DE4106558A1

DE4106558A1 - Neue polymere mit einheiten aus estern von (alpha),(beta)-ungesaettigten carbonsaeuren und ein mit diesen polymeren hergestelltes strahlungsempfindliches gemisch

Info

Publication number: DE4106558A1
Application number: DE4106558A
Authority: DE
Inventors: Klaus Juergen Dr Przybilla; Ralph Dr Dammel; Georg Dr Pawlowski
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: AZ Electronic Materials GmbH
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1992-09-03
Anticipated expiration: 2011-03-02
Also published as: ZA921510B; WO1992015549A1; DE4106558C2; AU8496691A

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymere mit Einheiten aus Estern von α, β-ungesättigten Carbonsäuren sowie ein strahlungsempfindliches Gemisch, das diese Poly mere als Bindemittel enthält und in Wasser und in wäßrig-alkalischen Lösungen unlöslich oder zumindest schwer löslich ist. Das Gemisch enthält weiterhin eine photoaktive Verbindung, die bei Bestrahlung eine starke Säure freisetzt, die ihrerseits in dem Binde mittel vorhandene Schutzgruppen abspaltet und dadurch bewirkt, daß die Löslichkeit des Bindemittels und so mit auch des Gemisches in wäßrig-alkalischer Lösung stark ansteigt. Das Gemisch ist besonders sensitiv gegenüber UV(220-400 nm)-, Elektronen- und Röntgen strahlen und eignet sich besonders als Resist material, doch auch zur Herstellung von Druckplatten. Die Erfindung betrifft daneben neue Ester von α,β-un gesättigten Carbonsäuren, mit denen die Polymere auf gebaut sind.

Strahlungsempfindliche Gemische sind an sich bekannt. Kommerziell werden besonders positiv arbeitende Gemi sche als Resistmaterial verwendet, die neben α- Chinondiazid ein in wäßrig-alkalischer Lösung lösli ches Bindemittel, wie Poly(4-hydroxy-styrol) oder ein Novolak, enthalten. Die Empfindlichkeit dieser Systeme gegenüber Strahlung, besonders kurzwelliger Strahlung, ist jedoch teilweise unbefriedigend. Durch die hohe intrinsische Absorption im UV-2-Bereich (220-300 nm) sind Novolake als Bindemittel in einem Einlagen-Resistmaterial für die Deep-UV-Lithographie (220-330 nm) ungeeignet. Poly(hydroxystyrol) weist demgegenüber günstigere Absorptionseigenschaften im UV-Bereich auf und zeichnet sich auch durch einen höheren Wärmestand aus. Jedoch ist dieses Polymer nur durch aufwendige mehrstufige Synthesen zugänglich, und seine lithographischen Eigenschaften sind wegen seiner unausgewogenen Hydrophilie/Hydrophobie-Bilanz sowohl in 3-Komponenten- als auch in 2-Komponenten- Systemen nicht unproblematisch. Daher besteht ein Be darf an Bindemitteln für hochauflösende, hoch empfindliche Resistmaterialien mit guter Ätzresi stenz, guter Transparenz und hohem Wärmestand für die UV-2-Lithographie, die wäßrig-alkalisch entwickelbar sind.

Bekannt ist es auch, die Strahlungsempfindlichkeit von strahlungsempfindlichen Gemischen durch den Zu satz einer Verbindung zu erhöhen, die unter Ein wirkung von Strahlung eine Säure freisetzt, die dann Sekundärreaktionen katalysiert. Solche unter Einwir kung von Strahlung eine starke Säure bildende Verbin dungen sind z. B. Diazonium-, Phosphonium-, Sulfo nium- und Zodoniumsalze, Nitrobenzylester, phenoli sche Methansulfonate, Diazo- und Halogenverbindungen. Die Verwendung der Oniumsalze als photochemische Säurebildner in Resistmaterialien ist z. B. aus der USA 44 91 628 bekannt. Einen Überblick über die Anwendungen von Oniumsalzen in Resistmaterialien gibt Crivello in Org. Coatings and Appl.Polym.Sci., 48, p. 65-69 (1985).

Strahlungsempfindliche Gemische von Polymeren mit säurelabilen Seitengruppen und photochemischen Säure bildnern sind aus US-A 44 91 628 und FR-A 25 70 844 bekannt. Konkret offenbart sind in den beiden genann ten Schriften allein Polymere aus para-substituiertem Styrol oder α-Alkyl-styrol. Als säurelabile para-Sub stituenten sind u. a. tert. -Butoxycarbonyloxy- und Trialkylsilanyloxy-Gruppen aufgeführt. Diese polyme ren Bindemittel sind hydrophob und werden erst nach der Belichtung alkalilöslich.

Copolymere mit säurelabilen Gruppen, die über ein phenolisches Sauerstoffatom gebunden sind, beispiels weise Copolymere aus p-Hydroxystyrol und tert. -but oxycarbonyloxystyrol, sind aus J.Poly. Sci., Part A, Polym. Chem. Ed., Vol. 24, 2971-2980 (1986) bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues, im kurzwelligen UV-Bereich hoch strahlungs empfindliches Gemisch für die Herstellung von Relief strukturen bereitzustellen, das sich mit wäßrig-alka lischen Lösungen entwickeln läßt.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein strahlungs empfindliches Gemisch, das ein polymeres Bindemittel mit säurespaltbaren Seitengruppen und eine bei Be strahlung eine starke Säure bildende Verbindung ent hält. Das strahlungsempfindliche Gemisch ist gekenn zeichnet durch einen Gehalt an neuen Polymeren mit Einheiten der allgemeinen Formel (I)

worin
R¹ eine durch Säure abspaltbare Gruppe,
R² (C₁-C₄)Alkyl, Halogen(C₁-C₄)alkyl oder Wasserstoff bedeutet, und
R^{3, 4, 5, 6} voneinander unabhängig einen gegebe nenfalls halogen-substituierten ali phatischen, araliphatischen oder aro matischen Rest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, ein Halogenatom oder Was serstoff darstellen.

Es enthält daneben eine bei Bestrahlung eine starke Säure bildende Verbindung.

Das erfindungsgemäße Gemisch zeigt im Vergleich zu den bekannten Gemischen mit Poly-(Vinyl-Phenol) oder Novolaken als Bindemittel folgende Vorteile:

a) gute UV-2-Transparenz,
b) leichte Zugänglichkeit der ungeschützten Monome re,
c) leichte Zugänglichkeit der geschützten Monomere,
d) Stabilität der ungeschützten Monomere,
e) Homo- und Copolymerisierbarkeit zu hohen Moleku largewichten der geschützten sowie der unge schützten Monomere,
f) hoher Wärmestand,
g) gute Ätzresistenz,
h) ausgewogene Hydrophilie/Hydrophobie-Bilanz und
i) gute Haftungseigenschaften.

Polymere mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind prinzipiell herstellbar auf zwei verschiedenen Wegen. Zum einen können sogenannte "geschützte′′ Monomere der allgemeinen Formel II

worin R¹ bis R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
allein oder mit anderen Monomeren polymerisiert wer den. Solche Monomere sind neu und Teil der vorliegen den Erfindung. Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel II sind mit säurelabilen Gruppen R¹ gebildete Derivate des Brenzkatechin-mono(meth)acrylats, Resor cin-mono(meth)acrylats und Hydrochinon-mono(meth) acrylats. Als säurespaltbare Gruppe R¹ ist besonders Benzyl, Trialkylsilyl, tert. -Butoxycarbonyl, Isoprop oxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Tetrahydropyranyl oder Tetrahydrofuranyl geeignet. Besonders bevorzugt sind Monomere mit R²= H oder Ne thyl und R³=R⁴=R⁵= R⁶=H. Beispiele besonders bevorzugter Monomeren sind (Meth)acrylsäure-(4-tert.- butoxycarbonyloxy-phenyl)-ester und (Meth)acrylsäure- (2-tert.-butoxycarbonyloxy-phenyl)-ester. Die Mono methacrylate von Dihydroxybenzolen sind auch in mono merer Form stabil und können zu Polymeren mit hohen Molekulargewichten polymerisiert werden. Diese Poly mere können dann in einem Folgeschritt derivatisiert werden, um die Gruppen R¹ einzuführen. Diese Verfah rensweise ist jedoch nicht bevorzugt, da sich die phenolischen Hydroxygruppen in den Polymeren nicht immer in reproduzierbarer Weise derivatisieren las sen. Zugleich ist es bei dem zweistufigen Verfahren unvermeidlich, daß Reste der bei der Derivatisie rungsreaktion verwendeten Base im Produkt verbleiben.

4-Hydroxystyrol ist dagegen in freier Form nicht be ständig. Es läßt sich zudem nur in einer 4-Stufen- Synthese mit schlechten Ausbeuten herstellen. Deshalb kann als Ausgangsmaterial für die Polymerisation nur ein geschütztes 4-Hydroxystyrol, wie 4-(tert.-Butoxy carbonyloxy)-styrol, verwendet werden. Letzteres wird über eine Wittig-Reaktion aus 4-Hydroxy-benzaldehyd hergestellt (US-A 44 91 628). Alternativ dazu ist Poly(4-hydroxy-styrol) mit geeigneten Schutzgruppen umgesetzt worden. Dieses Herstellungsverfahren hat jedoch den gravierenden Nachteil, daß dadurch das Bindemittel mit Metallionen und mit Base kontaminiert wird. Das Vorhandensein von Basen ist für photoche misch verstärkt arbeitende Systeme nachteilig. Eine hohe Netallionenkontamination ist für die Herstellung von Halbleitern sogar inakzeptabel. Nach diesem Ver fahren hergestellte Bindemittel zeigen häufig nicht reproduzierbare lithographische Eigenschaften.

Diese Nachteile sind mit den erfindungsgemäßen Poly meren und dem damit hergestellten erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch nicht mehr verbunden.

Die erfindungsgemäßen polymeren Bindemittel können sowohl Homopolymere, die ausschließlich Einheiten der allgemeinen Formel I enthalten, als auch Co- und Ter polymere sein. In den Co- und Terpolymeren sind neben den Einheiten der allgemeinen Formel I bevorzugt Ein heiten, abgeleitet von "ungeschützten" und/oder säurestabil geschützten Monomeren, der allgemeinen Formel II vorhanden (R¹ ist in diesen Monomeren Was serstoff bzw. ein durch Säure nicht abspaltbarer Rest). In den Co- und Terpolymeren können jedoch auch Einheiten vorkommen, die von anderen üblichen Vinyl monomeren abgeleitet sind. Als solche weiteren Mono mere können besonders Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure, wie Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), aber auch Methacrylsäure selber, Hydroxypropyl methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methacrylamid und Hydroxyethylmethacrylamid, fungie ren. Die Haftungseigenschaften des Bindemittels las sen sich dadurch modifizieren.

Gemische mit erhöhter Plasmabeständigkeit werden dann erhalten, wenn zur Herstellung von Co- oder Terpoly meren Silicium enthaltende Monomere verwendet werden.

Schließlich sind darüber hinaus auch Copolymere mit Maleinimid verwendbar, die in wäßrig alkalischen Lö sungen eine erhöhte Löslichkeit zeigen und eine höhere Transparenz im deep UV-Bereich aufweisen. Den gleichen Effekt zeigen auch Copolymere mit Styrol, substituiertem Styrol, mit Vinylethern, Vinylestern, Vinylsilanverbindungen oder (Meth)arcylsäureestern. Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten mindestens 10 mol-% an Einheiten der allgemeinen Formel I. Ihr mittleres Molekulargewicht M_n liegt zwischen 2000 und 100000, vorzugsweise zwischen 5000 und 40000 g/mol.

Das Bindemittel mit säurespaltbaren Gruppen ist im erfindungsgemäßen Gemisch im allgemeinen in Mengen von 45 bis 98, vorzugsweise 90 bis 98 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe im strah lungsempfindlichen Gemisch enthalten.

Als Säurebildner kommen im Prinzip alle Verbindungen in Frage, die bei Bestrahlung eine starke Säure bil den. Beispiele besonders geeigneter Säurebildner sind Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel [(C₆H₅)₃S]⁺X^-, wobei X besonders für Chlorid, Bromid, Perchlorat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluorantimo nat, Tetrafluorborat oder ein Sulfonat, wie Methan sulfonat, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Hexafluor propansulfonat, steht. Geeignet sind auch Nitroben zylester, Bissulfonyl-diazomethane, Pyrogallol-sul fonsäureester und Halogenverbindungen. Für die Be strahlung mit kurzwelligen UV-Strahlen sind jedoch Jodonium- und besonders Sulfoniumsalze bevorzugt. Der Säurebildner ist in dem Gemisch in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in dem strah lungsempfindlichen Gemisch, vorhanden.

Das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch kann zusätzlich noch weitere übliche Hilfs- und Zu satzstoffe enthalten.

Um das erfindungsgemäße Gemisch auf ein Trägermate rial auftragen zu können, wird es bevorzugt in einem organischen Lösemittel gelöst, wobei der Feststoffge halt im allgemeinen im Bereich zwischen 5 und 40 Gew.-% liegt. Als Lösemittel kommen bevorzugt ali phatische Ketone, Ether und Ester sowie beliebige Mischungen davon in Frage. Besonders bevorzugt sind Alkylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Ethylcellosolve, Ethylenglykol-mono-butylether, Ne thylcellosolve und 1-Methoxy-2-propanol, Alkylen glykolalkylether-ester, wie z. B. Methylcellosolve acetat, Ethylcellosolve-acetat, Propylenglykol-me thylether-acetat und Propylenglykol-ethylether-ace tat, Ketone, wie beispielsweise Cyclohexanon, Cyclo pentanon und Butanon, sowie Acetate, wie Butylacetat, und Aromaten, wie Toluol und Xylol. Die Auswahl der entsprechenden Lösemittel bzw. deren Mischungen rich tet sich nach der Wahl des jeweiligen phenolischen Polymers und der photoempfindlichen Komponente.

Weiterhin können andere Zusätze wie Haftvermittler, Netzmittel, Farbstoffe und Weichmacher zugesetzt wer den.

Gegebenenfalls können auch Sensibilisatoren in gerin gen Mengen zugesetzt werden, um den Säurebildner für Strahlung im längerwelligen UV- bis hin zum sichtba ren Bereich zu sensibilisieren. Polycyclische Aroma ten wie Pyren und Perylen sind hierfür bevorzugt, je doch können auch Farbstoffe, die als Sensibilisatoren wirken, verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern wird eine strahlungsempfindliche Aufzeichnungsschicht, die im wesentlichen aus dem er findungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch be steht, bildmäßig in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der belichteten Bereiche in wäßrig-alka lischen Lösemitteln zunimmt und diese bestrahlten Be reiche dann selektiv mit dem alkalischen Entwickler entfernt werden können. Man enthält auf diese Weise ein positives Bild.

Ebenso ist auch eine Entwicklung mit organischen Lösemitteln wie Toluol oder Anisol möglich. Die unbe lichteten Bereiche zeigen eine größere Lipophilie und werden daher abgetragen. Man erhält ein negatives Bild.

Das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch arbeitet je nach Wahl der Entwicklungsverfahren posi tiv oder negativ. Es eignet sich besonders als Photoresist zur Herstellung von Reliefstrukturen für Halbleiterbauelemente.

Die das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Ge misch enthaltenden Photoresistlösungen werden im all gemeinen in Schichten von 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 µm auf geeignete Substrate, bei spielsweise oberflächlich oxidierte Silizium-Wafer durch Aufschleudern (spin coating) aufgetragen, ge trocknet (z. B. bei Temperaturen zwischen 70 und 130°C) und mit einer geeigneten Lichtquelle durch eine Photomaske bildmäßig belichtet. Als Lichtquellen eignen sich insbesondere kurzwellige UV-Strahlen (deep UV) mit Wellenlängen zwischen 200 und 300 nm. Besonders geeignete Lichtquellen sind Excimer-Laser von KrF (248 nm). Nach dem bildmäßigen Belichten wird gegebenenfalls nach kurzem Ausheizen (post bake) bei Temperaturen bis zu 150°C - mit üblichen wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen - im allgemei nen bei pH-Werten zwischen 12 und 14 - entwickelt, wobei die belichteten Stellen ausgewaschen werden. Die Auflösung liegt im Subhalbmikron-Bereich. Die für das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch benötigte Belichtungsenergie liegt im allgemeinen zwischen 5 und 200 mJ/cm² bei Schichtdicken von 1 µm.

Die entwickelten Resiststrukturen werden gegebenen falls nachgehärtet. Dies geschieht im allgemeinen da durch, daß man die Resiststruktur auf einer hot-plate bis zu einer Temperatur unter der Fließtemperatur er hitzt und anschließend mit UV-Licht einer Xenon- Quecksilberdampflampe (Bereich 200 bis 250 nm) ganz flächig belichtet. Durch diese Nachhärtung werden die Resiststrukturen vernetzt, so daß die Strukturen eine Fließbeständigkeit im allgemeinen bis zu Temperaturen von über 200°C aufweisen. Die Nachhärtung kann auch ohne Temperaturerhöhung unter Einstrahlung von UV- Licht erfolgen. Dies gilt insbesondere dann, wenn energiereiche Strahlung verwendet wird.

Bevorzugte Anwendung findet das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch in lithographischen Prozessen zur Herstellung integrierter Schaltungen oder von diskreten elektrischen Bausteinen. Das aus dem Gemisch hergestellte Aufzeichnungsmaterial dient dabei als Maske für die folgenden Prozeßschritte. Hierunter zählen z. B. das Ätzen des Schichtträgers, die Implantation von Ionen in den Schichtträgern oder die Abscheidung von Metallen oder anderen Materialien auf den Schichtträger. Daneben ist das erfindungsge mäße strahlungsempfindliche Gemisch auch für die Her stellung von Druckplatten geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Monomeren, Homo- und Copolymeren, sowie deren physikalische und lithographische Charakterisierung:
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile (Gt) bzw. Gewichtsprozente (Gew.-%).

Beispiel 1 Synthese von Methacrylsäure-(2-tert.-butoxycarbonyl oxy-phenyl)ester

Zu einer Lösung aus 53,4 g (0,30 mol) Brenzkatechin monomethacrylat (BMM) in Tetrahydrofuran (THF) werden 60 g K₂ C0₃ gegeben. Unter Rühren wird dann bei Raum temperatur eine Lösung von 72 g (0,33 mol) Pyro kohlensäure-di-tert. -butylester in THF zugetropft. Nach einigen Stunden ist die Umsetzung vollständig. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahiert mit Essigester, trocknet die organische Phase und zieht das Lösemittel ab. Das erhaltene Öl ist genügend rein [95%, gaschromatographisch bestimmt (GC)] für weitere Umsetzungen. Es kann jedoch destilliert werden, wenn zur Vermeidung säure katalysierter Decarboxylierung eine geringe Menge Soda in den Destillationssumpf gegeben wird.
Siedepunkt: 121°C (0,1 torr), Ausbeute: 97%.

Beispiel 2 Synthese von Methacrylsäure-(4-tert.-butoxycarbonyl oxy-phenyl)ester

Zu einer Lösung aus 53,4 g ( 0,30 mol) Hydrochinon monomethacrylat (HMM) in THF werden 60 g K₂ CO₃ gege ben. Unter Rühren wird dann bei Raumtemperatur eine Lösung von 72 g (0,33 mol) Pyrokohlensäure-di-tert.- butylester in THF zugetropft. Nach einigen Stunden ist die Umsetzung vollständig. Man gießt das Reak tionsgemisch auf Eis, extrahiert mit Essigester, trocknet die organische Phase und zieht das Lösemittel ab. Das erhaltene Öl kristallisiert innerhalb einiger Stunden aus. Das Produkt wird mit Petrolether gewaschen. Es ist für weitere Umsetzungen genügend rein (95%, GC).
Schmelzpunkt: 49-50°C, Ausbeute: 97%.

Die folgenden Beispiele 3 bis 6 illustrieren Herstel lung und Eigenschaften von Homo- und Copolymeren mit freien phenolischen Hydroxygruppen und ohne irgend welche Schutzgruppen. Die Beispiele 7 und 8 belegen die überraschend höhere Transparenz der Schutzgruppen tragenden Polymeren für UV-Strahlung von 248 nm.

Beispiel 3 Poly (brenzkatechinmonomethacrylat)

8,9 g (50 mmol) BMM werden mit 0,410 g (2,5 mmol) Azobisisobutyronitril (AIBN) in 50 ml destilliertem THF 8 h unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß er hitzt. Das Polymer wird in Petrolether ausgefällt und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 10,1 g
T_G: 100°C
UV_{248 nm}: 0,48 µm^-1
M_W: 7500 g/mol
M_n: 5000 g/mol

Beispiel 4 Poly(hydrochinonmonomethacrylat)

17,8 g (100 mmol) BMM werden mit 0,820 g (5,0 mmol) AIBN in 100 ml destilliertem THF 8 h unter Stick stoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Das Polymer wird in Petrolether ausgefällt und im Vakuum trockenschrank bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 18,9 g
T_G: 166°C
UV_{248 nm}: 1,55 µm^-1
M_W: 7500 g/mol
M_n: 5000 g/mol

Abtragsrate
Entwicklerkonzentration
100 nm
0,08 n TMAH
4 000 nm	0,12 n TMAH
11 000 nm	0,18 n TMAH
30 000 nm	0,27 n TMAH

Beispiel 5

Copolymere aus Brenzkatechinmonomethacrylat und Male inimid werden nach den unter Beispiel 3 und Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen mit 10, 20, 30, 40, 50 Mol-% Maleinimid hergestellt. Die Glastemperatur des 1 : 1-Copolymers beträgt 166°C.

Es wird bestimmt, um wieviel die Dicke einer Schicht aus einem Copolymer mit dem angegebenen Anteil an Maleinimid unter der Einwirkung einer 0,27 n wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) abnimmt (die Einwirkungszeiten sind jeweils gleich lang).

Beispiel 6

Copolymere aus Brenzkatechinmonomethacrylat und Hydrochinonmonomethacrylat werden nach den unter Bei spiel 3 und Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen co polymerisiert:

Beispiel 7

Copolymere aus Brenzkatechinmonomethacrylat und Meth acrylsäure-(2-tert.-Butoxycarbonyloxy-phenyl)ester werden mit verschiedenen Mol-%-Gehalten an BMM nach den unter Beispiel 3 angegebenen Bedingungen copoly merisiert.

Die thermogravimetrische Analyse ergab Werte, die im Rahmen der Meßgenauigkeit mit den theoretischen Wer ten übereinstimmen. Die Abspaltung der Schutzgruppe beginnt beim reinen Homopolymer bei 150°C, beim 1:1- Copolymer bei 125°C. Differentialthermoanalysen der Copolymeren ergaben bis 120°C keine Glas übergangstemperaturen.

Beispiel 8

Poly[methacrylsäure(4-tert.-butoxycarbonyloxyphenyl)- ester] wird durch Polymerisation von Methacryl säure(4-tert.-butoxycarbonyloxyphenyl)ester unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen erhalten.
UV_{248 nm}: 0,26 µm^-1
Thermogravimetrie: gef. 36,4%, theor. 36%
Zersetzungstemperatur: 162°C
Glasübergangstemperatur: <120°C

Beispiel 9

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt, enthaltend

2,500 Gt eines Copolymers aus 30% Brenzkatechin monomethacrylat und 70% Methacrylsäure-(2- tert.-butoxycarbonyloxy-phenyl)ester und
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluor propansulfonat und
7,500 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftvermittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Ro tation bei 4500 Upm für 45 sec. wird eine ca. 1 µm dicke homogene Schicht erzeugt. Der Wafer wird auf einer Heizplatte bei 100°C 60 s lang getrocknet, an schließend mit einer bildmäßig strukturierten Test maske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und einem zwischen geschalteten Interferenzfilter mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (70 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 Mi nute bei 80°C gehalten und mit einer 0,405 n wäßri gen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 180 s ent wickelt. Strukturen von 0,55 µm (line/space) werden aufgelöst.

Beispiel 10

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus

2,500 Gt Terpolymer aus 30% Brenzkatechinmono methacrylat und 50% Methacrylsäure-(2- tert.-butoxycarbonyloxy-phenyl)ester und 20% Methacrylsäure-(4-tert.-butoxycarbonyl oxy-phenyl)ester und
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluor propylsulfonat und
7,500 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftvermittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Ro tation bei 4500 Upm für 45 s wird eine ca. 1 µm dicke homogene Schicht erzeugt. Der Wafer wird auf einer Heizplatte bei 100°C 60 s lang getrocknet, an schließend mir einer bildmäßig strukturierten Test maske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und eines zwischen geschalteten Interferenzfilters mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (70 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 Minute bei 80°C gehalten und mit einer 0,27 n wäßri gen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 180 s ent wickelt. Strukturen von 0,45 µm (line/space) werden aufgelöst.

Beispiel 11

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus

2,500 Gt eines Terpolymers aus 10% Brenzkatechin monomethacrylat, 70% Methacrylsäure-(2- tert.-butoxycarbonyloxy-phenyl)ester und 20% Maleinimid und
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluor propansulfonat und
7,500 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftvermittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Ro tation bei 4500 Upm für 45 s wird eine ca. 1 µm dicke homogene Schicht erzeugt. Der Wafer wird auf einer Heizplatte bei 100°C 60 s lang getrocknet, an schließend mir einer bildmäßig strukturierten Test maske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und eines Interferenzfil ters mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (60 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 Minute bei 80°C gehalten und mit einer 0,27 n wäßrigen Tetramethylammonium hydroxid-Lösung 60 s entwickelt. Strukturen von 0,50 µm (line/space) werden aufgelöst.

Beispiel 12

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus

2,500 Gt Copolymer aus 30% Brenzkatechinmonometh acrylat und 70% Methacrylsäure-(2-tert.- butoxycarbonyloxy-phenyl)ester und
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluor propansulfonat und
7,500 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

1,5 ml dieser Lösung werden durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftvermittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Ro tation bei 4500 Upm für 45 s wird eine ca. 1 µm dicke homogene Schicht erzeugt. Der Wafer wird auf einer Heizplatte bei 100°C 60 s lang getrocknet, an schließend mit einer bildmäßig strukturierten Test maske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und eines Interferenzfil ters mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (70 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 Minute bei 80°C gehalten und mit einer wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung 120 s entwickelt. Strukturen von 0,55 µm (line/space) werden aufgelöst.

Beispiel 13

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus

2,500 Gt Copolymer aus 85% Methacrylsäure-(2-tert.- butoxycarbonyloxy-phenyl)ester und 15% Maleinimid,
0,075 Gt Triphenylsulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluor propansulfonat und
7,500 Gt Propylenglykol-monomethylether-acetat.

Von dieser Lösung werden 1,5 ml durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftvermittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Rotation bei 4500 Upm für 45 s wird eine ca. 1 µm dicke homogene Schicht erzeugt. Der Wafer wird auf einer Heizplatte bei 100°C 60 s lang getrocknet, an schließend mit einer bildmäßig strukturierten Test maske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und eines Interferenzfil ters mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (70 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 Minute bei 80°C gehalten und mit einer wäßrigen 0,18 n Tetramethyl ammoniumhydroxid-Lösung 30 s entwickelt. Strukturen von 0,35 µm (line/space) werden aufgelöst.

Beispiel 14

Es wird eine Lösung eines strahlungsempfindlichen Ge misches hergestellt aus

Von dieser Lösung werden 1,5 ml durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und auf einen Siliciumwafer, der mit Hexamethyldisilazan als Haftvermittler überzogen ist, aufgetragen. Durch Rotation bei 4500 Upm für 45 s wird eine ca. 1 µm dicke homogene Schicht erzeugt. Der Wafer wird auf einer Heizplatte bei 100°C 60 s lang getrocknet, an schließend mit einer bildmäßig strukturierten Test maske in Kontakt gebracht und unter Verwendung einer Xenon-Quecksilberdampflampe und eines Interferenzfil ters mit Strahlung von 248 nm bestrahlt (70 mJ/cm²). Danach wird der Wafer 1 Minute bei 80°C gehalten und mit Anisol 120 s entwickelt. Strukturen von 0,55 µm (line/space) werden aufgelöst.

Claims

1. Verbindung der allgemeinen Formel II worin
R¹ eine durch Säure abspaltbare Gruppe,
R² (C₁-C₄)Alkyl, Halogen(C₁-C₄)alkyl oder Wasserstoff bedeutet, und
R^{3, 4, 5, 6} voneinander unabhängig einen gegebe nenfalls halogen-substituierten ali phatischen, araliphatischen oder aro matischen Rest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, ein Halogenatom oder Was serstoff darstellen.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß
R¹ eine Benzyl-, Trialkylsilyl-, Alkoxycarbo nyl-, Tetrahydropyranyl- oder Tetrahydro furanyl-Gruppe,
R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist,
R³ bis R⁶ Wasserstoff sind.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Gruppe R¹ eine tert. -Butoxycarbo nyl-Gruppe ist und OR¹ sich in ortho- oder para-Stel lung befindet.

4. Polymer mit Einheiten der allgemeinen Formel I worin
R¹ eine durch Säure abspaltbare Gruppe,
R² (C₁-C₄)Alkyl, Halogen(C₁-C₄)alkyl oder Wasserstoff bedeutet, und
R^{3, 4, 5, 6} voneinander unabhängig einen gegebe nenfalls halogen-substituierten ali phatischen, araliphatischen oder aro matischen Rest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, ein Halogenatom oder Was serstoff darstellen.

5. Polymer gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß
R¹ eine Benzyl-, Trialkylsilyl-, Alkoxycarbo nyl-, Tetrahydropyranyl- oder Tetrahydrofu ranyl-Gruppe,
R² Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist,
R³ bis R⁶ Wasserstoff sind.

6. Polymer gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß die Gruppe R¹ eine tert. -Butoxycarbonyl- Gruppe ist und OR¹ sich in ortho- oder para-Stellung befindet.

7. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 10 mol-% aus Einheiten der allgemeinen Formel II und zum Rest Einheiten, abgeleitet aus üblichen Vinyl monomeren, besteht.

8. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Homopoly mer ist und neben den Einheiten der allgemeinen For mel I keine weiteren Einheiten enthält.

9. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Terpoly mer ist und neben Einheiten der allgemeinen Formel I mit säurespaltbaren Gruppen Einheiten der allgemeinen Formel I mit R¹=H oder einer nicht säurespaltbaren Gruppe und Einheiten, abgeleitet von einem weiteren polymerisierbaren Monomer, enthält.

10. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Terpoly mer ist und neben Einheiten der allgemeinen Formel I mit säurespaltbaren Gruppen Einheiten der Formel I mit R¹= H oder einer nicht säurespaltbaren Gruppe enthält.

11. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer ist und neben den Einheiten der allgemeinen Formel I mit säurespaltbaren Gruppen Einheiten, abgeleitet aus Maleinimid, enthält.

12. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer ist und neben Einheiten der allgemeinen Formel I mit säurespaltbaren Gruppen Einheiten, abgeleitet aus einem Ester oder Amid der (Meth)acrylsäure oder Me thacrylsäure selber, enthält.

13. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Terpoly mer ist und neben zwei verschiedenen Einheiten der allgemeinen Formel I mit säurespaltbaren Gruppen Ein heiten abgeleitet aus einem Ester oder Amid der (Meth)acrylsäure oder Methacrylsäure selber, enthält.

14. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer ist und neben den Einheiten der allgemeinen Formel I mit säurespaltbaren Gruppen Einheiten, abgeleitet aus Vinylether, enthält.

15. Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein mitt leres Molekulargewicht von 2000 bis 100000, bevor zugt 5000 bis 40000, aufweist.

16. Strahlungsempfindliches Gemisch mit einem poly meren Bindemittel, das durch Säure abspaltbare Sei tengruppen aufweist, und einer bei Bestrahlung eine starke Säure bildende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 15 umfaßt.

17. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurebildner ein Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel [(C₆H₅)₃S]⁺X^- ist, wobei X besonders für Chlorid, Bromid, Perchlo rat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluor antimonat, Tetrafluorborat, ein Sulfat oder ein Sul fonat, wie Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Hexafluorpropylsulfonat, steht.

18. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurebildner ein Nitrobenzylester, ein Bissulfonyldiazomethan, ein Pyrogallolsulfonsäureester oder ein Jodoniumsalz ist.

19. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Säurebildners im strahlungsempfindlichen Gemisch 1 bis 40 Gew.-%, ins besondere 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Feststoffe im Gemisch, beträgt.

20. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Bindemittels im Gemisch 60 bis 99 Gew.-%, insbesondere 90 bis 97 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe im Ge misch, beträgt.

21. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf befindlichen strahlungsempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfind liche Schicht ein strahlungsempfindliches Gemisch ge mäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 20 ent hält.

22. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen oder zur Strukturierung von Wafern durch Auftragen einer Photoresistschicht, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,1 bis 5 µm aufweist, auf ein in üblicher Weise vorbehandeltes Substrat, bildmäßiges Belichten, gegebenenfalls Erhitzen auf Temperaturen bis 150°C und Entwickeln entweder mit einer wäßrig-alkalischen Lösung für ein positives Bild oder mit einem organi schen Lösemittel für ein negatives Bild, dadurch ge kennzeichnet, daß die Photoresistschicht ein strah lungsempfindliches Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 enthält.