DE4104909A1 - Verfahren zum herstellen zumindest der verschleissschicht hochbelastbarer sinterteile, insbesondere fuer die ventilsteuerung einer verbrennungskraftmaschine - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen zumindest der Verschleißschicht hochbelastbarer Sinterteile, insbesondere für die Ventilsteuerung einer Verbrennungskraftmaschine, wobei eine Kohlenstoff enthaltende Pulvermischung auf der Basis von Eisenpulver, das mit wenigstens einem carbidbildenden Element der Gruppee VI A des Periodensystems legiert ist, zu einem Formling verpreßt und dann mit flüssiger Phase gesintert wird.

Um den hohen Anforderungen hinsichtlich der Verschleißfestigkeit und der Dauerfestigkeit von Nocken einer Nockenwelle oder anderen Teilen für die Ventilsteuerung von Brennkraftmaschinen zu genügen, ist es bekannt (EP-A 3 03 809), diese Teile aus einem Pulvergemisch zu pressen, das mit carbidbildenden Elementen der 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems legiertes Eisenpulver und Graphitpulver in der zur Carbidbildung benötigten Menge enthält, den Preßling bei einer Temperatur geringfügig über der Solidustemperatur zu sintern und dann den mit flüssiger Phase gesinterten Formteil bei einer Temperatur unter der Solidustemperatur durch ein heißisostatisches Pressen auf mindestens 99% der theoretischen Dichte zu verdichten. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist vor allem, daß der Aufwand zum isostatischen Heißpressen der vorgesinterten Formteile erheblich ist, daß aber auf ein solches isostatisches Pressen nicht verzichtet werden kann, weil sonst die gleichmäßige Carbidverteilung bei der erforderlichen Dichte nicht sichergestellt werden kann. Das Sintern bei einer Sintertemperatur geringfügig über der Solidustemperatur erlaubt zwar eine gleichmäßige Carbidverteilung, doch nur im Zusammenhang mit einem vergleichsweise großen Porenanteil. Außerdem ist das Zulegieren von niedriger schmelzenden Bestandteilen wegen der für das Heißpressen erforderlichen Temperaturen nicht möglich. Diese Bestandteile würden bei den Preßtemperaturen schmelzen und dann beim Verpressen durch die noch vorhandenen Poren austreten.

Schließlich ist es bekannt (De-A 39 07 886), die Nocken einer Nockenwelle aus einer äußeren Verschleißschicht und einem Nockenkörper pulvermetallurgisch durch ein Flüssigphasenintern herzustellen, wobei die Rohpreßlinge, die ein unterschiedliches Schrumpfverhalten aufweisen, auf eine Stahlwelle aufgeschoben werden, so daß sich nach dem Sintern sowohl zwischen der Verschleißschicht und dem Nockenkörper als auch zwischen dem Nockenkörper und der Stahlwelle eine gute Verbindung ergibt. Die äußere Verschleißschicht wird dabei von einer Eisen-Kohlenstoff-Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung gebildet, die jedoch hohen Belastungsanforderungen nicht genügen kann, weil beispielsweise das Nickel keine Carbide bildet, die für die Verschleißfestigkeit wesentlich sind, und nickelhaltige Werkstoffe zur Austenitbildung neigen, wodurch die Dauerfestigkeit herabgesetzt wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein zum Herstellen hochbelastbarer Sinterteile, insbesondere für die Ventilsteuerung einer Brennkraftmaschine geeignetes Verfahren anzugeben, das mit einem Flüssigphasensintern ohne nachträgliches isostatisches Heißpressen auskommt.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs geschilderten Art löst die Erfindung die gestellte Aufgabe dadurch, daß die Pulvermischung 13 bis 18 Gew.-% Chrom oder 3 bis 6 Gew.-% Molybdän bzw. das Molybdän anteilig ersetzendes Wolfram oder entsprechende Anteile dieser Elemente als carbidbildenden Legierungsbestandteil des Eisenpulvers sowie 1,5 bis 2,6 Gew.-% Kohlenstoff und 0,4 bis 1,0 Gew.-% Phosphor enthält und daß das Eisenpulver durch ein Verdüsen einer entsprechend legierten Eisenschmelze mit einem Gas- oder Wasserstrahl hergestellt wird, bevor es mit den übrigen Pulverbestandteilen vermischt wird.

Durch den Einsatz eines vergleichsweise hohen Kohlenstoffanteiles wird eine zufriedenstellende Carbidbildung unter Ausbildung einer ausreichenden flüssigen Phase beim Sintern sichergestellt, und zwar bei einer nicht nur wegen des Kohlenstoffgehaltes, sondern auch wegen der Phosphorzugabe deutlich herabgesetzten Sintertemperatur, so daß mit einer gleichmäßigen Carbidverteilung gerechnet werden kann. Aufgrund des hohen Anteils an flüssiger Phase wird außerdem die erforderliche Dichte des Sinterkörpers erreicht, ohne ein nachträgliches Heißpressen vornehmen zu müssen.

Besonders vorteilhafte Verhältnisse ergeben sich in diesem Zusammenhang, wenn der Pulvermischung 1,0 bis 2,5 Gew.-% Zinn und 15 bis 20 Gew.-% Kupfer zugemischt werden, weil das Kupfer einen Teil des Kohlenstoffes bindet, wodurch die Gefahr einer die Dauerfestigkeit beeinträchtigenden Zementitbildung zufolge des höheren Kohlenstoffgehaltes unterbunden wird. Darüber hinaus bringt die durch das Kupfer und das Zinn gebildete Bronzephase einen die Gleiteigenschaften des Sinterteiles verbessernden Schmiereffekt mit sich und trägt dazu bei, die Poren beim Sintern auszufüllen.

Voraussetzung für eine die Verschleißfestigkeit bestimmende, gleichmäßige Carbidverteilung ist zunächst, daß die carbidbildenden Elemente entsprechend gleichmäßig in der Pulvermischung verteilt sind. Zu diesem Zweck wird ein mit dem carbidbildenden Element legiertes Eisenpulver eingesetzt, das aus der Schmelze durch ein Verdüsen mit Hilfe eines Gas- oder Wasserstrahles hergestellt wird. Wird als Carbidbildner Chrom eingesetzt, so muß zur Beruhigung und zur besseren Verdüsbarkeit der Eisenschmelze dieser 0,7 bis 1,5 Gew.-% Silicium vorzugsweise in Form von Ferrosilicium hinzugefügt werden. Beim Einsatz von Molybdän als Carbidbildner wird das Silicium vorteilhaft durch Mangan ersetzt, und zwar in einer Menge bis 0,4 Gew.-%.

Um einerseits die Verpreßbarkeit des Eisenpulvers zu verbessern und andererseits eine für den Sintervorgang vorteilhafte große Teilchenoberfläche sicherzustellen, soll das legierte Eisenpulver eine dendritische Teilchenform und einen Anteil von wenigstens 70 Gew.-% an Pulverteilchen mit einem mittleren Durchmesser je Teilchen kleiner als 50 µm aufweisen, während der mittlere Durchmesser der Teilchen des restlichen Pulveranteiles höchstens 100 µm beträgt. Mit diesen Pulveranteilen kann im Sinne einer vorteilhaften Optimierung berücksichtigt werden, daß zwar bei besonders feinen Pulvern die Sinterbedingungen zufolge einer Vergrößerung der Berührungsflächen zwischen den einzelnen Pulverteilchen und einer Verkleinerung der verbleibenden Poren verbessert werden, daß aber mit sinkender Korngröße der Herstellungsaufwand für diese Pulver steigt.

Als Kohlenstoff kann ein Pulver aus Naturgraphit oder Elektrographit mit einem mittleren Durchmesser je Teilchen von höchstens 5 µm eingesetzt werden, so daß die für die Carbidbildung erforderliche feine Verteilung des Kohlenstoffes erreicht werden kann. Der zusammen mit dem Kohlenstoff für den erfindungsgemäßen Effekt maßgebende Phosphorzusatz kann entweder als Ferrophosphor der Eisenschmelze beigegeben werden, um mit der Eisenschmelze im Gas- oder Wasserstrahl verdüst zu werden, oder dem legierten Eisenpulver als Ferrophosphorpulver zugemischt werden, wobei auf einen mittleren Durchmesser der Einzelteilchen kleiner als 10 µm zu achten ist. Durch das Zumischen eines Ferrophosphorpulvers wird eine raschere Diffusion des Phosphors in die Eisenmatrix erzielt und damit die Bildung größerer Sekundärporen durch den diffundierenden Phosphor verhindert.

Als Kupferpulver kann vorteilhaft ein Elektrolytkupfer mit dendritischer Teilchenform und einem mittleren Durchmesser je Teilchen von höchstens 5 µm eingesetzt werden, um mit dem Zinn, das einen mittleren Durchmesser je Teilchen von höchstens 20 µm aufweisen soll, eine gleichmäßig verteilte Kupferphase zu erzielen und Seigerungen zu vermeiden.

Das Molybdän kann durch Wolfram als Carbidbildner ersetzt werden, wobei das mit Molybdän legierte Eisenpulver durch ein mit 12 Gew.-% Wolfram legiertes Eisenpulver im Verhältnis 1 : 2 ersetzt wird. Der Legierungsanteil des Wolframs muß jedoch mit 12 Gew.-% beschränkt bleiben, damit eine ausreichende Grünfestigkeit der Preßlinge sichergestellt werden kann. Neben dem bis zu 6 Gew.-% mit Molybdän legierten Eisenpulver kann die Pulvermischung aber auch 1 bis 2 Gew.-% Wolframpulver enthalten, um eine weitere Verbesserung der Verschleißfestigkeit durch Wolframcarbide zu erreichen.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist die gleichmäßige Verteilung der Pulverbestandteile in der Pulvermischung von erheblicher Bedeutung. Zu diesem Zweck kann zunächst dem legierten Eisenpulver das Kupfer-, Zinn- und gegebenenfalls das Phosphorpulver zugemischt werden, bevor diese Mischung mit dem Kohlenstoffpulver gemischt wird. Dieser Muttermischung kann dann ein übliches Gleitpulver zugemengt werden. Wird diese Mischreihenfolge eingehalten, so kann eine Entmischung vor allem des sehr feinen Kohlenstoffpulvers wirksam verhindert werden, was eine Voraussetzung für eine gleichmäßige Carbidverteilung ist.

Die so erhaltene Pulvermischung wird dann gegebenenfalls nach einem Granuliervorgang unter Anwendung von Preßdrücken zwischen 700 und 800 MPa zu Formlingen mit einer Dichte zwischen 6,5 bis 6,6 g · cm^-3 verpreßt und anschließend einem Glühvorgang unterworfen, um einerseits den Formling von dem üblicherweise aus Wachs bestehenden Gleitmittel zu befreien und andererseits eine Reduktion des Sauerstoffgehaltes auf maximal 1800 ppm zu erreichen. Dieser Glühvorgang kann vorzugsweise durch ein die Grünfestigkeit erhöhendes Vorsintern zwischen 850 und 950°C sichergestellt werden. Die Preßdichte soll dabei 6,7 g · cm^-3 nicht überschreiten, weil sonst das beim Sintern entstehende Kohlenmonoxid nicht entweichen kann und zur Blasenbildung führt. Eine Verringerung der Preßdichte unter 6,4 g · cm^-3 beeinträchtigt die erforderliche Grünfestigkeit.

Beispiel 1

Zur pulvermetallurgischen Herstellung der Nocken einer Nockenwelle wurde von einem wasserverdüsten, mit 6 Gew.-% Molybdän legierten Eisenpulver mit dentritischer Teilchenform ausgegangen, dessen Einzelteilchen einen mittleren Durchmesser von höchstens 75 µm aufwiesen, der mittlere Einzelteildurchmesser von 70% dieser Teilchen jedoch kleiner als 50 µm war. Nach der Verdüsung und einem Reduziervorgang unter einer Wasserstoff-Stickstoffatmosphäre konnte bei diesem Eisenpulver noch immer ein Sauerstoffgehalt von ca. 5000 ppm festgestellt werden. Dem Eisenpulver wurden bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung zunächst 0,45 Gew.-% Phosphor als sehr feinkörniges, 16%iges Ferrophosphorpulver mit einer mittleren Korngröße kleiner 10 µm in einem Doppelkonusmischer (Mischzeit ca. 5 min) zugemischt, bevor in einem weiteren 5minütigen Mischvorgang 1,85 Gew.-% Kohlenstoff in Form eines feingemahlenen Naturgraphitpulvers mit einer mittleren Korngröße kleiner als 5 µm beigefügt wurde. Vor dem anschließenden Preßvorgang wurde dieser Muttermischung 0,5 Gew.-% eines Preßhilfsmittels (Wachs) zugemischt und dann dieses Pulvergemisch unter einem Druck von 700 MPa zu Form­ teilen verpreßt, wobei eine Dichte von 6,5 g · cm^-3 errreicht wurde. Diese Formteile wurden bei einer Temperatur von 950°C unter einer Wasserstoff-Stickstoff-Schutzgasatmosphäre (Verhältnis Wasserstoff : Stickstoff = 1 : 3) während einer Zeitspanne von 2 h reduziert, wonach ein Sauerstoffgehalt von 1500 ppm und ein Kohlenstoffgehalt von 1,6 Gew.-% ermittelt werden konnte. Zur Flüssigphasensinterung wurden die so vorbehandelten Formteile in einem Vakuumofen bei einer Sintertemperatur von 1075°C gebracht, und zwar für eine Zeit von 2 h.

An Stelle eines Sinterns im Vakuumofen könnte auch eine Sinterung in einem Bandofen unter einer Schutzgasatmospäre von Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis 1 : 5 sehr wirtschaftlich erfolgen.

Nach der Sinterung wiesen die Formteile eine Schrumpfung von ca. 7% auf und erreichten 98% ihrer theoretischen Dichte. Die Härtemessungen ergaben eine Härte von HRC 42±2. Es konnte eine sehr gleichmäßige Verteilung der Molybdäncarbide in der Eisenmatrix festgestellt werden, wobei die Carbide kugelige Form mit einem Durchmesser zwischen 3 und 7 µm aufwiesen, was ein sehr gutes Verschleißverhalten mit sich brachte. Die verbliebenen Poren hatten ebenfalls kugelige Form mit einem maximalen Durchmesser von 50 µm, wodurch eine hohe Dauerfestigkeit gewährleistet werden konnte.

Für die dem Sintervorgang nachfolgende Härtebehandlung bieten sich mehrere Möglichkeiten an, nämlich eine Härtung in dem für die Sinterung eingesetzten Vakuumofen oder in einem Bandofen unter einer geregelten Atmosphäre oder eine Ölhärtung. Nach dem Härten besaßen die Formteile eine Härte von HRC 63±1, die sich nach einer Anlaßbehandlung bei einer Temperatur von 550°C während einer Zeit von 2 h auf HRC 51±1 verringerte. Die so hergestellten Nocken wiesen neben einer hohen Verschleißfestigkeit und einer hohen Dauerfestigkeit eine sehr gute Anlaßbeständigkeit auf.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Nocken wurde von einem wasserverdüsten, dendritischen, mit 18,0% Chrom legierten Eisenpulver ausgegangen, das wegen der besseren Verdüsbarkeit 0,9 bis 1,1% Silicium enthielt. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich wie beim vorhergehenden Beispiel auf die Gesamtpulvermischung. Die Korngröße entsprach der des Beispiels 1. Der Sauerstoffgehalt wurde nach einer Reduktion unter einer Stickstoff-Wasserstoffatmosphäre mit 2400 ppm bestimmt.

Diesem legierten Eisenpulver wurden 17,0 Gew.-% Elektrolytkupfer mit einem mittleren Einzelkorndurchmesser kleiner 5 µm, 1,2 Gew.-% Zinnpulver mit einem mittleren Einzelkorndurchmesser kleiner 20 µm, 2,5 Gew.-% dendritisches 16%iges Ferrophosphorpulver mit einer mittleren Korngröße kleiner 10 µm, 2,6 Gew.-% sehr feines Graphitpulver sowie 0,5 Gew.-% Wachs als Preßhilfsmittel und 0,8% Molybdänpulver zur besseren Durchhärtbarkeit beigefügt. Die Mischung erfolgte wiederum stufenweise, wobei zunächst das Ferrophosphorpulver, das Kupfer- und das Zinnpulver sowie das Molybdänpulver mit dem Eisenpulver vermischt wurden, bevor das Graphitpulver und anschließend das Wachspulver zugemischt wurden. Aus dieser Pulvermischung wurden die Formteile unter einem Druck von 800 MPa gepreßt, und zwar mit einer Preßdichte von 6,6 g · cm^-3. Die vorverdichteten Formteile wurden bei einer Temperatur von 950°C für eine Zeit von 2 h unter einer Schutzgasatmosphäre von Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis 1 : 15 reduziert, wonach ein Sauerstoffgehalt von 1750 ppm und ein Kohlenstoffgehalt von 2,5 Gew.-% festgestellt wurde. Die Sintertemperatur während der anschließenden Sinterung im Vakuumofen betrug 1080°C, die Sinterzeit 2 h. Der Druck im Vakuumofen betrug wie im Falle des Beispiels 1 4 · 10^-2 mb. Es war aber auch eine Sinterung im Bandofen unter einer Schutz­ gasatmosphäre von Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis 3 : 10 möglich. Das Schrumpfmaß der gesinterten Teile betrug ca. 5,5 bis 6,0%. Die Dichte wies 97 bis 98% der theoretischen Dichte der gesinterten Teile auf. Die Härte wurde mit HRC 39,0±1 gemessen. Das sehr gute Verschleißverhalten der Formteile konnte auf die kugeligen, 5 bis 10 µm großen Chromcarbide zurückgeführt werden, die eine sehr gleichmäßige Verteilung aufwiesen. Die gleichmäßige Verteilung der aus dem Kupfer und dem Zinn gebildeten Bronzephase bewirkte ein hervorragendes Einlauf- und Gleitverhalten. Kupferseigerungen konnten keine festgestellt werden. Die Härtung erfolgte entweder in einem Vakuumofen oder in einem Badofen bei 1040°C während einer Zeit von 1 h, wobei die Härte auf HRC 54±1 gesteigert werden konnte. Nach einem Anlaßvorgang bei einer Temperatur von 550°C während einer Zeit von 2 h betrug die Härte HRC 50±1.

Claims (13)

1. Verfahren zum Herstellen zumindest der Verschleißschicht hochbelasteter Sinterteile, insbesondere für die Ventilsteuerung einer Verbrennungskraftmaschine, wobei eine Kohlenstoff enthaltende Pulvermischung auf der Basis von Eisenpulver, das mit wenigstens einem carbidbildenden Element der Gruppe VI A des Periodensystems legiert ist, zu einem Formling verpreßt und dann mit flüssiger Phase gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung 13 bis 18 Gew.-% Chrom oder 3 bis 6 Gew.-% Molybdän bzw. das Molybdän anteilig ersetzendes Wolfram oder entsprechende Anteile dieser Elemente als carbidbildenden Legierungsbestandteil des Eisenpulvers sowie 1,5 bis 2,6 Gew.-% Kohlenstoff und 0,4 bis 1,0 Gew.-% Phosphor enthält und daß das Eisenpulver durch ein Verdüsen einer entsprechend legierten Eisenschmelze mit einem Gas- oder Wasserstrahl hergestellt wird, bevor es mit den übrigen Pulverbestandteilen vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung 1,0 bis 2,5 Gew.-% Zinn und 15 bis 20 Gew.-% Kupfer enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Herstellen von mit Chrom legiertem Eisenpulver die Eisenschmelze 0,7 bis 1,5 Gew.-% Silizium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Herstellen von mit Molybdän legiertem Eisenpulver die Eisenschmelze bis 1,0 Gew.-% Mangan enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das legierte Eisenpulver mit dendritischer Teilchenform einen Anteil von wenigstens 70 Gew.-% an Pulverteilchen mit einem mittleren Durchmesser je Teilchen kleiner als 50 µm aufweist, während der mittlere Durchmesser je Teilchen des restlichen Pulveranteils höchstens 100 µm beträgt

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff ein Pulver aus Naturgraphit oder Elektrographit mit einem mittleren Durchmesser je Teilchen von höchstens 5 µm eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor als Ferrophosphor der Eisenschmelze zugefügt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung als Phosphor ein Ferrophosphorpulver mit einem mittleren Durchmesser je Teilchen kleiner als 12 µm enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupferpulver ein Elektrolytkupfer mit dendritischer Teilchenform und einem mittleren Durchmesser je Teilchen von höchstens 5 µm eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnpulver einen mittleren Durchmesser je Teilchen von höchstens 20 µm aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Molybdän legierte Eisenpulver durch ein mit 12 Gew.-% Wolfram legiertes Eisenpulver im Verhältnis 1 : 2 ersetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung 1 bis 2 Gew.-% Wolframpulver enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst dem legierten Eisenpulver das Kupfer-, das Zinn- und gegebenenfalls das Phosphorpulver zugemischt wird, bevor diese Mischung mit dem Kohlenstoffpulver gemischt wird.