DE4041500A1

DE4041500A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin

Info

Publication number: DE4041500A1
Application number: DE19904041500
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Niess; Heinz Jahn; Hendrik Ikier; Kurt Kothe; Paul Kryslak; Walter Dr Steinke; Bodo Tragsdorf; Annette Hoppe; Joachim Mackowiak
Original assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Current assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Priority date: 1990-12-22
Filing date: 1990-12-22
Publication date: 1992-06-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DHT) und die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Vorrichtung. DHT wird zur Her stellung bakterizider und virizider Präparate verwendet. Darüber hinaus ist DHT das Ausgangsprodukt für die Synthese von 1,5-Di acetyl-2,4,-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), welches als Aktivator für sauerstoffabspaltende Bleichmittel in Waschmitteln eingesetzt wird.

Bei der Herstellung von DHT werden Umsetzungsprodukte aus Form aldehyd und Harnstoff, wie z. B. Methylenbisharnstoff oder Harn stoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Mischungen aus Harnstoff oder Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin oder die beim Eindampfen von Harnstoff-Formaldehydlösungen verblei benden Rückstände in Gegenwart von überschüssigem Harnstoff bei 100 bis 300°C diskontinuierlich oder kontinuierlich umgesetzt, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff im Bereich von 1 : 2,1 bis 1 : 4,5 liegt. Durch den Einsatz von Harnstoff im Überschuß soll die Bildung von Nebenprodukten, z. B. Cyanur säure, Polymethylenharnstoffen oder anderen Begleitstoffen, unterdrückt werden (DD-PS 1 30 479, DD-PS 1 46 579). In der DD-PS 2 37 437 und der DD-PS 2 29 692 ist ein Verfahren zur Her stellung von DHT z. B. aus Formaldehyd und Harnstoff durch Um setzung in flüssiger bzw. fest-flüssiger Mischphase und Abbruch der Reaktion mit Wasser im Teilumsatzbereich des Formaldehyds beschrieben. Die nach der Wasserzugabe erhaltene Suspension wird durch Abtrennung des hauptsächlich 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5 triazin enthaltenden Feststoffes aufgearbeitet, wobei entspre chend den Qualitätsanforderungen weitere Wäschen mit Wasser vorgenommen werden können.

Das nach diesem Verfahren hergestellte DHT enthält als Neben produkt fast ausschließlich Cyanursäure. Die Trennung der ge bildeten Suspension erfolgt durch Filtration oder Zentrifuga tion. Die Reaktion wird in einem 100 l-Rührgefäß durchgeführt, das einen Schrägblattrührer, Einbauten zur Strombrechung und eine Temperaturmeßstelle enthält. Die Heizung erfolgt über einen Mantel mit Hochdruckdampf. Neben verschiedenen Dosierein richtungen sind an das Rührgefäß ein Waschturm mit Wasserkreis lauf, ein Wasser-Vorratsgefäß und eine Schälzentrifuge ange schlossen. Entsprechend den Angaben in der DD-PS 2 29 692 wird die Reaktion in einer handelsüblichen Rührapparatur ohne Spezial ausrüstung durchgeführt. Als besonders günstige Temperaturen werden 170 bis 220°C angegeben. Bei niedrigen Temperaturen wer den unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht. Bei hohen Temperaturen und sehr kurzen Reaktionszeiten ist die Herstellung von DHT technisch schwer zu beherrschen. Gemäß den Ausführungs beispielen werden die Ausgangskomponenten unter Rühren inner halb einer Zeitdauer von 70 min. auf 185°C erwärmt. Nach 80 min. Reaktionszeit unter Einhaltung einer mittleren Tempera tur von 185°C wird durch Zugabe von Wasser die Reaktion abge brochen und die gebildete Suspension in wenigen Minuten auf 80°C und dann weiter auf 25°C abgekühlt.

Während des Aufheizvorganges reagieren die Einsatzprodukte unter vorzugsweiser Bildung von Methylenbisharnstoff. Das bei der Um setzung freigesetzte Wasser wird zusammen mit dem aus der Form aldehydlösung stammenden Wasser abgetrieben. Die sich zunehmend einengende Reaktionsmasse geht in einen Schmelzzustand über, und durch Umsatz des Methylenbisharnstoffs unter Abspaltung von Ammoniak wird 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin gebildet und aus geschieden. Im vorzugsweisen Molverhältnisbereich der Umsetzung von 0,25 bis 0,35 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff erfolgt der Reaktionsabbruch bei einem Umsatz des Formaldehyds zum 2,4-Dioxo hexahydro-1,3,5-triazin von 70 bis 90%.

Der Nachteil der bisher bekannten Verfahrensweisen besteht darin, daß diese für eine großtechnische Herstellung von DHT ungeeignet sind. Bei kleineren Ansatzmengen in einer Größenordnung bis zu 500 kg Harnstoff ist die Reaktion unter den angegebenen Bedingun gen technisch noch beherrschbar.

Ziel der Erfindung ist es, die Qualität des DHT zu verbessern und die Raum-Zeit-Ausbeute der Synthese zu erhöhen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Her stellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin zu schaffen, das im großtechnischen Maßstab einfach durchführbar ist und ein nebenproduktarmes DHT in hoher Raum-Zeit-Ausbeute liefert. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, die zur Durchführung des Verfah rens erforderliche Vorrichtung zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einer ersten Stufe die Ausgangskomponenten in einer Zeitdauer von 0,75 bis 1,5 Stunden durch äußere und/oder innere Erwärmung des Rührreaktors auf eine Temperatur von 110 bis 130°C erhitzt werden, wobei Wasser verdampft. In einer zweiten Stufe wird das Reaktionsgemisch in einer Zeitdauer von 0,5 bis 2,5 Stunden durch innere und äußere Erwärmung des Rührreaktors bis auf eine Temperatur von 180°C aufgeheizt und liegt als Schmelze mit einem Umsetzungsgrad, bezogen auf die Einsatzmenge an Formalde hyd, von 60 bis 70% vor. In einer dritten Stufe wird die Schmelze in einer Zeitdauer von 0,3 bis 1,0 Stunden durch innere und äußere Erwärmung des Rührreaktors auf eine Temperatur von 180 bis 200°C erhitzt. Anschließend wird die Reaktion in an sich bekannter Weise abgebrochen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsvariante des Verfahrens besteht darin, daß in der ersten Stufe die Erwärmung bis auf 120°C in einer Zeitdauer von ca. 1,25 Stunden, in der zweiten Stufe die Erwärmung bis auf 180°C in einer Zeitdauer von ca. 1,0 Stunden und in der dritten Stufe die Erwärmung bis auf 180-190°C in einer Zeitdauer von ca. 0,75 Stunden erfolgt. Die Erwärmung des Rührreaktors in der ersten Stufe kann wahl weise durch innere bzw. äußere Erwärmung erfolgen. Entscheidend ist, daß das Reaktionsgut in einer Zeitdauer von 0,75 Stunden bis 1,5 Stunden auf eine Temperatur von 110 bis 130°C erwärmt wird. Bei größeren Reaktionsansätzen ist es unter Umständen zweckmäßig, daß neben der äußeren Beheizung auch die innere Heizung in gedrosselter Form zugeschaltet wird. Ansonsten ist es ausreichend, in der ersten Stufe die innere oder äußere Hei zung in Betrieb zu nehmen. In der zweiten und dritten Verfah rensstufe ist es unbedingt erforderlich, sowohl die innere als auch die äußere Heizung wirksam werden zu lassen.

Erfindungsgemäß ist die zur Durchführung des Verfahrens erfor derliche Vorrichtung wie folgt ausgebildet: Die Heizelemente um schließen am Behälter den Behälterboden und den zylindrischen Teil des Behälters bis etwa zur Hälfte seiner Höhe. Die Heizele mente sind im Inneren des Rührreaktors zwischen der Innenwand mit den Strömungsbrechern und dem Außenumfang der Rührwerksele mente unmittelbar oberhalb der Rührwerkselemente als kreisring förmige, untereinander in Verbindung stehende, dampfbeheizte innere und äußere Rohrschlangen ausgebildet und in einem inneren Abstand von 50 bis 250 mm zueinander angeordnet und erstrecken sich über eine Höhe von 1/5 bis 1/7 der Gesamthöhe des Rührbe hälters.

Überraschenderweise ermöglicht die erfindungsgemäße Verfahrens weise eine problemlose großtechnische Herstellung von DHT. Das Endprodukt DHT wird in hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhalten, und der Anteil an Nebenprodukten ist im Vergleich zu der bisher be kannten Verfahrensweise gering. Das anfallende DHT läßt sich sehr gut filtrieren. Das Problem bei der Herstellung von DHT besteht vor allem in der Temperaturführung für die Reaktions masse. In dieser dürfen keine größeren örtlich unterschied lichen Temperaturschwankungen auftreten. Die Reaktionsmasse besitzt zeitweise eine hohe Viskosität und einen schlechten Wärmeübergang. Eine denkbare Erhöhung der Drehzahl der Rühr werkselemente führt zu keiner Verbesserung des Reaktionsverlaufs. Bei kleineren Ansatzmengen (bis 500 kg) ist der Reaktionsverlauf noch beherrschbar. Bei größeren Ansätzen traten stets erhebliche Probleme in der Prozeßführung auf. Der Umsetzungsgrad war nur gering und es entstand ein relativ großer Anteil an unerwünsch ten Nebenprodukten. Folgeerscheinungen waren außerdem ein hoher Verlust an DHT und die schlechte Filtrierbarkeit des Reaktions gemisches. Durch die neue, vorgeschlagene dreistufige Verfahrens weise und die Einhaltung der in jeder Verfahrensstufe angegebe nen Prozeßparameter gelang es, DHT in großtechnischem Maßstab in guter Qualität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute herzustellen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung ist der Rührreaktor zur Durchführung des Verfahrens im Schnitt dargestellt.

Der Rührreaktor 8 besteht aus einem Behälter 1 mit einem mittig angeordneten Rührer 10, der mit sechs schrägblattförmigen Rühr werkselementen 5 ausgerüstet ist. Auf dem Deckel 23 des Be hälters 1 ist die Antriebseinheit 9 für den Rührer 10 montiert. Der Behälter 1 mit einer Gesamthöhe h₁ besteht aus einem zylin drischen Teil 3 mit einer Höhe h₂ und einen sich unmittelbar daran anschließenden Behälterboden 2. Am Behälterboden 2 und am Außenumfang des zylindrischen Teiles 3 des Behälters 1 sind bis etwa zur Hälfte der Höhe h₂ Heizelemente 11 in Form von schlangenförmig aufgeschweißten Winkelprofilen, die beispiels weise eine Schenkellänge von 40 mm besitzen, angeordnet. Diese sind mit entsprechenden Anschlüssen 19, 20, 21, 22 für die Dampf zuführung und Kondensatabführung versehen. Zur Verbesserung des Strömungsverhaltens des Reaktionsgutes sind an der Innenwand 12 des Behälters 1 vier Strömungsbrecher 4 befestigt. In einer speziellen Ausführungsform haben diese eine Wirkbreite von ca. 150 mm und einen Abstand zur Behälterinnenwand von ca. 10 mm. Im Behälter 1 befinden sich eine innere 6 und äußere Rohrschlange 7, die zum Beispiel aus Rohr der Abmessung 44,5 mm · 2,5 mm ge fertigt sind. Die Rohrschlangen bestehen jeweils aus z. B. sechs Windungen mit einem bestimmten Windungsabstand, z. B. von 60 mm. Die untersten Windungen der inneren und äußeren Rohrschlange be finden sich in einem Abstand zum Boden, der beispielsweise ca. 420 mm betragen kann. Die Rohrschlangen 6, 7 werden mit Dampf be heizt und besitzen entsprechende Anschlüsse 24, 25 für die Dampfzu- und Kondensatabführung. Die innere 6 und äußere Rohr schlange 7 sind in einem inneren Abstand h₄ von 50 bis 250 mm zueinander angeordnet. Die Rohrschlangen 6, 7 erstrecken sich über eine Höhe h₃, die 1/5 bis 1/7 der Gesamthöhe h₁ des Be hälters 1 entspricht. Am Behälterboden 2 ist ein Stutzen 18 für den Produktaustrag angebracht. Der Deckel 23 des Behälters 1 ist mit einem Stutzen 13 für die Zuführung von Wasser, einem Stutzen 14 für die Harnstoffzuführung, einem Stutzen 15 für die Zugabe der Formaldehydlösung, einem Stutzen 16 zum Anschluß der Absorptionsanlage und einem Stutzen 17 zur Temperaturmessung ausgerüstet.

Beispiel 1

Der Rührbehälter besteht aus einem zylindrischen Teil mit einer Länge von 1600 mm und mit einem Innendurchmesser von 1600 mm. Unten schließt sich ein Behälterboden mit einer Höhe von 460 mm an. Auf dem ebenen Deckel, der den drucklosen Rührapparat oben abschließt, sind verschiedene Stutzen und der Rührwerksantrieb angeordnet. Als Rührer wird ein sechsarmiger Schrägblattrührer mit einem Außendurchmesser von 800 mm eingesetzt. Die Unter kanten der Rührerblätter haben einen Bodenabstand von ca. 300 mm. Die Außenheizung des Rührreaktors besteht aus schlangenförmig aufgeschweißten Winkelprofilen mit einer Schenkellänge von ca. 40 mm. Die dicht gewickelte äußere Heizschlange umschließt den Behälterboden und den zylindrischen Teil des Behälters bis zu einer Höhe von ca. 870 mm seiner zylindrischen Länge. Im Be hälter befindet sich eine doppelte Rohrschlange aus Rohr der Abmessung 44,5 · 2,5 mm. Die Innenschlange hat 6 Windungen, einen mittleren Windungsdurchmesser von 950 mm und einen Win dungsabstand von 80 mm. Die Außenschlange hat ebenfalls 6 Win dungen, einen mittleren Windungsdurchmesser von 1200 mm und einen Windungsabstand von 60 mm. Die untersten Windungen der Innen schlange und der Außenschlange haben einen Bodenabstand von ca. 420 mm, so daß sich der Rührer unterhalb des Schlangensystems dreht. Zwischen Außenschlange und Behälterinnendurchmesser sind 4 Strömungsbrecher mit einer Wirkbreite von ca. 150 mm und einem Abstand von der Behälterinnenwand von ca. 10 mm befestigt.

Das äußere und das innere Heizsystem werden mit Heizdampf unter einem Vordruck von 1,6 bis 1,8 MPa (Oberdruck) und einer Temperatur von 190 bis 210°C betrieben.

Der Rührreaktor ist mit Dosiervorrichtungen ausgerüstet und es sind ein Waschturm und ein Filter angeschlossen.

Der leere Rührreaktor wird mit 1400 kg Harnstoffgranulat (23,3 kMol) und 700 kg einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung (7 kMol) gefüllt. Nach dem Füllvorgang werden der Rührer mit einer Drehzahl von 100 U/min und das äußere Heizsystem in Betrieb gesetzt. Unter ständigem Rühren wird das Reaktionsgemisch inner halb von ca. 1,25 Std. auf eine Temperatur von ca. 120°C aufge heizt, wobei aus der Umsetzung Methylenbisharnstoff entsteht und Wasser aus der Formaldehydlösung sowie das gebildete Reaktions wasser aus der Umsetzung von Formaldehyd und Harnstoff verdampfen. Nach Beendigung dieser ersten Stufe wird zusätzlich das innere Heizsystem der Rührreaktors in Betrieb genommen, und unter weiterem Rühren wird die Reaktionsmasse innerhalb von ca. 1,0 Std. von 120°C auf 180°C aufgeheizt. Ab ca. 150°C beginnt sich das Endprodukt 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin zu bilden und auszuscheiden. Der Umsetzungsgrad des Formaldehyds liegt nach Erreichen der Temperatur von 180°C bei ca. 65%. Damit ist die zweite Verfahrensstufe abgeschlossen. In der nachfolgenden dritten Stufe wird durch das innere und äußere Heizsystem die Temperatur des Reaktorinhaltes über einen Zeitraum von ca. 0,75 Stunden zwischen 180°C und 190°C gehalten. Nach dieser Zeitdauer wird die Reaktion durch Abschrecken des Reaktionspro duktes mit 1500 l Wasser mit einer Temperatur von ca. 25°C innerhalb von 3 bis 5 min. abgebrochen. Dabei bildet sich eine wäßrige Suspension von DHT mit einer Mischtemperatur von ca. 60°C. Nach Abkühlung auf 25°C wird filtriert. Der Filterrück stand ist nicht schmierig, da der Gehalt an leimartigen Begleit stoffen gering ist. Auf dem Filter wird zweimal mit je 500 l Wasser gewaschen und dann das Produkt getrocknet. Es wird DHT in einer Ausbeute von 695 kg (technisch) erhalten. Die Analysen ergeben einen Gehalt von 92,1 Gew.-% DHT, von 1,0 Gew.-% Harn stoff-Produkten und einem Gehalt an Cyanursäure von 6,9 Gew.-%.

Das Kornspektrum weist einen Feinanteil mit einer Korngröße unter 45 µm von 24 Gew.-% auf. Die Extinktion einer 1,6%igen Lösung in 2%iger Kalilauge, gemessen bei 410 nm, beträgt 0,02. Bezogen auf Formaldehyd beträgt die Ausbeute 70,5%.

Beispiel 2

In dem gleichen Rührreaktor wie im Beispiel 1 werden 1800 kg (30 kMol) Harnstoff und 1000 kg einer 32%igen Formaldehydlösung (10,67 kMol) bei einer Drehzahl der Rührwerkselemente von 100 U/min gemischt. Unter weiterem Rühren wird das Ausgangsge misch in einer ersten Stufe durch Inbetriebnahme des äußeren Heizsystems innerhalb einer Zeitdauer von ca. 1,25 Std. auf eine Temperatur von 125°C erwärmt. In der nachfolgenden zweiten Stufe wird das innere Heizsystem zugeschaltet und die Reaktionsmasse innerhalb von ca. 2,25° Stunden auf eine Temperatur von 180°C erwärmt, wobei ein Umsetzungsgrad des Formaldehyds von 70% er reicht wird. In der abschließenden dritten Stufe wird die Reak tionsmasse noch ca. 0,75 Stunden lang auf einer Temperatur von 185-190°C gehalten, wobei das innere und äußere Heizsystem zu geschaltet sind. Die Reaktion wird nach Beendigung der dritten Stufe durch Zugabe von 1950 l Wasser mit einer Temperatur von ca. 25°C abgebrochen. Die entstandene wäßrige Suspension wird weiter bis auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt und danach filtriert. Der Filterrückstand läßt sich gut aufarbeiten. Auf dem Filter wird das Produkt dreimal mit je 500 l Wasser ge waschen, dann wird das Produkt getrocknet. Es wird DHT in einer Ausbeute von 1020 kg (technisch) erhalten. Die Analysen ergeben einen Gehalt von 94 Gew.-% DHT, 5,3 Gew.-% Cyanursäure und 0,7 Gew.-% sonstige Harnstoffverbindungen. Die Extinktion, ge messen wie im Beispiel 1, ergibt einen Wert von 0,01. Das Korn spektrum weist einen Feinanteil mit einer Korngröße unter 45 µm von 26 Gew.-% auf. Bezogen auf Formaldehyd beträgt die Ausbeute 78,2%.

Beispiel 3

In dem gleichen Rührreaktor wie im Beispiel 1 werden 1400 kg (23,3 kMol) Harnstoff und 620 kg (7,6 kMol) 37%ige Formaldehyd lösung bei einer Drehzahl des Rührers von 100 U/min. gemischt. Unter weiterem Rühren wird das Ausgangsgemisch in einer ersten Stufe durch Inbetriebnahme des äußeren Heizsystems innerhalb von ca. 1 Stunde auf eine Temperatur von 110°C erwärmt. In der zweiten Stufe wird durch Zuschalten des inneren Heizsystems die Reaktionsmasse in einer Zeitdauer von ca. 2,4 Stunden auf eine Temperatur von 180°C erwärmt, wobei ein Umsetzungsgrad des Formaldehyds von 70% erreicht wird. In der abschließenden dritten Stufe wird die Reaktionsmasse noch ca. 0,95 Stunden auf einer Temperatur von 180 bis 185°C gehalten, wobei wie in der zweiten Stufe das innere und äußere Heizsystem eingeschaltet sind. Die Reaktion wird durch Zugabe von 1500 l Wasser mit einer Temperatur von ca. 25°C abgebrochen. Die anfallende wäßrige, 60°C heiße Suspension wird bis auf eine Temperatur von 25°C ab gekühlt und danach filtriert. Auf dem Filter wird das Produkt zweimal mit je 500 l Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Nach einer problemlosen Aufarbeitung wird DHT in einer Ausbeute von 763 kg (technisch) erhalten. Die Analysen ergeben einen Ge halt von 91,9 Gew.-% DHT, 6,3 Gew.-% Cyanursäure und 1,8 Gew.-% sonstige Harnstoffverbindungen. Die Extinktion, gemessen wie im Beispiel 1, ergibt einen Wert von 0,015. Das Kornspektrum weist einen Feinanteil mit einer Korngröße unter 45 um von 24 Gew.-% auf. Bezogen auf Formaldehyd beträgt die Ausbeute 80,2%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung von DHT erfolgt in einem 4 m³-Rührreaktor mit einem Schrägblattrührer, der einen Durchmesser von 800 mm auf weist. Der Rührreaktor ist nur mit einer äußeren Heizschlange ausgerüstet und wird mit Hochdruckdampf (Druck 1,8 MPa, Tempe ratur 190 bis 210°C) erwärmt. Der Rührreaktor ist mit ent sprechenden Dosiervorrichtungen verbunden, und es sind ein Waschturm und ein Filter angeschlossen. Er wird mit 1400 kg Harnstoff (23,3 kMol) und 700 kg einer 30%igen Formaldehyd lösung (7 kMol) beschickt. Dabei werden die Ausgangskomponenten gemischt, der Rührer rotiert mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min. Innerhalb einer Zeitdauer von ca. 0,6 Stunden wird die Reaktionsmasse zunächst auf 115°C aufgeheizt. In der zweiten Stufe wird nach einer Zeit von ca. 3,0 Stunden eine Tem peratur von nur 173°C erreicht. Danach wird unter ständigem Rühren weitergeheizt. Trotzdem fällt die Temperatur nach ca. 0,5 Stunden auf 170°C ab. Dann wird die Reaktion durch Zugabe von 1500 l Wasser abgebrochen. Dadurch wird die anfallende Sus pension auf eine Temperatur von 60°C abgekühlt. Nach weiterer Kühlung bis auf eine Temperatur von 25°C wird filtriert. Der Filterkuchen wird zweimal mit je 500 l Wasser gewaschen. Die Filtration und die Wäschen sind durch die hohe Konzentration an feinkörnigem DHT und leimartigen Begleitstoffen sehr zeitauf wendig und verlustreich. Nach der Trocknung wird DHT in einer Ausbeute von 539 kg (technisch) erhalten. Die Analysen ergeben einen Gehalt von 88,1 Gew.-% DHT, 5,9 Gew.-% Cyanursäure und 6 Gew.-% Harnstoffverbindungen. Die Extinktion, gemessen wie im Beispiel 1, ergibt einen Wert von 0,02. Das Kornspektrum weist einen Feinanteil mit einer Korngröße unter 45 µm von 46 Gew.-% auf. Bezogen auf Formaldehyd beträgt die Ausbeute nur 59%.

Vergleichsbeispiel 2

In dem gleichen Rührreaktor wie im Beispiel 1 werden 1400 kg Harnstoff (23,3 kMol) und 700 kg 30%ige Formaldehydlösung (7 kMol) bei einer Umdrehung des Rührers von 100 U/min. ver mischt und innerhalb einer Zeitdauer von 0,5 Stunden auf eine Temperatur von 120°C durch Inbetriebnahme des äußeren und inneren Heizsystems erwärmt. Danach wird mittels beider Heiz systeme die Reaktionsmasse innerhalb von 0,45 Stunden auf eine Temperatur von 180°C erwärmt. Anschließend wird durch weiteres Heizen die Temperatur noch 0,20 Stunden lang zwischen 180 und 185°C gehalten. Danach wird die Reaktion durch Zugabe von 1500 l Wasser abgebrochen und das Reaktionsprodukt weiter wie im Beispiel 1 behandelt. Die Ausbeute an DHT beträgt nur 476 kg (technisch). Die Analysen ergeben einen Gehalt von 89,3 Gew.-% DHT, 6,3 Gew.-% Cyanursäure und 4,4 Gew.-% Harnstoffverbin dungen. Die Extinktion, gemessen wie im Beispiel 1, beträgt 0,02. Das Kornspektrum weist einen Feinanteil mit einer Korn größe unter 45 µm von 48 Gew.-% auf. Bezogen auf Formaldehyd beträgt die Ausbeute nur 52,8%. Durch den niedrigen Umsetzungs grad zu DHT ist der Gehalt an gelösten Harnstoffverbindungen in der Mutterlauge sehr hoch. Die Filtration und das Waschen des Produktes gestalten sich durch die schleimig/klebrige Konsistenz der DHT-Suspension als sehr zeitaufwendig.

Vergleichsbeispiel 3

In dem gleichen Rührreaktor wie im Vergleichsbeispiel 1 werden 1400 kg Harnstoff (23,3 kMol) und 700 kg einer 30%igen Formalde hydlösung (7 kMol) miteinander vermischt. Die Rührerdrehzahl wird erhöht auf 200 U/min. Die äußere Heizung wird in Betrieb ge nommen, und in der ersten Stufe wird nach ca. 0,5 Stunden die Reaktionsmasse auf 115°C erwärmt. Danach wird mit dem äußeren Heizsystem bei einer Rührerdrehzahl von 200 U/min. weitergeheizt. Nach ca. 3,0 Stunden wird nur eine Temperatur von 175°C er reicht. Trotz Beibehaltung der erhöhten Rührerdrehzahl von 200 U/min. und voll geöffneter Dampfzufuhr für das äußere Heiz system fällt die Temperatur der Reaktionsmasse innerhalb von ca. 0,5 Stunden auf 172°C ab. Dann wird die Reaktion durch Zugabe von 1600 l Wasser abgebrochen; die anfallende Suspension hat eine Temperatur von 60°C. Nach Kühlung auf 25°C wird fil triert und zweimal mit 600 l Wasser gewaschen. Filtration und Wäsche sind aufwendig durch den hohen Feinkornanteil und den hohen Gehalt an leimartigen Begleitstoffen. Nach der Trocknung wird DHT in einer Ausbeute von 527,5 kg erhalten. Die Analysen ergeben einen Gehalt an DHT von 87,0 Gew.-%, einen Gehalt an Cyanursäure von 7,0 Gew.-% und einen Gehalt an Harnstoffverbin dungen von 6,0 Gew.-%. Die Extinktion ergibt einen Wert von 0,01. Der Feinanteil des DHT mit einem Kornspektrum unter 45 µm beträgt 52 Gew.-%. Bezogen auf Formaldehyd beträgt die Ausbeute nur 67%.

Bezugszeichenaufstellung

1 Behälter
2 Behälterboden
3 zylindrischer Teil des Behälters
4 Strömungsbrecher
5 Rührwerkselement
6 innere Rohrschlange
7 äußere Rohrschlange
8 Rührreaktor
9 Antriebseinheit
10 Rührer
11 Heizelement
12 Innenwand des Behälters
13 Stutzen
14 Stutzen
15 Stutzen
16 Stutzen
17 Stutzen
18 Produktaustragsöffnung
19 Anschluß für Dampfzuführung
20 Anschluß für Kondensatabführung
21 Anschluß für Dampfzuführung
22 Anschluß für Kondensatabführung
23 Behälterdeckel
24 Anschluß für Dampfzuführung
25 Anschluß für Kondensatabführung
h₁ Höhe des Behälters
h₂ Höhe des zylindrischen Teils des Behälters
h₃ Höhe der Rohrschlangen
h₄ innerer Abstand der Rohrschlangen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin durch Umsetzung von Formaldehyd oder Formaldehyd enthaltenden Verbindungen und Harnstoff in einem Molverhältnis von Form aldehyd zu Harnstoff von 1 : 2,1 bis 1 : 4,5 in flüssiger bzw. festflüssiger Mischphase in einem dampfbeheizten Rühr reaktor bei Temperaturen von 100 bis 300°C und einer Drehge schwindigkeit des Rührers von 50 bis 200 U/min, wobei vor dem Übergang der Schmelze in ein Feststoffgemisch die Reak tion durch Wasserzugabe abgebrochen wird, gekennzeichnet da durch, daß in einer ersten Stufe die Ausgangskomponenten in einer Zeitdauer von 0,75 bis 1,5 Stunden durch äußere und/oder innere Erwärmung des Rührreaktors auf eine Temperatur von 110 bis 130°C erhitzt werden, wobei Wasser verdampft wird, in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch in einer Zeitdauer von 0,5 bis 2,5 Stunden durch innere und äußere Erwärmung des Rührreaktors bis auf eine Temperatur von 180°C aufgeheizt wird und die Schmelze mit einem Umsetzungsgrad, bezogen auf die Einsatzmenge an Formaldehyd, von 60 bis 70% vorliegt, und in einer dritten Stufe die Schmelze in einer Zeitdauer von 0,3 bis 1,0 Stunden durch innere und äußere Erwärmung des Rührreaktors auf eine Temperatur von 180 bis 200°C erwärmt und anschließend die Reaktion in an sich bekannter Weise ab gebrochen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Stufe die Erwärmung bis auf 120°C in einer Zeit dauer von ca. 1,25 Stunden, in der zweiten Stufe die Erwär mung bis auf 180°C in einer Zeitdauer von ca. 1,0 Stunden und in der dritten Stufe die Erwärmung bis auf 180-190°C in einer Zeitdauer von ca. 0,75 Stunden erfolgt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einem dampfbeheizten Rührreaktor mit Stutzen für die Zufüh rung der Ausgangskomponenten und des zum Abbruch der Reak tion benötigten Wassers und Stutzen für die Abführung der Reaktionsgase und des Reaktionsproduktes, gekennzeichnet dadurch, daß die Heizelemente (11) am Behälter (1) den Be hälterboden (2) und den zylindrischen Teil (3) des Behälters (1) bis etwa zur Hälfte seiner Höhe (h₂) umschließen und im Inneren der Rührreaktor (8) zwischen der Innenwand (12) mit den Strömungsbrechern (4) und dem Außenumfang der Rührwerks elemente (5) unmittelbar oberhalb der Rührwerkselemente (8) als kreisringförmige, untereinander in Verbindung stehende dampfbeheizte innere (6) und äußere Rohrschlangen (7) ausge bildet sind und in einem inneren Abstand (h₄) von 50 bis 250 mm zueinander angeordnet sind und sich über eine Höhe (h₃) von 1/5 bis 1/7 der Gesamthöhe (h₁) des Rührbe hälters (1) erstrecken.