DE4104834A1 - Verwendung von quaternierten kondensationsprodukten als nachbehandlungsmittel fuer gefaerbtes leder - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von quaternierten Kondensationsprodukten aus

• A) einem Präkondensat aus einem oder mehreren Trialkanolaminen der allgemeinen Formel I in der die Reste R¹ bis R³ für 1,2-Alkylengruppen mit 2 bis 4 C-Atomen stehen, und
• B) 0 bis 30 mol-% pro Mol I einer der folgenden Verbindungen II:
  • a) einer Carbonsäure oder eines Carbonsäurederivates der allgemeinen Formel IIa in der
    n 0 oder 1,
    R⁴, R⁵ Hydroxylgruppen, ausgenommen für den Fall n=0 zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, oder Chlor oder Brom und
    R⁶ eine Alkylengruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, die durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
    bedeuten,
  • b) einem Carbonsäureamid der allgemeinen Formel IIb in der
    m, n, r 0 oder 1,
    R⁷ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe und
    R⁸ Wasserstoff, eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₅-Alkenylgruppe oder einen Phenylrest, der C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen sowie Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen kann,
    bedeuten,
  • c) einem Epihalogenhydrin der allgemeinen Formel IIc in der
    X Chlor oder Brom bedeutet,
  • d) einer monofunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel IId R⁹-Y (IId)in der
    R⁹ eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₅-Alkenylgruppe oder einen Phenylrest, der C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen sowie Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen kann, und
    Y Isocyanat oder eine der Gruppen bedeutet, und/oder
  • e) einer bifunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel IIe Z¹-R¹⁰-Z² (IIe)in der
    R¹⁰ eine Alkylengruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, die durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein und/oder eine oder mehrere nicht vicinal zueinander stehende Hydroxylgruppen enthalten kann, und
    Z¹, Z² Chlor, Brom, Isocyanat oder eine der Gruppen oder OR⁹ bedeutet, und
• C) 25 bis 100 mol-% pro Mol I eines Benzylhalogenids der allgemeinen Formel III in der
  p für 0 bis 2 und
  R¹¹ für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, Fluor, Chlor oder Brom steht,
  als Nachbehandlungsmittel für gefärbtes Leder.

Unzulängliche Naßechtheiten, insbesondere mangelhafte Schweißechtheit, stellen beispielsweise bei Polsterleder, Bekleidungsleder und Schuhleder ein immer noch nicht gelöstes Problem dar, da die abgelösten Farbstoffe textile Materialien verschmutzen oder über die Haut in den menschlichen Organismus gelangen können. Zwar hat das mit den üblichen Fixiermitteln wie Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie sie z. B. in der Technischen Information TI/P 2601d Bastamol® K der BASF Aktiengesellschaft vom April 1989 (1) beschrieben sind, behandelte gefärbte Leder schon relativ hohe Schweißechtheiten, jedoch sind diese Werte noch verbesserungsbedürftig.

In der EP-A 2 23 064 (2) wird ein Verfahren zur Nachbehandlung von Reaktivfärbungen auf Cellulosefasern enthaltenden textilen Materialien beschrieben, bei dem u. a. kationische Kondensationsprodukte, welche durch Erhitzen von Triethanolamin und/oder Triisopropanolamin in Gegenwart von sauren Katalysatoren und anschließende Umsetzung mit Benzylchlorid erhältlich sind, eingesetzt werden.

Die ältere deutsche Patentanmeldung P 38 29 974 (3) betrifft quaternierte Kondensationsprodukte aus einem Trialkanolamin-Präkondensat, einer dieses Präkondensat modifizierenden Verbindung und einem Benzylhalogenid. Diese Produkte werden als Nachbehandlungsmittel für die Fixierung von Färbungen und Drucken auf Cellulosefasern enthaltenden textilen Materialien, die mit Reaktivfarbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind, empfohlen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Schweißechtheit von gefärbtem Leder deutlich zu verbessern.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung von quaternierten Kondensationsprodukten gefunden.

Die quaternierten Kondensationsprodukte sind im Prinzip aus den Literaturstellen (2) und (3) bekannt. Die zu ihrer Herstellung eingesetzten Präkondensate können durch Erhitzen der Trialkanolamine I, insbesondere von Triethanolamin oder Triisopropanolamin N[CH₂-CH(CH₃)-OH]₃, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, vorzugsweise phosphoriger oder unterphosphoriger Säure, bei Temperaturen von 120 bis 280°C, wie in der Literaturstelle (2) beschrieben, erhalten werden.

Abweichend vom Verfahren von (2) wird die Reaktion beim Einbau der Komponenten II in die quaternierten Kondensationsprodukte aber zweckmäßigerweise nach Erreichen eines Viskositätsbereiches von 5000 bis 35 000 mPa · s, vorzugsweise von 10 000 bis 25 000 mPa · s, für Triethanolamin bzw. von 100 000 bis 600 000 mPa · s, vorzugsweise von 200 000 bis 500 000 mPa · s, für Triisopropanolamin oder 100 000 bis 250 000 mPa · s für ein Mischkondensat aus bevorzugt äquimolaren Triethanolamin und Triisopropanolamin (jeweils gemessen in unverdünntem Zustand bei 20°C) deutlich unterhalb des Gelpunktes durch Kühlung abgebrochen.

Bei Verzichten auf die Komponenten II sollten die Trialkanolamin-Kondensate eine Viskosität von mindestens 40 000 mPa · s für Triethanolamin bzw. 800 000 mPa · s für Triisopropanolamin oder 300 000 mPa · s für ein Mischkondensat aus bevorzugt äquimolaren Mengen Triethanolamin und Triisopropanolamin erreichen.

Zur weiteren Vernetzung und/oder zum Einbau von Gruppen anderer Polarität an den Ketten, die die Alkoholfunktionen tragen, und/oder Quaternierung an den zentralen Stickstoffatomen können die erhaltenen Kondensate mit einer oder mehreren Verbindungen IIa bis IIe umgesetzt werden. Die Komponenten IIa bis IIe enthaltende quaternierete Kondensationsprodukte werden gegenüber solchen ohne diese Komponenten bevorzugt. Die Menge der Verbindungen II liegt im Bereich von 0 bis 30 mol-%, vorzugsweise 1 bis 30 mol-%, insbesondere 1 bis 15 mol-% pro Mol I.

Als Verbindungen IIa bis IIe kommen in Betracht:

• a) die definitionsgemäßen Carbonsäuren oder deren Derivate IIa, wobei die Reste R⁴ und R⁵ Hydroxylgruppen, C₁-C₈-Alkoxygruppen, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxygruppen, Chlor oder Brom bedeuten und für das Brückenglied R⁶ insbesondere die Gruppierungen in Betracht kommen, wobei q Werte von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10, und k Werte von 0 bis 24, vorzugsweise 0 bis 12, annehmen kann und R¹² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet; bevorzugt werden weiterhin unverzweigte Brückenglieder R⁶.
  Als Beispiele für Verbindungen IIa sind zu nennen:
  • α) Kohlensäurederivate (n=0), z. B. Kohlensäuredimethylester, Kohlensäurediethylester, Kohlensäuredipropylester, Kohlensäuredibutylester, Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,3-Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 1,3-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, Phosgen, Chlor- oder Bromkohlensäuremonomethylester und Chlor- oder Bromkohlensäuremonoethylester. Bevorzugt werden cyclische Carbonate, darunter vor allem Ethylencarbonat und 1,3-Propylencarbonat;
  • β) Dicarbonsäuren (n=1, R⁴=R⁵=OH) z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure;
  • γ) Dicarbonsäurederivate (n=1; R⁴, R⁵=Alkoxy, Cl, Br); als Beispiele können hier die Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester sowie die Chloride und Bromide der unter β aufgeführten Dicarbonsäuren dienen;
• b) die definitionsgemäßen Carbonsäureamide IIb, für die als Beispiele zu nennen sind:
  • α) Monocarbonsäureamide (n=r=0), z. B. Formamid, Acetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, Benzamid sowie die N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butyl-Derivate dieser Amide;
  • β) Dicarbonsäureamide (m=0, n=r=1), z. B. Malonsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Glutarsäurediamid, Adipinsäurediamid, Pimelinsäurediamid, Korksäurediamid, Azelainsäurediamid, Sebacinsäurediamid sowie die N,N′-Dimethyl-, N,N′-Diethyl-, N,N′-Dipropyl- und N,N′-Dibutyl-Derivate dieser Diamide;
  • γ) Harnstoffe (n=0, r=1), z. B. Harnstoff, N-Methylharnstoff, N-Ethylharnstoff, N-Propylharnstoff, N-Butylharnstoff, N,N′-Dimethylharnstoff, N,N′-Diethylharnstoff, N,N′-Dipropylharnstoff, N,N′-Dibutylharnstoff, N-(2-Ethylhexyl)harnstoff, N-iso-Nonylharnstoff, N-iso-Tridecylharnstoff, N-Laurylharnstoff, N-Myristylharnstoff, N-Cetylharnstoff, N-Stearylharnstoff, N-Oleylharnstoff, N-Linolylharnstoff, N-Linolenylharnstoff und N-Phenylharnstoff. Bevorzugt werden monosubstituierte Harnstoffe, und vor allem unsubstituierter Harnstoff;
  • δ) Bisharnstoffe (m=n=r=1), z. B. Methylendiharnstoff, Ethylen-1,2-diharnstoff, Propylen-1,3-diharnstoff, Butylen-1,4-diharnstoff, Pentamethylen-1,5-diharnstoff, Hexamethylen-1,6-diharnstoff, Di(2-ureidoethyl)ether, Di(3-ureidopropylether, Ethylenglykol-bis-(2-ureidoethyl)ether, Ethylenglykol-bis-(3-ureidopropyl)ether, Diethylenglykol-bis-(2-ureidoethyl)ether, Triethylenglykol-bis(2-ureidoethyl)ether und Tetraethylenglykol-bis-(2-ureidoethyl)ether. Bevorzugt werden Bisharnstoff mit einer Alkylenbrücke R⁶ mit 4 bis 10 C-Atomen und besonders bevorzugt wird Hexamethylen-1,6-diharnstoff;
• c) ein Epihalogenhydrin IIc, in der X Chlor oder Brom bedeutet. Bevorzugt wird Epichlorhydrin;
• d) die definitionsgemäßen monofunktionellen Verbindungen IId, für die als Beispiele zu nennen sind:
  • α) Isocyante, z. B. Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat, 2-Ethylhexylisocyanat, iso-Nonylisocyanat, iso-Tridecylisocyanat, Laurylisocyanat, Myristylisocyanat, Cetylisocyanat, Stearylisocyanat, Oleylisocyanat, Linolylisocyanat, Linolenylisocyanat, Phenylisocyanat, o-, m- oder p-Chlorphenylisocyanat und o-, m- oder p-Tolylisocyanat;
  • β) Urethane, z. B. Carbaminsäuremethylester, Carbaminsäureethylester, Carbaminsäurepropylester, Carbaminsäurebutylester sowie die N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butyl-Derivate dieser Verbindungen;
  • γ) Glycidylether, z. B. Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Propylglycidylether, Butylglycidylether, (2-Ethylhexyl)glycidylether, iso-Nonylglycidylether, iso-Decylglycidylether, iso-Tridecylglycidylether, Laurylglycidylether, Myristylglycidylether, Cetylglycidylether, Stearylglycidylether, Oleylglycidylether, Linolylglycidylether, Linolenylglycidylether, Cyclohexylglycidylether, Glycidylether aus C₁₃-C₁₅-Oxoalkohol, C₁₂-C₁₄-Fettalkohol sowie C₁₆-C₁₈-Fettalkohol und Phenylglycidylether;
• e) die definitionsgemäßen bifunkionellen Verbindungen IIe, in der R¹⁰ eine Alkylengruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 26 C-Atomen, die durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein und/oder eine oder mehrere nicht vicinal zueinander stehende Hydroxylgruppen enthalten kann, bedeutet. Für das Brückenglied R¹⁰ kommen insbesondere die Gruppierungen in Betracht kommen, wobei q Werte von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10, und k Werte von 0 bis 24, vorzugsweise 0 bis 12, annehmen kann und R¹² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet; bevorzugt werden weiterhin unverzweigte Brückenglieder R¹⁰.
  Als Beispiele für Verbindungen IIe sind zu nennen:
  • α) Dichloride oder Dibromide, z. B. Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,5-Dichlorpentan, 1,6-Dichlorhexan, Di[2-chlorethyl]ether, Di[2-chlorpropyl]ether, Ethylenglykol-bis[2-chlorethyl]ether, Ethylenglykol-bis[3-chlorpropyl]ether, Diethylenglykol-bis[2-chlorethyl]ether, Triethylenglykol-bis[2-chlorethyl]ether, 1,3-Dichlor-2-propanol, Di[3-chlor-2-hydroxypropyl]ether, Ethylenglykol-bis[3-chlor-2-hydroxypropyl]ether, Diethylenglykol-bis[3-chlor-2-hydroxypropyl]ether und Triethylenglykol-bis[3-chlor-2-hydroxypropyl]-ether, Neopentylen-bis[3-chlor-2-hydroxypropyl]ether oder die entsprechenden Bromverbindungen;
  • β) Diisocyanate, z. B. Ethylen-1,2-diisocyanat, Propylen-1,3-diisocyanat, Butylen-1,4-diisocyanat, Pentamethylen-1,5-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Di(2-isocyanatoethyl)ether, Di(3-isocyanatopropyl)ether, Ethylenglykol-bis(3-isocyanatopropyl)ether, Diethylenglykol-bis(2-isocyanatoethyl)ether, Triethylenglykol-bis(2-isocyanatoethyl)ether und Tetraethylenglykol-bis(2-isocyanatoethyl)ether;
  • q) Bisurethane, z. B. Dimethylester, Diethylester, Dipropylester und Dibutylester von Ethylen-1,2-dicarbaminsäure, Propylen-1,3-dicarbaminsäure, Butylen-1,4-dicarbaminsäure, Pentamethylen-1,5-dicarbaminsäure, Hexamethylen-1,6-dicarbaminsäure, Di[carboxyamino)ethyl]ether, Di[3-(carboxyamino)-propyl]ether, Ethylenglykol-bis[2-(carboxyamino)ethyl]ether, Ethylenglykol-bis[2-(carboxyamino)ethyl]ether, Ethylenglykol-bis[3-(carboxyamino)propyl]ether, Diethylenglykol-bis[2-(carboxyamino)ethyl]ether, Triethylenglykol-bis[2-(carboxyamino)ethyl]ether und Tetraethylenglykol-bis[2-(carboxyamino)-ethyl]ether;
  • δ) Bisglycidylether, z. B. Ethylenglykol-bisglycidylether, Propan-1,3-diol-bisglycidylether, Butan-1,4-diol-bisglycidylether, Pentan-1,5-diol-bisglycidylether, Hexan-1,6-diol-bisglycidylether, Diethylenglykol-bisglycidylether, Di[3-(glycidyloxy)-propyl]ether, Triethylenglykol-bisglycidylether, Ethylenglykol-bis[3-(glycidyloxy)-propyl]ether, Tetraethylenglykolbisglycidylether, Pentaethylenglykol-bisglycidylether, Hexaethylenglykolbisglycidylether und Neopentylenglykol-bisglycidylether;
  • ε) γ-Alkoxy- oder γ-Aryloxypropylenhalogenhydride, z. B. [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-methylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-ethylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-propylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-butylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-ethylhexylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-isononylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-isotridecylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-laurylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-myristylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-palmitylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-stearylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-oleylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-linolylether, [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-linolenylether und [3-Chlor-2-hydroxypropyl]-phenylether, oder die entsprechenden Bromverbindungen.

Bei Modifizierung des Präkondensats aus Triethanolamin mit einer Komponente II erfolgt die Umetzung vorzugsweise mit einem Harnstoff IIb (n=0, r=1), einem Bisharnstoff IIb (m=n=r=1) oder einem cyclischen Carbonat IIa (R⁴-R⁵=O-Alkylen-O, n=0) bei Temperaturen von 100 bis 210°C, vorzugsweise 140 bis 200°C, ohne Lösungsmittel bis zu einer Viskosität von 20 000 bis 300 000 mPa · s, vorzugsweise 28 000 bis 150 000 mPa · s, und mit einem Epihalogenhydrin IIc ohne Verwendung eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 40 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 130°C, oder in mindestens 40vol.-%iger wäßriger gegebenenfalls auch wäßrig-alkoholischer Lösung bei Temperaturen von 40 bis 100°C bis zu einer Viskosität einer 80gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 12 000 bis 40 000 mPa · s, vorzugsweise 15 000 bis 36 000 mPa · s.

Bei Modifizierung des Präkondensats aus Triisopropanolamin mit einer Komponente II erfolgt die Umsetzung vorzugsweise mit einem Harnstoff IIb (n=0, r=1), einem Bisharnstoff IIb (m=n=r=1) oder einem cyclischen Carbonat IIa (R⁴-R⁵=O-Alkylen-O, n=0) bei Temperaturen von 100 bis 210°C, vorzugsweise 140 bis 200°C, ohne Lösungsmittel bis zu einer Viskosität von mehr als 500 000 mPa · s und mit einem Epihalogenhydrin IIc ohne Verwendung eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 40 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 130°C, oder in mindestens 40vol.-%iger wäßriger gegebenenfalls auch wäßrig alkoholischer Lösung bei Temperaturen von 40 bis 100°C.

Bei Modifizierung eines Präkondensats aus einem Gemisch aus Triethanolamin und Triisopropanolamin, vorzugsweise im molaren Verhältnis 1 : 1, mit einer Komponente II erfolgt die Umsetzung beispielsweise mit einem Harnstoff IIb (n=0, r=1), einem Bisharnstoff IIb (m=n=r=1) oder einem cyclischen Carbonat IIa (R⁴-R⁵=O-Alkylen-O, n=0) bei Temperaturen von 100 bis 210°C, vorzugsweise 140 bis 200°C, ohne Lösungsmittel bis zu einer Viskosität von mehr als 300 000 mPa · s.

Die Kondensate aus einem oder mehreren Trialkanolaminen bzw. Umsetzungsprodukte aus den Polyaminoether-Präkondensaten und den Verbindungen IIa bis IIe werden sodann mit 25 bis 100 mol-%, vorzugsweise 60 bis 95 mol-%, eines oder mehrerer der definitionsgemäßen Benzylhalogenide III umgesetzt.

Bevorzugt werden in p-Stellung monosubstituierte Benzylchloride (X=Cl, p=1), besonders bevorzugt wird unsubstituiertes Benzylchlorid (X=Cl, p=0).

Die Reaktion des Benzylhalogenids erfolgt vornehmlich am zentralen Stickstoffatom der Kondensationsprodukte aus den Polyaminoethern und den Verbindungen IIa bis IIe unter Quaternierung.

Die Umsetzung mit dem Benzylhalogenid wird vorzugsweise in wäßrigem gegebenenfalls auch in wäßrig-alkoholischem Medium bei Temperaturen von 60 bis 100°C durchgeführt, kann aber auch bei höheren Temperaturen unter Verkürzung der Reaktionszeit vorgenommen werden, wobei dann jedoch unter Druck gearbeitet werden muß. Die wäßrigen bzw. wäßrig-alkoholischen Lösungen der quaternierten Produkte können direkt für die erfindungsgemäße Verwendung im Lederbereich eingesetzt werden.

Die beschriebenen quaternierten Kondensationsprodukte können zur Behandlung sämtlicher üblicher Lederarten, beispielsweise Boxleder, Schleifboxleder, Chevreau-Leder, Velourleder, Schuhunterleder, Futterleder, Wildleder, Nappleder, Vachetteleder oder Blankleder, die mit den hierzu üblichen Farbstoffen nach dem üblichen Methoden gefärbt worden sind, verwendet werden.

Als Lederfarbstoffe sind im besonderen zu nennen:

• - anionische Farbstoffe wie Direkt- und Säurefarbstoffe, z. B. Azofarbstoffe, Polyazofarbstoffe, anionische Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Triphendioxazinfarbstoffe,
• - Metallkomplexfarbstoffe, beispielsweise 1 : 1-, 1 : 2- und 2 : 1-Farbstoffe mit Chrom, Kupfer, Kobalt, Nickel oder Eisen als Metall,
• - Reaktivfarbstoffe,
• - basische oder kationische Farbstoffe.

Die eingesetzten Ledermaterialien können auch mit Mischungen der genannten Farbstoffe gefärbt worden sein.

Bevorzugt werden mit anionischen Farbstoffen und/oder mit Metallkomplexfarbstoffen gefärbte Ledermaterialien.

Die Nachbehandlung der gefärbten und in der Regel nach dem Färbevorgang mit Wasser nachgewaschenen, gewünschtenfalls getrockneten und üblicherweise z. B. mit Ameisensäure fixierten Ledermaterialien mit den beschriebenen quaternierten Kondensationsprodukten erfolgt vorteilhafterweise in wäßriger Lösung mit 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% Kondensationsprodukt, bezogen auf Trockengewicht des Leders.

Die Nachbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 70°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, insbesondere 35 bis 50°C durchgeführt. Die Einwirkdauer des Nachbehandlungsmittels beträgt normalerweise 5 bis 100 min, vorzugsweise 10 bis 50 min. Die Nachbehandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die Flottenlänge, d. h. das prozentuale Gewichtsverhältnis der wäßrigen Behandlungsflotte zum Leder, beträgt üblicherweise 30 bis 500%, bezogen auf das Trockengewicht des Leders.

Von besonderem Interesse sind derart nachbehandelte Ledermaterialien in der Schuhindustrie, bei Lederbekleidung und bei der Herstellung von Lederpolsterartikeln, weil hier das gefärbte Leder am meisten Feuchtigkeits- und Schweißeinflüssen ausgesetzt ist.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen quaternierten Kondensationsprodukte ist hauptsächlich in der deutlichen Steigerung der Schweißechtheiten im Vergleich zur Verwendung von üblichen Lederfixier- oder Nachbehandlungsmitteln zu sehen. Daneben werden die anderen Echtheitseigenschaften des Leders im wesentlichen nicht beeinträchtigt, insbesondere die Lichtechtheiten werden nicht oder nur unwesentlich verschlechtert.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Nachbehandlungsmittel frei von Formaldehyd sind, welche naturgemäß in den nach weit vorbreiteten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in kleinen Mengen immer vorhanden ist.

Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Nachbehandlungsmittel gute färbetechnische Eigenschaften. Sie haben einen hohen Aufziehgrad, beeinträchtigen nicht die Egalität der Färbung oder verändern nicht den Farbton, beispielsweise durch Aufhellen oder Farbtonverschiebung, und erweisen sich schon in geringer Einsatzmenge als hochwirksam.

Beispiele 1 bis 5

Ein gemäß Synthesebeispiel 1 von Literaturstelle (3) aus einem Triethanolamin-Präkondensat mit einer Viskosität von 20 000 mPa · s durch Umsetzung mit 5 mol-% Harnstoff und 80 mol-% Benzylchlorid hergestelltes quaterniertes Kondensationsprodukt wurde mit Wasser auf einen Gehalt von 30 Gew.-% eingestellt und zur Nachbehandlung von gefärbtem Ledermaterial wie nachstehend beschrieben, eingesetzt.

Ein nach üblicher Art und Weise hergestelltes chromgegerbtes Polster-Rindleder der Stärke 1,2 mm wurde mit einem der in der folgenden Tabelle angegebenen Lederfarbstoffe nach den üblichen Methoden gefärbt und mit einem üblichen Fettlicker gefettet. Anschließend wurde das Leder mit 300 Gew.-% Wasser von 40°C 10 min gewaschen und nach Ablassen der Waschflotte 10 min mit 0,3 Gew.-% Ameisensäure und 300 Gew.-% Wasser von 40°C fixiert. Danach wurden 0,8 Gew.-% quaterniertes Kondensationsprodukt zugefügt und das Leder wurde 30 min bei 40°C gewalkt. Abschließend wurde das Leder wie üblich fertiggestellt.

Die Prüfung der Schweißechheit erfolgte gemäß der IUF-Norm 426. Dabei wird das Leder zusammen mit einem textilen Begleitgewebe aus einem Wolle/Baumwolle-Mischgewebe mit einer künstlichen alkalischen Schweißlösung getränkt und gepreßt. Ledermuster und Begleitgewebe werden danach getrocknet und die Farbänderung des Leders und das Anfärben des Begleitgewebes mittels Graumaßstäben bewertet (IUF-Norm 131 und 132, ISO-Norm 105-A03). In die Benotung der Schweißechheit geht die Beurteilung der Anfärbung des textilen Begleitmaterials mit ein. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Prüfungen:

Claims (8)

1. Verwendung von quaternierter Kondensationsprodukten aus

• A) einem Präkondensat aus einem oder mehreren Trialkanolaminen der allgemeinen Formel I in der die Reste R¹ bis R³ für 1,2-Alkylengruppen mit 2 bis 4 C-Atomen stehen, und
• B) 0 bis 30 mol-% pro Mol I einer der folgenden Verbindungen II:
  • a) einer Carbonsäure oder eines Carbonsäurederivates der allgemeinen Formel IIa in der
    n 0 oder 1,
    R⁴, R⁵ Hydroxylgruppen, ausgenommen für den Fall n=0, oder C₁-C₈-Alkoxygruppen, die im Falle n=0 zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, oder Chlor oder Brom und
    R⁶ eine Alkylengruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, die durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
    bedeuten,
  • b) einem Carbonsäureamid der allgemeinen Formel IIb in der
    m, n, r 0 oder 1,
    R⁷ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe und
    R⁸ Wasserstoff, eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₅-Alkenylgruppe oder einen Phenylrest, der C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen sowie Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen kann,
    bedeuten,
  • c) einem Epihalogenhydrin der allgemeinen Formel IIc in der
    X Chlor oder Brom bedeutet,
  • d) einer monofunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel IId R⁹-Y (IId)in der
    R⁹ eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe, eine C₂-C₂₅-Alkenylgruppe oder einen Phenylrest, der C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen sowie Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen kann, und
    Y Isocyanat oder eine der Gruppen bedeutet, und/oder
  • e) einer bifunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel IIe Z¹-R¹⁰-Z² (IIe)in der
    R¹⁰ eine Alkylengruppe mit 1 bis 50 C-Atomen, die durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein und/oder eine oder mehrere nicht vicinal zueinander stehende Hydroxylgruppen enthalten kann, und
    Z¹, Z² Chlor, Brom, Isocyanat oder eine der Gruppen oder OR⁹ bedeutet, und
• C) 25 bis 100 mol-% pro Mol I eines Benzylhalogenids der allgemeinen Formel III in der
  p für 0 bis 2 und
  R¹¹ für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, Fluor, Chlor oder Brom steht,

als Nachbehandlungsmittel für gefärbtes Leder.

2. Verwendung von quaternierten Kondensationsprodukten nach Anspruch 1, in denen die Reste R¹ bis R³ des eingesetzten Trialkanolamins I jeweils gleich sind und die Bedeutung 1,2-Ethylen oder 1,2-Propylen haben.

3. Verwendung von quaternierten Kondensationsprodukten nach Anspruch 1 oder 2, die aus 1 bis 30 mol-% pro Mol I der Komponente B aufgebaut sind.

4. Verwendung von quaternierten Kondensationsprodukten nach Anspruch 3, in denen die Viskosität des eingesetzten Präkondensats für den Fall R¹=R²=R³=Ethylen im Bereich von 5000 bis 35 000 mPa · s liegt.

5. Verwendung von quaternierten Kondensationsprodukten nach Anspruch 3, in denen die Viskosität des eingesetzten Präkondensats für den Fall R¹=R²=R³=1,2-Propylen im Bereich von 100 000 bis 600 000 mPa · s liegt.

6. Verwendung von quaternierten Kondensationsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Verbindung II eine der folgenden Substanzen ist:
Harnstoff (IIb, R⁷=R⁸=H, n=0, r=1)
Hexamethylen-1,6-diharnstoff (IIb, R⁶=(CH₂)₆, R⁷=R⁸=H, m=n=r=1)
Epichlorhydrin (IIc, X=Cl)
Ethylencarbonat (IIa, R⁴-R⁵=O-CH₂CH₂-O, n=0)
1,3-Propylencarbonat (IIa, R⁴-R⁵=O-CH₂CH₂CH₂-O)

7. Verwendung von quaternierten Kondensationsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei denen als Verbindung III Benzylchlorid (X=Cl, p=0) verwendet wird.