DE4105923A1

DE4105923A1 - P-aminozimtsaeure-substituierte triazine

Info

Publication number: DE4105923A1
Application number: DE19914105923
Authority: DE
Inventors: Karin Dr Sperling-Vietmeier; Rainer Dr Becker; Heinz-Josef Dr Kneuper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPH0578334A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue p-Aminozimtsäure-substituierte Triazine der allgemeinen Formel I

in der
R¹ einen Rest der Formel

bedeutet,
R² bis R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkylreste bezeichnen,
R⁵ und R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxyreste bedeuten und
R⁷ für Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- oder Tri-C₁-C₄-alkylammonium, Mono-, Di- oder Tri-C₂-C₄-alkanolammonium, einen C₁-C₂₀-Alkylrest, einen C₂-C₂₀-Alkenylrest oder einen Polyoxyethylenrest mit 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten, deren endständige OH-Gruppe durch ein C₁-C₄-Alkanol verethert sein kann, steht, wobei die in den Verbindungen I dreifach auftretenden Reste R⁷ gleich oder verschieden sein können.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Ver bindungen I, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel sowie die Verbin dungen I enthaltende kosmetische Zubereitungen.

Die in kosmetischen Zubereitungen eingesetzten Lichtschutzmittel haben die Aufgabe, schädigende Einflüsse des Sonnenlichts auf die menschliche Haut zu verhindern oder zumindest in ihren Auswirkungen zu reduzieren. Daneben dienen diese Lichtschutzmittel aber auch dem Schutz weiterer Inhaltsstoffe vor Zerstörung oder Abbau durch UV-Strahlung.

Das an die Erdoberfläche gelangende Sonnenlicht hat einen Anteil an UV-B- (280 bis 320 nm) und an UV-A-Strahlung (< 320 nm), welche sich direkt an den Bereich des sichtbaren Lichtes anschließen. Der Einfluß auf die menschliche Haut macht sich besonders bei der UV-B-Strahlung durch Sonnenbrand bemerkbar. Dementsprechend bietet die Industrie eine größere Zahl von Substanzen an, welche die UV-B-Strahlung absorbieren und damit den Sonnenbrand verhindern.

Nun haben dermatologische Untersuchungen gezeigt, daß auch die UV-A-Strah lung durchaus Hautschädigungen hervorrufen kann, indem beispielsweise das Keratin oder Elastin geschädigt wird. Hierdurch werden Elastizität und Wasserspeichervermögen der Haut reduziert, d. h. die Haut wird weniger geschmeidig und neigt zur Faltenbildung. Die auffallend hohe Hautkrebs häufigkeit in Gegenden starker Sonneneinstrahlung zeigt, daß offenbar auch Schädigungen der Erbinformationen in den Zellen durch Sonnenlicht, spe zielle durch UV-A-Strahlung, hervorgerufen werden. All diese Erkenntnisse lassen daher die Entwicklung effizienter Filtersubstanzen für den UV-A- Bereich notwendig erscheinen.

Es besteht ein wachsender Bedarf an Lichtschutzmitteln für kosmetische Zu bereitungen, die vor allem als UV-A-Filter dienen können und deren Absorp tionsmaxima deshalb im Bereich von ca. 320 bis 380 nm liegen sollten. Um mit einer möglichst geringen Einsatzmenge die gewünschte Wirkung zu erzie len, sollten derartige Lichtschutzmittel zusätzlich eine hohe spezifische Extinktion aufweisen. Außerdem müssen Lichtschutzmittel für kosmetische Präparate noch eine Vielzahl weiterer Anforderungen erfüllen, beispiels weise gute Löslichkeit in kosmetischen Ölen, hohe Stabilität der mit ihnen hergestellten Emulsionen, hohe Photostabilität sowie geringen Eigengeruch und geringe Eigenfärbung.

So werden in der EP-B 0 87 098 (1) p-Aminobenzoesäure-substituierte Triazine beschrieben, welche als Lichtschutzmittel für kosmetische Zubereitungen empfohlen werden.

Die DE-A 29 45 125 (2) betrifft 4-tert.-Butyl-4′-methoxy-dibenzoyl methan und Lichtschutzmittel zur Verzögerung der Hautalterung, welche diese Verbindung enthalten.

Die genannten Verbindungen des Standes der Technik genügen den oben ge nannten Anforderungen an UV-Filtersubstanzen für kosmetische Anwendungen jedoch nur bedingt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Lichtschutz mittel speziell für kosmetische Zubereitungen, aber auch für andere Zwecke, bereitzustellen, die den genannten Anforderungen in höherem Maße gerecht werden als die bekannten Mittel dieser Art.

Demgemäß wurden die eingangs definierten p-Aminozimtsäure-substituierten Triazine I gefunden.

Die Reste R² bis R⁴ bezeichnen Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl; bevorzugt hiervon werden Methyl und vor allem Wasserstoff. Die Reste R² bis R⁴ können verschieden oder vorzugsweise gleich sein.

Die Reste R⁵ und R⁶ bedeuten Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n.-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, oder C₁-C₄-Alkoxyreste, z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy; bevorzugt hiervon werden Methyl und vor allem Wasserstoff.

Steht der Rest R⁷ für Wasserstoff, ein Alkalimetall, vor allem Natrium oder Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Tri-C₁-C₄-alkylammonium, z. B. Methylammonium, Dimethylammonium oder Trimethylammonium, oder Mono-, Di- oder Tri-C₂-C₄-alkanolammonium, z. B. Monoethanolammonium, Diethanolammonium oder Triethanolammonium, handelt es sich bei R¹ um den Rest einer gegebenenfalls substituierten freien Zimtsäure oder ihres Salzes.

Steht R⁷ für einen C₂-C₂₀-Alkylrest, einen C₂-C₂₀-Alkylenrest oder einen endständig veretherten Polyoxyethylenrest, handelt es sich bei R¹ um den Rest eines gegebenenfalls substituierten Zimtsäureesters. Beispiele für geradkettig oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylrest sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyxl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und Eicosyl. Beispiele für C₂-C₂₀-Alkylreste sind Vinyl, Allyl, Oleyl, Linolyl und Linolenyl.

Bevorzugte Reste R⁷ sind Polyoxyethylenrest mit 1 bis 6 Ethylenoxidein heiten, deren endständige OH-Gruppe durch Methyl verethert ist, und vor allem ein geradkettiger oder verzweigter C₆-C₁₂-Alkylrest. Hierbei wird bevorzugt, daß die in den Verbindungen I dreifach auftretenden Reste R⁷ gleich sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines oder mehrerer p-Aminozimtsäureester der allgemeinen Formel II

in der R⁸ einen C₁-C₂₀-Alkylrest, einen C₂-C₂₀-Alkenylrest oder einen Polyoxy ethylenrest mit 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten, deren endständige OH-Gruppe durch ein C₁-C₄-Alkanol verethert sein kann, bezeichnet und A für R², R³ oder R⁴ steht, wobei R² bis R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Cyanurfluorid, Cyanurchlorid oder Cyanurbromid im Molverhältnis 3 : 1 bis 4:1, bezogen auf die Summe aller eingesetzten Verbindungen II, und anschließende Umsetzung des erhaltenen Esters für den Fall, daß die Ver bindungen I mindestens einen Rest einer freien Zimtsäure oder ihres Salzes enthalten sollen, mit der erforderlichen Menge an Verseifungsmittel herge stellt.

Man arbeitet hierbei in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 180°C, vor zugsweise 20 bis 150°C, insbesondere 60 bis 140°C. Die Umsetzung wird vor teilhafterweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Ge misch solcher Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzinschnitte mit einem Siedebereich von 60 bis 140°C, Cyclohexan, Toluol oder Xylol, vorgenommen. Entweichender gasförmiger Halogenwasserstoff wird abgeführt, im Reaktions medium verbleibende Restmengen können durch übliche Neutralisationsmittel beseitigt werden.

Als Umsetzungspartner für die Verbindung II eignen sich vor allem Cyanur bromid und insbesondere Cyanurchlorid. Das Molverhältnis der Summe aller eingesetzten Verbindungen II zum Cyanurhalogenid beträgt vorzugsweise 3:1 bis 3,3:1, insbesondere 3:1.

Als Verseifungsmittel zur Erzeugung der Reste freier Zimtsäuren eignen sich insbesondere Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcar bonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Mono-, Di- oder Tri-C₁-C₄-alkylamine oder Mono-, Di- oder Tri-C₂-C₄-alkanolamine. Man erhält dann die entsprechenden Salze, die durch vorsichtiges Ansäuern in die freien Zimtsäuren umge wandelt werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich in hervorragender Weise als Lichtschutzmittel beispielsweise in Kunststoffen, Lacken oder Farb stofformulierungen, vor allem jedoch in kosmetischen Zubereitungen, hier insbesondere in der Funktion als UV-A-Absorber.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin kosmetische Zube reitungen, die neben den hierfür üblichen Bestandteilen die erfindungs gemäßen p-Aminozimtsäure-substituierten Triazine I als Lichtschutzmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, enthalten.

Unter kosmetischen Zubereitungen sind beispielsweise Präparate zur vorsorglichen Sonnenschutzpflege der Haut in Form von Cremes, Lotionen, Aerosol-Schaumcremes, Gelen, Ölen, Fettstiften, Salben, Pudern oder Sprays zu verstehen. Übliche Bestandteile kosmetischer Zubereitungen sind dem Fachmann bekannt und brauchen deshalb hier nicht näher erläutert zu werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I zeichnen sich durch eine geeignete Absorption im UV-A-Wellenlängenbereich, durch eine im Vergleich zu bislang bekannten Mitteln sehr hohe Absorptionsleistung, durch eine über Stunden bestehenbleibende UV-Wirkung als Konsequenz einer guten Stabilität gegenüber UV-Licht, sowie durch Farblosigkeit und Geruchs- und Geschmacks freiheit aus.

Beispiel Umsetzung von Cyanurchlorid mit 3 mol p-Aminozimtsäure-2-ethylhexylester

5 52 g (0,03 mol) Cyanurchlorid wurden in 50 ml Xylol vorgelegt und mit einer Lösung von 24,75 g (0,09 mol) p-Aminozimtsäure-2-ethylhexylester in 30 ml Xylol versetzt. Nach 3,5stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde bei 80°C mit 20 gew.-%iger K₂CO₃-Lösung neutralisiert, die wäßrige Phase abgetrennt, das Xylol abdestilliert, mit wenig Ethanol versetzt, klär filtriert und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandenen Kristalle wurden abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 13,7 g Produkt als fast farbloses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 129-131°C.

UV-Absorption (Ethanol)

längstwelliges Maximum: λ_max = 346 nm, Extinktion (1 gew.-%ige Lösung, Schichtdicke 1 cm):=1289,5

Die UV-Stabilität des erfindungsgemäßen Produktes wurde im Vergleich zu 4-tert.-Butyl-4′-methoxy-dibenzoylmethan gemäß (2), dessen Absorptions maximum im Bereich von 330 bis 360 nm liegt, bestimmt. Gemessen wurden die Abnahmen der UV-Absorptionen bei Bestrahlung mit Xenon-Licht. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Claims

1. p-Aminozimtsäure-substituierte Triazine der allgemeinen Formel I in der
R¹ einen Rest der Formel bedeutet,
R² bis R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkylreste bezeichnen,
R⁵ und R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxyreste bedeuten und
R⁷ für Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- oder Tri-C₁-C₄-alkylammonium, Mono-, Di- oder Tri-C₂-C₄-alkanolammonium, einen C₁-C₂₀-Alkylrest, einen C₂-C₂₀-Alkenylrest oder einen Polyoxyethylenrest mit 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten, deren endständige OH-Gruppe durch ein C₁-C₄- Alkanol verethert sein kann, steht, wobei die in den Verbindungen I dreifach auftretenden Reste R⁷ gleich oder verschieden sein können.

2. p-Aminozimtsäure-substituierte Triazine I nach Anspruch 1, bei denen
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
R² bis R⁴ Wasserstoff oder Methyl bezeichnen
R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und
R⁷ für einen C₆-C₁₂-Alkylrest oder einen Polyoxyethylenrest mit 1 bis 6 Ethylenoxideinheiten, deren endständige OH-Gruppe durch Methyl verethert ist, steht, wobei die in den Ver bindungen I dreifach auftretenden Reste R⁷ gleich sind.

3. Verfahren zur Herstellung von p-Aminozimtsäure-substituierten Triazinen I gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere p-Aminozimtsäureester der allgemeinen Formel II in der
R⁸ einen C₁-C₂₀-Alkylrest, einen C₂-C₂₀-Alkenylrest oder einen Polyoxyethylenrest mit 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten, deren endständige OH-Gruppe durch ein C₁-C₄-Alkanol verethert sein kann, bezeichnet und
A für R², R³ oder R⁴ steht, wobei
R² bis R⁶ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Cyanurfluorid, Cyanurchlorid oder Cyanurbromid im Molverhältnis 3:1 bis 4:1, bezogen auf die Summe aller eingesetzten Verbindungen II, umsetzt und den erhaltenen Ester für den Fall, daß die Verbindungen I mindestens einen Rest einer freien Zimtsäure oder ihres Salzes enthalten sollen, anschließend mit der erforderlichen Menge an Verseifungsmittel umsetzt.

4. Verwendung von p-Aminozimtsäure-substituierten Triazinen I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Lichtschutzmittel.

5. Kosmetische Zubereitungen, enthaltend neben den hierfür üblichen Bestandteilen p-Aminozimtsäure-substituierte Triazine I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Lichtschutzmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%.