DE4041661C2 - Katalysator zur Oxidation von Wasserstoff in Wasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff enthaltender Atmosphäre - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Oxidation von Wasserstoff in Wasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff enthaltender Atmosphäre, wie er im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegeben ist.

Wasserstoff aus einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden und deshalb explosiven Gasgemisch zu beseitigen, ist insbesondere bei Kernkraftwerksunfällen von Bedeutung. Solche Gasgemische können vor allem bei Kernschmelzunfällen von Leichtwasserreaktoren sowie auch bei Schwerwasser moderierten Reaktoren auftreten. Zusätzlich setzen abgebrannte Brennstäbe während ihrer Ablagerung bzw. Endlagerung Wasserstoff und seine Isotopen in die sauerstoffhaltige geschlossene Atmosphäre ihres Lagers frei und tragen dabei gewisses Gefährdungspotential mit sich.

In DE-OS 37 25 290 werden Katalysatorschichten aus Pd-Ni- Cu-Legierungen beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß solche auf Trägermaterialien aufgebrachte Katalysatoren aus Pd, Ni, Cu sowie Pd-Ag oder Pd-Cu ein großes Potential für eine Anwendung zur Beseitigung des Wasserstoffs bei Unfallsituationen mit Kernschmelzen aufweisen. Diese Legierungen besitzen gute katalytische Aktivität auch bei Vorhandensein von Katalysatorgiften wie z. B. CO, J und S. Die Legierungen weisen sehr geringe Verzögerungszeiten bis zur katalytischen Reaktion auf.

Nach theoretischen Darstellungen über den Ablauf eines Kernschmelzunfalles ist zu erwarten, daß die Freisetzung des Wasserstoffs mit der Freisetzung von geringen Mengen von CO₂ und CO einhergehen wird. Auch wird eine erheb­ liche Menge von Dampf während des Unfalls freigesetzt. Der Dampf liegt teilweise in unterkühltem und zeitweise in überhitztem Zustand vor. Die zeitabhängige Freisetzung des Dampfes hängt hauptsächlich von der Unfallsequenz ab. Jedoch auch bei gleicher Unfallsequenz wird der Dampf­ gehalt für die unterschiedliche Raumaufteilung des Sicherheitsbehälters unterschiedlich anfallen. Es läßt sich zeigen, daß die Freisetzung des Dampfes praktisch von Beginn des Kernschmelzunfalls an berücksichtigt werden muß. Je nach Raumaufteilung wird der Dampfgehalt zeitlich aufgrund von Kondensation und unterschiedlicher Dampffreisetzung verschiedene Maxima durchlaufen. Der Dampfgehalt kann in einem Raum des Sicherheitsbehälters kurzfristig Werte von weniger als 20% bis zu 95% erreichen.

Während mit der Freisetzung des Dampfes vom Unfallbeginn an gerechnet wird, setzt die erste Freisetzung des Wasserstoffs mit gewisser Verzögerung nach etwa einer Stunde ein. Die höchsten Wasserstoff­ konzentrationen sind insbesondere nach Versagen des Reaktordruckbehälters in den ersten Stunden der Frei­ setzung in den mittleren und unteren Anlagenräumen zu erwarten. Langfristig können sich in der Atmosphäre des Sicherheitsbehälters höhere Anreichungen zündfähiger Gasgemische ausbilden und bei einer Verbrennung des Wasserstoffs den Sicherheitsbehälter gefährden.

Eine Analyse der verschiedenen Unfallsequenzen führt zu dem Schluß, daß bei solcher Unfallsituation mit lang­ fristiger Freisetzung von Dampf gerechnet werden muß. Dies bedeutet, daß die Katalysatoren zur Beseitigung von Wasserstoff auch langfristig einer Dampfströmung aus­ gesetzt sein werden. Dabei ist zu berücksichtigen, daß Leichtwasserreaktoren mit einem deionisierten Wasser betrieben werden, das besonders für seine Angriffs­ fähigkeit bekannt ist.

In der DE-OS 39 09 540 A1 wird eine Vorrichtung zur Rekombination von Wasserstoff mit Platin- oder Palladiumkatalysatoren beschrieben, die auf einem Katalysatorträger aus thermisch und mechanisch stabilem sowie gegenüber Wasserdampf korrosionsbeständigem Material mit großer Oberfläche aus beispielsweise Edelstahl, Aluminium oder Quarz aufgebracht sind. Eine hohe Haftung zwischen Katalysatorträger und Katalysator­ schicht ist bei diesen Rekombinatoren in allen Fällen noch nicht erreichbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysatoren zur Oxidation von Wasserstoff aus Wasserstoff, Wasserdampf und Sauer­ stoff enthaltenden Atmosphären zu schaffen, bei denen ein Ablösen der Katalysatorschicht vom Trägermaterial ver­ mieden ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Danach wird eine thermisch kompatible Verbindung zwischen Kataly­ satorschicht und Trägermaterial durch Angleichen der Wärmeleitfähigkeiten und der thermischen linearen Ausdehnungskoeffizienten von Katalysatorschicht und Trägermaterial erreicht. Wegen der Temperaturkompatibilität von Trägermaterial und Katalysatorschicht bleiben beide aneinander besser haften. Ein Abblättern wird verhindert.

Für eine Pd-Ni-Cu-Beschichtung kommen Trägermaterialien mit Ausdehnungskoeffizienten um 11,7 × 10^-6 cm/°C in Frage. Zur Auswahl stehen ferritische Stähle, bevor­ zugterweise niedrig legierte, hoch warmfeste Stähle im ferritischen Zustand mit Cr und Ni, so insbesondere niedrig legierte ferritische Stähle mit anteilmäßig geringem Nickel- und Chromgehalt mit DIN-Bezeichnung legierte Edelstähle, wie DIN 1.5732, 1.5775 und sonstige Edelstähle aus dieser Serie, sowie austenitische Stähle, die sich durch geringere Korrosionsbeständigkeit gegen­ über den kohlenstoffhaltigen Stählen auszeichnen.

Da das Platin einen linearen Ausdehnungskoeffizienten um 8,9 × 10^-6 cm/°C besitzt, werden für eine Pt-Beschichtung Trägermaterialien aus reinem Ti, Ti-8,5% Mn, Ti-5% Al sowie die nickelreichen Legierungen mit Cu mit Aus­ dehnungskoeffizienten um 8,7 × 10^-6 cm/°C bevorzugt.

Von Bedeutung für die thermische Kompatibilität ist auch die Vermeidung der Ausbildung intermetallischer Phasen oder von Oxiden zwischen Trägermaterial und Katalysator­ schicht (Patentanspruch 2). Keine intermetallischen Phasen werden beispielsweise im Zweistoffsystem von Eisen und Palladium ausgebildet, Pd als Katalysator und Eisen als Trägermaterial führen zu Phasen mit geringer Versprödung. Oxidschichten zwischen Trägermaterial und Katalysator­ schicht behindern eine tragfähige Verbindung zwischen Träger und Beschichtung und begünstigen ein Abplatzen der Katalysatorschicht. Oxidschichten auf dem Trägermaterial sind daher vor Aufbringen der Katalysatorschicht zu ent­ fernen. Die Katalysatorschicht ist daher bevorzugt auf sandgestrahltem Trägermaterial aufgebracht. Diese Ober­ flächenbehandlung vergrößert auch die Katalysatorfläche, denn während der Beschichtung setzen sich die aufge­ dampften oder durch Bestäuben aufgebrachten Katalysator­ schichten auch auf den Niederungen der sandgestrahlten Oberfläche des Trägermaterials ab und verankern sich unter Beibehaltung der rauhen Oberfläche innerhalb der mikroskopischen Höhen- und Tiefenlagen.

Damit das Trägermaterial während des Betriebes selbst keine Strukturumwandlung zeigt und als Folge davon Verspannungen zwischen Trägermaterial und Katalysator­ beschichtung auftreten, die ein Abplatzen der Kataly­ satorschicht verursachen, ist es wesentlich, daß das Trägermaterial im Temperaturbereich während der Temperaturerhöhung und bei Betriebstemperatur keine Mischkristalle sowie Phasen mit Wasserstoff und Sauerstoff bildet, die zu störenden Änderungen der Gitterparameter führen. Es sind Trägermaterialien einzusetzen, die bei Betrieb der Katalysatoren nur geringfügige Änderungen der Gitterparameter aufweisen. Es bleiben auf diese Weise Trägermaterial und Katalysator­ schicht im gesamten Bereich der Temperaturerhöhung auch bei Bildung von Mischkristallen und Phasen stets kompatibel.

Wesentlich ist für die Auswahl der Trägermaterialien auch dessen Wasserstofflöslichkeit. Das Trägermaterial sollte zweckmäßig eine geringe Löslichkeit für Wasserstoff auf­ weisen, so daß bei Abkühlung des Trägermaterials nur wenig Wasserstoff freigesetzt wird.

Insgesamt wird somit mit der Erfindung erreicht, daß sich der Katalysator durch Wärmeentwicklung während der Katalyse nicht vom Trägermaterial ablöst. Ein Abplatzen von Teilchen oder Schichtbereichen der Katalysatorschicht wird vermieden. Damit ist auch verhindert, daß solche Teilchen oder abgeplatzten Schichtbereiche bei weiterer Katalyse wegen fehlender Wärmeableitung zum Glühen kommen und die wasserstoffhaltige Atmosphäre zünden können.

Die nachstehenden Figuren zeigen im einzelnen:

Fig. 1 Druckverlauf in einer Reaktionskammer bei katalytischer Oxidation von Wasserstoff an einer PdNiCu-Legierung mit 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni, 1 Gew.-% Cu, die als Schicht beid­ seitig auf einem Trägerblech aus ferritischem Stahl nach DIN 1.5755 aufgebracht ist, sowie der dabei auftretende Temperaturverlauf im Trägerblech nach Aussetzen in eine freien Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Satt­ dampfatmosphäre bei 100°C;

Fig. 2 Druck- und Temperaturverlauf wie in Fig. 1 bei katalytischer Oxidation an der gleichen PdNiCu-Legierung, jedoch aufgebracht auf einem Trägerblech aus Stahl nach DIN 1.5732;

Fig. 3 Druck- und Temperaturverlauf wie in Fig. 2 bei katalytischer Oxidation eines in Fig. 2 angegebenen Katalysators auf gleichem Träger­ material in einer Atmosphäre mit 57,6 Vol.-% Wasserdampf, 32,9 Vol.-% Luft und 9,5 Vol.-% H₂;

Fig. 4 Druck- und Temperaturverlauf wie in Fig. 2 bei katalytischer Oxidation an einem Katalysator mit gleichem Trägermaterial in einer Atmosphäre mit 79,2 Vol.-% Wasserdampf, 15,9 Vol.-% Luft und 4,9 Vol.-% H₂;

Fig. 5 Druck- und Temperaturverlauf bei kataly­ tischer Oxidation eines in Fig. 2 ange­ gebenen Katalysators auf gleichem Träger­ material in einer Atmosphäre mit 42,5 Vol.-% Wasserdampf, 43,5 Vol.-% Luft und 14 Vol.-% H₂.

Beispiel 1

Es wird die katalytische Wirkung einer PdNiCu-Legierung, die 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni, 1 Gew.-% Cu enthält und die auf einem Trägerblech aus ferritischem Stahl nach DIN 1.5755 beidseitig aufgetragen ist (der lineare Ausdehnungs­ koeffizient des Stahls von 11,7 × 10^-6 cm/°C gleicht dem Ausdehnungskoeffizienten der PdNiCu-Legierung von 11,76 · 10^-6 cm/°C), in einer Reaktionskammer mit einem Volumen von 6,5 l untersucht. In der Reaktionskammer lassen sich realistische Verhältnisse für Kernschmelz­ unfälle mit angepaßten Gas­ gemischen einstellen. In der Reaktionskammer befindet sich ein Katalysatorblech von 48 cm² Oberfläche.

Vor Beginn der katalytischen Reaktion wird das Katalysatorblech einer Sattdampfatmosphäre bei 100°C und 1 bar ausgesetzt. Die Einwirkungszeit betrug 3,25 h. Dies dient der Feststellung, ob der Sattdampf das Träger­ material bei Bildung von Oberflächenrissen in der Katalysatorschicht angreift und den sofortigen Beginn der katalytischen Reaktion stört. Anschließend wurde in der Reaktionskammer 1,29 bar Luft und 0,11 bar H₂ einge­ leitet. Die Atmosphäre weist nun 44 Vol.-% Dampf und 51,6 Vol.-% Luft und 4,4 Vol.-% H₂ auf. Infolge einsetzender katalytischer Oxidation des Wasserstoffs fiel nach dieser Einleitung der Druck in der Reaktionskammer innerhalb von 2 Min von 2,51 bar auf 2,45 bar. Der Druck nahm dann langsam und konstant ab. Hieraus ist ersichtlich, daß die Oxidationsreaktion rasch begann und nach 2 Min bereits abgeschlossen war, der Wasserstoff also gebunden vorlag.

Im gleichen Zeitraum nahm die Temperatur im Katalysator­ blech ausgehend von 100°C innerhalb von 1 Min bis zu einer maximalen Temperatur von 220°C zu. Die Temperatur klang rasch wieder ab. Nach 7 Min erreichte das Blech wieder die Ausgangstemperatur von 100°C.

Nach Ablauf der katalytischen Reaktion wies der Katalysator eine glänzende Oberfläche auf. Eine Rißbildung an der Katalysatorschicht konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 2

In Fig. 2 ist der Reaktionsverlauf einer katalytischen Oxidation von Wasserstoff für eine PdNiCu-Legierung wiedergegeben, die die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 aufweist. Die PdNiCu-Legierung ist beidseitig auf einem Trägerblech aus ferritischem Stahl nach DIN 1.5732 aufgedampft. Der lineare Ausdehnungs­ koeffizient des Stahls von 11,7 × 10^-6 cm/°C stimmt mit dem der PdNiCu-Legierung gut überein. Das Trägerblech ist 0,5 mm dick. Insgesamt stehen für die Katalyse 48 cm² Katalysatoroberfläche zur Verfügung.

In Fig. 2 ist der Druckverlauf in der Reaktionskammer sowie der Temperaturverlauf des Katalysatorblechs in gleicher Weise wie in Fig. 1 dargestellt. Abweichend von dem ersten Beispiel wurde das Katalysatorblech mit dem Trägermaterial aus Stahl vor katalytischer Reaktion einer Sattdampfatmosphäre bei 100°C 72 h lang ausgesetzt.

Bei diesem Beispiel enthält die Reaktions­ kammer eine Gasatmosphäre mit folgenden Anteilen: Wasserdampf 42,2 Vol.-%, Luft 53,6 Vol.-%. In dieses Gasgemisch wurde Wasserstoff mit 4,2 Vol.-% eingeleitet.

Wie im Beispiel nach Fig. 1 setzt auch hier die katalytische Reaktion unmittelbar nach Einleiten des Wasserstoffs in die Gasatmosphäre ein.

Mit steigendem Druck in der Reaktionskammer bei Zugabe des Wasserstoffs nimmt auch die Temperatur im Katalysa­ torblech zu. Die katalytische Oxidation des Wasserstoffs führt zu einem Druckabfall. Der Druck in der Kammer fällt von etwa 2,37 bar auf 2,3 bar in wenigen Minuten ab. Die Temperatur im Katalysatorblech nimmt ausgehend von 100°C innerhalb von 2 min bis auf maximal etwa 205°C zu. Sie fällt anschließend innerhalb von 4 Min wieder bis zum Ausgangswert von 100°C ab. Der Wasserstoff ist voll­ ständig in Wasserdampf überführt.

Sowohl visuelle als auch lichtmikroskopische Unter­ suchungen nach Durchführung des Versuchs zeigten eindeutig, daß die Katalysatoroberfläche metallisch und frei von Rißbildungen und Ablagerungen war.

Beispiel 3

Mit diesem Beispiel wird die Fähigkeit einer katalytischen Oxidation für eine Atmosphäre mit hohem Wasserstoffanteil demonstriert. Es wurde wie im Beispiel 2 ein Blech mit beidseitiger Beschichtung der gleichen PdNiCu-Legierung auf dem Trägerblech aus ferritischem Stahl nach DIN 1.5732 verwendet. Die Größe der Katalysatoroberfläche betrug wiederum 48 cm². In diesem Fall enthielt die Gas­ atmosphäre die folgenden Gasanteile: 57,6 Vol.-% Wasserdampf, 32,9 Vol.-% Luft und 9,5 Vol.-% Wasserstoff.

Wie in den vorhergehenden Beispielen setzt auch die katalytische Reaktion unmittelbar nach Einleiten des Wasserstoffs in die Gasatmosphäre ein. Nach Zuführung von 0,165 bar Wasser­ stoff führt die katalytische Oxidation von Wasserstoff zu einem Druckabfall, der Druck in der Reaktionskammer nahm von 1,85 bar auf 1,60 bar in wenigen Minuten ab. Die Temperatur im Katalysatorblech stieg ausgehend von 100°C innerhalb von 1 Min bis auf maximal 250°C. Innerhalb von wenigen Minuten ging der Wasserstoff in Wasserdampf über.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Reaktionsverlauf bei katalytischer Oxidation mit gleicher PdNiCu-Legierung in einer wasserdampfreichen Gasatmosphäre. Für das Kataly­ satorblech wurden die gleichen Abmessungen entsprechend den vorhergehenden Beispielen gewählt. Als Trägermaterial dient ferritischer Stahl nach DIN 1.5732.

Beim Beispiel nach Fig. 4 enthält die Reaktionskammer eine Gaszusammensetzung mit folgenden Gasanteilen: 79,2 Vol.-% Wasserdampf, 15,9 Vol.-% Luft und 4,9 Vol.-% H₂. Vor der Durchführung des Versuchs wurde das Katalysatorblech 3,75 h in einer Sattdampfatmosphäre bei 100°C ausgesetzt. Unmittelbar nach Einleiten des Wasser­ stoffs in die dampf- und lufthaltige Atmosphäre setzte die katalytische Oxidation ein. Mit steigendem Druck in der Reaktionskammer, bei Zugabe des Wasserstoffs, nahm auch die Temperatur des Katalysatorblechs zu. Die katalytische Oxidation des Wasserstoffs führte zu einem Druckabfall, der Druck in der Reaktionskammer fiel von etwa 1,27 bar innerhalb von etwa 4 Min auf 1,2 bar ab.

Die Temperatur im Katalysatorblech nahm ausgehend von 100°C rasch zu und stieg innerhalb von 2 Min bis auf maximal 180°C an. Sie fiel anschließend wieder und erreichte schon nach 6 Min wieder ihren Anfangswert von 100°C. Der Wasserstoff wurde vollständig durch die katalytische Oxidation in Wasserdampf überführt.

Beispiel 5

Es wird der Reaktionsverlauf an der gleichen PdNiCu- Legierung auf Trägermaterial aus Stahl nach DIN 1.5732 bei wasserstoffreicher Gasatmosphäre untersucht. Die Blechabmessungen entsprechen den Beispielen 2, 3 und 4. In der Reaktionskammer wird eine Atmosphäre mit folgenden Gasanteilen eingestellt: 42,5 Vol.-% Wasserdampf, 43,5 Vol.-% Luft und 14 Vol.-% H₂. Vor Beginn der katalyti­ schen Reaktion wurde das Katalysatorblech 2,5 h lang einer Sattdampfatmosphäre bei 100°C ausgesetzt.

Infolge der einsetzenden katalytischen Oxidation des Wasser­ stoffs fiel nach dessen Einleitung der Druck in der Reaktionskammer innerhalb von 3 Min von 2,77 bar auf 2,40 bar ab. Die Temperatur stieg aufgrund der hohen H₂- Konzentration innerhalb von 1 Min von 100°C bis auf eine maximale Temperatur von 415°C an. Nach 3 Min erreichte das Blech wieder ungefähr die Ausgangstemperatur, die Temperatur des Bleches betrug 115°C.

Nach Ablauf der katalytischen Reaktion wies das Katalysatorblech eine glänzende Oberfläche auf. Eine Rißbildung an der Katalysatorschicht konnte durch die mikroskopische Beobachtung nicht festgestellt werden.

Claims (2)

1. Katalysator zur Oxidation von Wasserstoff in Wasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff enthaltender Atmosphäre, bestehend aus einem die Oxidation des Wasserstoffs beeinflussenden Metall oder einer entsprechenden Metallegierung, die als Katalysator­ schicht auf einem in Form eines Bleches, Gewebes, Netzes oder als Granulat vorliegenden und gegenüber Wasserdampf korrosionsbeständigen Trägermaterial aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur thermisch kompatiblen Verbindung zwischen Trägermaterial und Katalysatorschicht deren Wärme­ leitfähigkeiten und thermische lineare Ausdehnungs­ koeffizienten gleich groß sind, wobei die Ausdeh­ nungskoeffizienten in gleicher Weise mit der Erhöhung der Temperatur linear ohne Schwankungen zunehmen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Trägermaterial und Katalysatorschicht keine intermetallischen Phasen und Oxide ausgebildet sind.