DE4040332C2 - Mehrelektroden-Streufeldverfahren zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit einer Flüssigkeit sowie Mehrelektroden-Streufeldsensor dazu - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mehrelektroden-Streufeldverfahren zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit einer Flüssigkeit sowie einen Mehrelektroden- Streufeldsensor zum Einsatz in einer die zu messende Flüssigkeit enthaltenden Streufeld-Meßzelle.

Bei der Überwachung von Prozessen und in einer Zeit des steigenden Umwelt­ bewußtseins ist es notwendig, billige und wartungsfreie Meßanordnungen zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit zu besitzen, da durch sie eine viel umfassendere Prozeßkontrolle möglich ist und sich auch letztenendes durch ihren Preis völlig neue Perspektiven des Einsatzes ergeben, vor allem auf dem wichtigen Gebiet des Umweltschutzes.

Zum Stand der Technik darf als Überblick auf die Veröffentlichung von Rommel "Konduktometrische Meßverfahren", AMA-Seminar, Friedrichsdorf, September 1987 verwiesen werden. Im übrigen ist auf die DE-C 35 17 772 zu verweisen, die ein Verfahren zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit von Flüssigkeiten betrifft. Dazu gilt zusammenfassend folgendes:

Als Meßwertaufnehmer sind verschiedene geometrische, räumlich angeordnete Elektroden bekannt, deren Oberfläche meistens aus Graphit oder platinier­ tem Platin besteht. Graphit besitzt den Nachteil, daß es kompliziert ist, sehr kleine Elektrodenstrukturen daraus herzustellen, und daß es chemisch gesehen keine hohe Beständigkeit aufweist. Die bekannten Elektroden aus Platin müssen zur Vermeidung von Polarisationserscheinungen platiniert werden und daraus folgend besteht die Gefahr der schnellen Verschmutzung der pla­ tinierten Schicht, und die Notwendigkeit, die Oberfläche regelmäßig nachzu­ platinieren und vor Austrocknung zu schützen. Einen hohen Aufwand fordert auch die mechanische Positionierung und Justierung der Elektroden in einem definierten Abstand zueinander.

Die bekannten meßtechnischen Verfahren zur Erfassung der Leitfähigkeit von Flüssigkeiten beruhen hauptsächlich auf der Impedanzmessung in Brückenschal­ tungen, die jedoch einen beträchtlichen Aufwand an Kompensationsmaßnahmen erfordern und keine hohe Genauigkeit erreichen. Nach EP-A 0 010 823 wird eine Leitfähigkeitsmeßzelle mit einem Kondensator als RC-Glied geschaltet und erzeugt eine Frequenz in Abhängigkeit der Leitfähigkeit. Weitere Vorschläge gibt es für induktive Verfahren (DE-A 28 22 943), die jedoch hohen ma­ teriellen Aufwand erfordern. Die hier angeführten Vorrichtungen haben den Nachteil, daß es durch die Verwendung von Wechselgrößen zu Phasenverschie­ bungen und Überlagerungen kommt und daß sie empfindlich auf äußere Störfelder reagieren.

Bei der DD-A 1 08 602 werden zur Leitfähigkeitsmessung nicht wechselnde Stromimpulse genutzt, die die mit einem RC-Glied beschaltete Leitfähig­ keitsmeßzelle aufladen, wobei die gespeicherte Energie dann ein Maß für die Leit­ fähigkeit ist. Allerdings kommt es hierbei zu chemischen Reaktionen an den Elektroden und zum Stoffumsatz der Lösungen.

In der DD-A 2 21 562 wird eine Anordung beschrieben, bei der Sägezahnim­ pulse auf die Meßzelle geprägt werden und bei einem vorgegebenen Spitzen­ strom die Spannung über die Zelle gemessen wird. Es treten aber auch bei einem Sägezahnimpuls Polarisationseffekte und Phasenverschiebungen auf, und bei hohen Leitfähigkeiten ist auch mit diesem Verfahren keine hohe Genauig­ keit erreichbar. Das in DE-A 35 17 772 beschriebene Verfahren, eine Rechteckspannung an die Zelle anzulegen und dann durch aufwendige Optimie­ rungsverfahren den Zeitpunkt zu suchen, an dem Umladevorgänge beendet sind und Polarisationserscheinungen noch nicht auftreten, ist nicht über einen großen Leitfähigkeitsmeßbereich anwendbar, da bei niedrigen Leitfähigkeiten zwar keine Polarisationserscheinungen auftreten, es allerdings zu Über­ lagerungen von mehreren Zeitkonstanten durch parasitäre Kapazitäten kommt. Bei hohen Leitfähigkeiten kommt es aufgrund des endlichen Widerstandes zur Strom­ quelle, des ohmschen Widerstandes der Elektroden selbst, der sofort ein­ setzenden Polarisationsvorgänge und überlagerten Umladevorgänge zu Fehlern.

Bekannt ist ferner ein Zweielektroden-Meßverfahren für die elektrolytische Leitfähigkeit einer Flüssigkeit (US-A 4,585,996), bei dem mehrere Prä­ zisionswiderstände einem Treiber zugeordnet sind, die zur Grobauswahl eines bestimmten Leitwertbereiches umschaltbar sind. Einmal eingeschaltet liegt ein bestimmter Leitwertbereich vor, der dann meßtechnisch genutzt wird. Der Präzisionswiderstand dient lediglich der Ansteuerung des Treibers. Außerdem ist hier eine Temperaturkalibrierung mittels eines integrierten Schaltkrei­ ses vorgesehen. Alles in allem handelt es sich um eine normale Stromdurch­ gangsmessung mit einigen schaltungstechnischen Besonderheiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Messung der Leitfähigkeit in einer Flüssigkeit auf eine rein ohmsche Messung zurückzuführen, auf die Störgrößen wie Polarisationseffekte, Phasenverschiebungen, jegliche ohmsche Widerstände in Zuleitungen und die jeweilige spezifische Leitfähigkeit der Flüssigkeit keinen Einfluß haben. Gleichzeitig soll eine Meßanordnung zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit geschaffen werden, die sehr klein ist und kostengünstig herzustellen ist, einen großen Meßbereich abdeckt, ein Signal selbst korrigiert und verarbeitet und mit einem genormten Industrie­ standard ausgibt.

In verfahrenstechnischer Hinsicht löst die zuvor aufgezeigte Aufgabe das Mehr­ elektroden-Streufeldverfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Verfahrens-Unteransprüche. In vorrichtungmäßiger Hin­ sicht löst die zuvor aufgezeigte Aufgabe der Mehrelektroden-Streufeldsensor gemäß Anspruch 16. Vorteilhafte vorrichtungsgemäße Ausgestaltungen sind Ge­ genstand der nachfolgenden Vorrichtungs-Ansprüche.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnung noch weiter erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein Blockschaltbild, das das erfindungsgemäße Meßverfahren deutlich macht,

Fig. 2 in schematischer Darstellung in Draufsicht einen bevorzugten Sensor für ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung gemäß der Er­ findung,

Fig. 3 den Strom-/Spannungs-Verlauf bei hoher und niedriger Leitfähig­ keit in einem erfindungsgemäßen System,

Fig. 4 den Sensor aus Fig. 2 in kompletter Verschaltung.

Fig. 1 zeigt das verfahrenstechnische Grundprinzip eines Systems zur Mes­ sung der elektrolytischen Leitfähigkeit in Flüssigkeiten. Von einem Meß­ wertaufnehmer, dem eigentlichen Sensor, wird ein Meßsignal einem Verstärker zugeführt, der dieses dann einer Auswerteelektronik zuführt. Diese leitet nach Auswertung Ausgangssignale einerseits einem parallelen Ausgang, an­ dererseits einem seriellen Ausgang bzw. auch einem Eingang und schließlich einem Strom- oder Spannungsausgang zu. Steuersignale empfängt die Auswerte­ elektronik an einem vierten Anschluß.

Die Erfindung bezieht sich unter anderem auf den Meßwertaufnehmer. Er be­ steht hier aus einem Substrat, auf das in Dünnfilmtechnik eine spezielle, leitende Struktur aufgebracht wird, die dann mit einer Isolationsschicht, die bestimmte Flächen der leitenden Struktur offen läßt, abgedeckt wird. Die Form der leitenden Struktur zeigt Fig. 2.

Der Sensor besteht aus fünf Elektroden. Die äußere Elektrode 1 und die innere Elektrode 5 sind die Elektroden, über die bei der Messung der Strom über die zu untersuchende Flüssigkeit geführt wird. Die Meßpunkte der Elektrode 2 und 3 befinden sich auf einer Kreislinie, wobei der Mittelpunkt dieser Linie ebenso wie der der Elektrode 1, 4 und 5 im Zentrum der Elektroden 5 liegen. Die Elektroden 2 und 3 sind so abgedeckt, daß fünf Punkte der Meßelektroden Kontakt mit der Flüssigkeit haben, wobei die Elektrode 2 genau zwei Meßpunkte und die Elektrode 3 genau drei Meßpunkte hat.

Besonders zweckmäßig ist es, wenn alle diese fünf Meßpunkte auf einem kon­ zentrischen Ring, der den gleichen Mittelpunkt wie alle anderen Elektroden hat, liegen. D. h., daß diese fünf Meßpunkte in dem sich bei der Messung durch den Strom ausbildenden Streufeld auf ein und derselben Äquipotential­ linie liegen.

Durch die gleichmäßige Verteilung der fünf Meßpunkte erfolgt im Prinzip eine Integration bzw. Mittelwertbildung von der Äquipotentiallinie, auf der sich die Meßpunkte befinden. Die Elektrodenflächen sind also so abgedeckt, daß im Ergebnis ein Kreisring entsteht. Der Sensor hat insgesamt eine Fläche, die je nach Einsatzfall zwischen 1 mm² und 5000 mm² liegen kann.

Eine Besonderheit dieser Elektroden besteht weiter darin, daß beide struk­ turierte Ringsegmente jeweils an ihrem Ende Anschlußpads 6 besitzen, was die Kontrolle der Funktionstüchtigkeit der Elektroden durch einfache Messung des Durchgangswiderstandes ermöglicht. Durch Aufbringen dieser konzentri­ schen Elektroden mit einem definierten Widerstand kann die Elektrode als Platinwiderstandsthermometer genutzt werden, da die Leitfähigkeit eine Funk­ tion der Temperatur ist und dieser als Faktor in das Meßergebnis einfließt.

Weiter von Interesse ist die Tatsache, daß durch Differenzmessungen zwischen den beiden Elektroden 2, 3, 4 eine Kompensation von Meßfehlern möglich ist. Es können elektrothermische und elektromechanische Spannungspotentiale ge­ messen und bei der Leitfähigkeitsmessung berücksichtigt werden und ebenso kann der Einfluß der Signalverarbeitungsstrecke (Verstärker, Multiplexer) als Störgröße erfaßt und der Leitfähigkeitsmeßwert dementsprechend korri­ giert werden.

Für den Einsatz der Streufeld-Kompensationselektrode 2 gilt, daß damit also elektrochemische Spannungspotentiale an der Streufeld-Meßelektrode, Lei­ tungswiderstände, Offsetfehler usw. ermittelt werden können, bis hin zum A/D-Wandler. Elektrochemische Spannungspotentiale beim Abgriff der Streu­ feldspannung von der Flüssigkeit können also kompensiert werden. Zwei auf einer Potentiallinie liegende Elektroden verdoppeln das elektrochemische Potential Flüssigkeit/Elektrode, so daß dieses dann durch eine Differenz­ bildung eliminiert werden kann. Ein solches elektrochemisches Potential läßt sich ansonsten bei dieser Technik nämlich nicht messen.

Hinsichtlich der Anordnung der Elektroden ist auch eine lineare Anordnung möglich, es ist für die optimale Auswertung lediglich wesentlich, daß die Anordnung der Meßpunkte auf einer Äquipotentiallinie erfolgt.

Bei Nutzung der Streufeld-Kompensationselektrode 2 in Doppelfunktion als Widerstandsthermometer kann man bei Kenntnis der Temperatur den errechne­ ten Leitwert auf den Leitwert beispielsweise bei 25°C normieren und die­ sen normierten Meßwert als Ergebnis ausgeben.

Das Meßergebnis läßt sich wahlweise als Stromwert, vorzugsweise bis 20 mA, als Spannungswert, vorzugsweise zwischen 0 und 10 V, im BCD-Code parallel im Multiplexbetrieb oder ebenfalls im BCD-Code als serielle Information ausgeben.

Die innere Meßelektrode 4 besteht aus einem Ringsegment und stellt die zweite Meßelektrode für die Leitfähigkeit dar. Für die Funktion ist wei­ terhin wichtig, daß die Meßpunkte der Meßelektroden 2, 3 und 4 nicht im direkten Stromfluß liegen, der sich zwischen den beiden Stromelektroden 1, 5 durch die Lösung hindurch ausbreiten, da sonst wie Rommel aaO beschrie­ ben, Polarisationserscheinungen an den Meßelektroden 2, 3, 4 auftreten und auch eine elektrochemische Verschmutzung erfolgen kann. Deshalb sind die Kreissegmente der Stromelektrode, wo sich die Meßpunkte befinden, abgedeckt. Der Winkel dieser Abdeckung ist so klein, so daß sich das elektrostatische Feld geschlossen als Ringstruktur ausbildet.

Die gesamte Anordnung würde als ringförmige Struktur ausgebildet, was den ent­ scheidenden Vorteil bietet, daß das sich in der Lösung aufbauende elektro­ statische Feld in der Ebene in sich geschlossen ist, also nicht wie bei lei­ terbahnförmigen Strukturen, wo sich am Ende der Elektrode auch ein Streu­ feld in x- und y-Richtung aufbaut. Dadurch erhält man im Gegensatz zu den von Rommel vorgestellten Streufeldelektroden, wo sich die Meßelektroden in dem inhomogenen Streufeld an den Enden der Stromelektrode befinden, ein in sich geschlossenes homogenes Feld, in dem sich die Meßpunkte der Meßelektroden befinden. Wie zuvor schon angegeben, funktioniert das System im Grund­ satz aber auch mit linear angeordneten Elektroden.

Die Platinelektroden brauchen nicht platiniert zu werden, es reicht, sie bei der Herstellung anzurauhen, da die Polarisationserscheinungen bei dem hier vorgestellten Verfahren keinen Einfluß auf das Meßergebnis be­ sitzen. Damit entfällt das aufwendige Platinieren und die Kontrolle der Meßzelle durch Messungen in Eichlösungen.

Die Idee der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß man, wenn man den Strom und die Spannung über einen geometrisch definierten Abstand in ei­ ner Lösung mißt, die Leitfähigkeit errechnen kann. Mittels eines Korrek­ turfaktors, der durch die Geometrie der Sensorstruktur vorgegeben und ähn­ lich der Zellkonstante bei konventionellen Verfahren ist, kann direkt die tatsächliche Leitfähigkeit berechnet werden. Dabei haben die an die Zelle angelegte Spannung, der durch die Zelle fließende Strom, die Frequenz der angelegten Spannung, die Signalform der Spannung, die Polarisationserschei­ nungen und Phasenverschiebungen keinen Einfluß auf das Meßergebnis, ledig­ lich die Auflösung und die erreichbare Genauigkeit können durch Wahl von günstigen Spannungs-, Strom- und Frequenzbereichen sowie durch eine günstige Signalform positiv beeinflußt werden. Als beste Signalform erwies sich die Rechteckspannung. Zur Erhöhung der Genauigkeit wird der Stromspannungsver­ lauf über die Meßstrecke zwischen Elektrode 2 und 4 über vier Perioden der Rechteckschwingung aufgenommen und mittels statistischer Verfahren die Genauig­ keit erhöht. Fig. 3 zeigt typische Strom- und Spannungsverläufe bei hoher und niedriger Leitfähigkeit.

In Fig. 4 wird das Blockschaltbild der Signalverarbeitung gezeigt.

Über den DA-Wandler wird ein Rechtecksignal mit der Frequenz zwischen 50 Hz und 1 kHz ausgegeben, wobei die Amplitude auf dem Minimumwert ist. Über den Multiplexer MUX2 wird der vom Wert her größte Präzisionswiderstand einge­ stellt. Der Strom fließt über den Multiplexer MUX2, den eingestellten Prä­ zisionswiderstand und über die Zelle gegen Masse. Nun wird über den Multi­ plexer MUX1 die Streufeldspannung gemessen und dann die Amplitude des D/A-Wandlers so erhöht und der entsprechende Präzisionswiderstand so aus­ gewählt, daß der Spannungsabfall über der Zelle nicht größer als 0,8 V ist, um eine elektrochemische Zersetzung der Lösung zu verhindern, und der Span­ nungsabfall über die Zelle, welcher sich durch den Mikrokontroller rückrech­ nen läßt, etwa in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 zum Spannungsabfall über dem Widerstand steht. Dadurch kann der A/D-Wandler immer in einem op­ timalen Arbeitsbereich mit relativ hoher Auflösung arbeiten, wodurch die erzielbare Genauigkeit der Meßwerte steigt. In der Praxis erwies es sich, daß bei geringen Leitfähigkeiten die Spannung über der Zelle erhöht werden kann, ohne daß elektrochemische Reaktionen einsetzen. Die Spannung an der Streufeldelektrode beträgt etwa 70-80% der Zellspannung bei niedriger Leitfähigkeit und sinkt dann aufgrund von Polarisationserscheinungen bei hohen Leitfähigkeiten auf 30-40% der an der Zelle anliegenden Spannung. Nachdem der Mikrokontroller den D/A-Wandler und den für den Meßbereich op­ timalen Präzisionswiderstand eingestellt hat, wird über den D/A-Wandler und den nachfolgenden Treiber eine Rechteckspannung mit einer Frequenz von 200 Hz ausgegeben. Der Mikrokontroller schaltet mit einer Frequenz von 5 kHz den Multiplexer MUX1 zwischen den beiden Meßkanälen (Spannung der Streufeld­ elektrode, Spannung des Präzisionswiderstandes) um. Jeweils nach der Ein­ schwingzeit des Multiplexers MUX1 und des Elektrometerverstärkers wird mit dem 12 bit A/D-Wandler die Spannung gemessen. Es wird eine Meßreihe von 100 Meßwerten pro Kanal aufgenommen, d. h., pro Rechteckschwingung 25 Meßwerte. Die Meßreihe beginnt synchron mit der Rechteckschwingung und dauert vier Perioden. Um eine Division durch 0 und Extrema bei der Rechnung zu vermei­ den, werden jeweils die drei Meßwerte um den Null-Durchgang des Rechteck­ signales eliminiert. Um auf Sample & Hold-Stufen an den beiden Eingängen verzichten zu können, werden die Spannungswerte des Präzisionswiderstandes jeweils interpoliert auf den Zeitpunkt der Streufeldspannungsmessung. Die Berechnung des Leitwertes ergibt sich aus der folgenden Formel:

Die Meßwertpaare werden dividiert und mit dem eingestellten Widerstands­ wert multipliziert. Man erhält eine Anzahl von Widerstandswerten, von denen dann der Mittelwert gebildet wird und die Streuung berechnet werden kann. Ist die Streuung zu groß, wird der Meßwert für ungültig erklärt, wodurch man eine hohe Sicherheit des Meßergebnisses erhält.

Im folgenden wird beschrieben, wie verschiedene auftretende Fehler von dem System selbst erkannt und korrigiert werden können.

Zunächst wird zwischen der Streufeldmeßelektrode 3 und der Kompensationselek­ trode 2 die Spannung gemessen, die theoretisch gleich 0 sein müßte, da sich beide auf einer Äquipotentiallinie befinden, jedoch aufgrund von elektro­ chemischen Spannungspotentialen, Leitungswiderständen und Offsetfehlern ist die Spannung ungleich Null. Mittels dieser Referenzspannung kann man den Meßfehler bei Messung der Streufeldspannung weitgehend eliminieren und sogar bei Überschreiten eines vorgegebenen Bereichs einen Sensordefekt erkennen.

Der Offsetfehler des Elektrometerverstärkers läßt sich durch Umschalten des Multiplexers MUX2 auf die Kurzschlußbrücke ermitteln und bei der Messung aller zu ermittelnden Spannungen berücksichtigen. Da die elektrolytische Leit­ fähigkeit einer Flüssigkeit eine Funktion der Temperatur ist, wird diese zur Normierung der Leitfähigkeit auf 25°C noch benötigt. Dazu wird der Multiplexer MUX1 auf eine Referenzelektrode (Elektrode 2 in Doppelfunktion) ge­ schaltet und die Schalter S1.1 geöffnet und S1.2, S1.3 geschlossen. Über den D/A-Wandler wird eine Konstantspannung ausgegeben, wodurch ein Stromfluß durch den eingestellten Präzisionswiderstand (R₁; R₂; R₃) und die als Platin- Widerstandsthermometer ausgebildete Kompensationselektrode 2 fließt. Es wird dann die Spannung über dem Präzisionswiderstand und über der Referenzelektrode 2 gemessen und über Kennlinienapproximation und Korrektur des Offset­ fehlers die Temperatur berechnet. Als letzter Schritt wird dann die ge­ messene Leitfähigkeit der Flüssigkeit auf den Leitfähigkeitswert bei 25°C normiert.

Entsprechend des von außen einstellbaren Modes des Sensors über eine Steuer­ leitung wird der Meßwert entweder seriell oder im BCD-Code, der gemultiplext wird, z. B. an einen Anzeigetreiber ausgegeben. Alle Meßwerte werden mittels Vierleiterschaltung gemessen und die Genauigkeit des D/A-Wandlers ist nicht maßgebend für das Verfahren, hier reichen auch vier oder acht verschiedene Festspannungen.

Für die Wirkungsweise der Streufeld-Kompensationselektrode 2 darf auf die weiter oben angegebenen Erläuterungen in Verbindung mit Erläuterung des Verfahrensanspruchs 14 und 15 hingewiesen werden. Die Funktion der Streu­ feld-Kompensationselektrode 2 in Verbindung mit der Anordnung der Elektro­ denflächen auf einer Äquipotentiallinie ist im Grundsatz unabhängig von der speziellen meßtechnischen Auswertung im Mehrelektroden-Streufeldverfahren und von eigenständiger Bedeutung.

Ein Meßzyklus, eingeschlossen Korrektur, Normierung und Berechnung, dauert etwa 30 ms. Entsprechend der geforderten Meßdynamik kann dieser Zyklus be­ liebig oft wiederholt werden. Die Auswerteelektronik wurde in Hybridtechnik realisiert, wobei auf das Keramiksubstrat (Grundsubstrat), auf dem sich die Chips der Schaltkreise und Bauelemente befinden, das Substrat mit der Streu­ feldelektrode aufgeklebt ist und die Anschlüsse auf das Grundsubstrat herun­ ter gebondet sind. Die Anschlußpads und der Elektronikteil des Sensors mit Stecker sind in Gießharz eingegossen.

Zusammenfassend kann man erkennen, daß die dargelegte Signalverarbeitung sehr störsicher und fehlerintolerant ist und alle Meßgrößen auf das Normal der Präzisionswiderstände und die geometrischen Verhältnisse zurückgeführt wer­ den, die damit die Genauigkeit des gesamten Systems bestimmen. Aufgrund der intelligenten Signalverarbeitung kann der Sensor z. B. selbständig Verschmut­ zungen erkennen, die allerdings nur bei Messungen von hohen Leitfähigkeiten einen Einfluß auf die Auflösung haben und durch Vorgeben von bestimmten Be­ triebsgrenzen erkannt werden können. Auch ist eine Selbstdiagnose im Programm enthalten und ein für sicherheitstechnische Prozesse wichtiger Aspekt ist der, daß bei Ausfall einer beliebigen Baugruppe oder Verbindung kein fal­ scher Meßwert aufgrund des komplexen Zusammenwirkens dieser Baugruppen und ihrer ständigen Überprüfung möglich ist.

Claims (29)

1. Mehrelektroden-Streufeldverfahren zur Messung der elektrolytischen Leit­ fähigkeit einer Flüssigkeit mit folgenden Verfahrensschritten:

• a) Ein Erregersignal wird als Rechtecksignal oder angenähertes Rechtecksignal mit einer bestimmten Erregerfrequenz zwischen 10 Hz und 10 kHz und einer bestimmten Amplitude zwischen 1 mV und 5 V an eine Reihenschaltung eines ohmschen Präzisionswiderstandes (R₁; R₂; R₃) mit einer stromführenden Elek­ trode (5) in einer die Flüssigkeit enthaltenden Streufeld-Meßzelle, der Flüssigkeit in der Streufeld-Meßzelle und einer zweiten stromführenden Elektrode (1) in der Streufeld-Meßzelle gelegt.
• b) Ein Meßeingang eines Multiplexers (MUX1) wird abwechselnd zwischen zwei Meßkanälen umgeschaltet, wobei in dem einen Meßkanal die Spannung am Prä­ zisionswiderstand (R₁; R₂; R₃) und in dem anderen Meßkanal die über zwei Streufeld-Meßelektroden (3, 4) in der Streufeld-Meßzelle ermittelte Spannung hochohmig abgegriffen wird.
• c) Aus den im Verfahrensschritt b) gemessenen Spannungswerten wird durch fol­ gende Formel die Leitfähigkeit der Flüssigkeit bei der vorgegebenen Flüs­ sigkeitstemperatur berechnet, wobei ein Faktor K für die Geometrie der Streufeld-Meßzelle (die Zellkonstante) Eingang findet:

2. Verfahren nach Anspruch 1 mit folgendem weiteren Verfahrensschritt:

• d) Aus den während einer sich über mindestens eine volle Periode des Erreger­ signals erstreckende Meßreihe errechneten Werten des Leitwertes werden ein Mittelwert und die Streuung berechnet und als Meßergebnis ausgewertet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Multiplexer (MUX1) mit einer ein Mehrfaches der Erregerfrequenz be­ tragenden Tastfrequenz zwischen den Meßkanälen umgeschaltet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Multiplexer (MUX1) während einer oder mehrerer Perioden der Erreger­ frequenz auf einem Meßkanal verharrt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Meßreihe jeweils über vier Perioden des Erregersignals durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erregerfrequenz 200 Hz und die Taktfrequenz 50 kHz beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihenschaltung gemäß a) einenends an Masse geschaltet ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Messung auch anstelle des Präzisionswiderstandes eine Kurz­ schlußbrücke ausgemessen und daraus der Offsetfehler der Signalverarbeitungs­ strecke ermittelt und in einen Korrekturfaktor für die Spannungswerte in der Formel gemäß c) eingebracht wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahrensschritt b) ermittelten Meßwerte in einem bestimmten schmalen Bereich um die Nulldurchgänge des Erregersignals, vorzugsweise in einem Bereich von ± 200 µs, eliminiert und für die statistische Auswertung nicht berücksichtigt werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erregersignal von einem Mikrokontroller gesteuert über einen D/A- Wandler mit Treiber erzeugt wird und/oder daß der Multiplexer (MUX1) von einem Mikrokontroller gesteuert wird und/oder daß die im Verfahrensschritt b) ermittelten Meßwerte, vorzugsweise über einen Elektrometerverstärker od. dgl. und einen A/D-Wandler, einem Mikrokontroller zur Auswertung und Ausfüh­ rung des Verfahrensschrittes c) zugeleitet werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Präzisionswiderstände (R1, R2, R3) mit unterschiedlichen Wider­ standswerten vorhanden sind und in einem dem Verfahrensschritt a) vorher­ gehenden Voreinstellschritt ein bestimmter, zum vorab grob bestimmten Leit­ wert der Flüssigkeit in der Streufeld-Meßzelle passender Präzisionswiderstand für die Durchführung des Verfahrens ausgewählt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswahl des Präzisionswiderstandes mittels eines Multiplexers (MUX2), vorzugsweise gesteuert durch den Mikrokontroller, erfolgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Flüssigkeit in der Streufeld-Meßzelle gemessen und als Korrekturfaktor in der Formel nach c) eingebracht wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Streufeld-Meßelektroden (3) eine Streufeld-Kompensationselektro­ de (2) unmittelbar zugeordnet wird, wobei die mit der Flüssigkeit in der Streufeld-Meßzelle in Kontakt stehenden Meßpunkte dieser beiden Elektroden (3, 2) im Streufeld auf ein und derselben Äquipotentiallinie liegen, und daß die Potentialdifferenz dieser beiden Elektroden (3, 2), vorzugsweise ange­ steuert über den Multiplexer (MUX1), als Referenzspannung gemessen wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Streufeld-Kompensationselektrode (2) eine Doppelfunktion als Wider­ standsthermometer erhält und daß durch Wegschalten des Masseanschlusses der Streufeld-Meßzelle und Aufprägen eines Stromes, der vorzugsweise kleiner als 10 mA ist, durch die Streufeld-Kompensationselektrode und die Spannung über der Streufeld-Kompensationselektrode und die Spannung über dem eingestellten Prä­ zisionswiderstand gemessen wird.

16. Mehrelektroden-Streufeldsensor zur Messung der elektrolytischen Leitfähig­ keit einer Flüssigkeit in einer die Flüssigkeit enthaltenden Streufeld-Meß­ zelle, mit zwei stromführenden Elektroden (5, 1) und zwei Streufeld-Meßelek­ troden (3, 4), insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Elek­ troden (1, 3, 4, 5) auf einem Substrat eine elektrisch leitende, flächige Struktur, vorzugsweise aufgebracht in Planartechnik, insbesondere in Dünnfilm­ technik, vorgesehen und an bestimmten Stellen mit einem gegen die zu unter­ suchende Flüssigkeit beständigen Dielektrikum abgedeckt ist.

17. Sensor nach dem vorhergehenden Vorrichtungsanspruch, dadurch gekennzeich­ net, daß das Substrat aus Keramik, insbesondere aus Aluminiumoxid, vorzugs­ weise zu mindestens 95% aus Plastik, Glas oder Silizium besteht und/oder daß die Elektroden (1, 3, 4, 5) aus Platin bestehen und die abzudeckenden Flächen mit einem isolierenden Dielektrikum aus Glas, Tantalpentoxid, Siliziumoxid od. dgl. geschützt sind.

18. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die leitenden und isolierenden Schichten auf dem Substrat so gestaltet sind, daß sich darüber ein Streufeld ausbildet, das in x- und y- Richtung zwischen den Elektroden (1, 3, 4, 5) in sich homogen und geschlossen ist und nur in z-Richtung als Streufeld wirkt.

19. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Höhe des Flüssigkeitsfilms über dem Substrat mindestens das Fünffache der lateralen Abmessungen des Substrats beträgt.

20. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Elektroden (1, 3, 4, 5) kreisförmig mit ein und demsel­ ben Kreismittelpunkt angeordnet sind.

21. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß unmittelbar neben der einen Streufeld-Meßelektrode (3) eine dieser zugeordnete Streufeld-Kompensationselektrode (2) angeordnet ist, daß die mit der Flüssigkeit in der Streufeld-Meßzelle in Kontakt stehenden Meß­ punkte der Streufeld-Kompensationselektrode (2) auf derselben Äquipotential­ linie liegen, auf der auch die mit der Flüssigkeit in der Streufeld-Meßzelle in Kontakt stehenden Meßpunkte der Streufeld-Meßelektrode (3) liegen.

22. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Streufeld-Kompensationselektrode (2) ebenfalls kreis­ förmig mit demselben Kreismittelpunkt ausgeführt ist und daß die beiden Elek­ troden (3, 2) abwechselnd radial nach innen und außen in ein und dieselbe Kreislinie hinein und wieder aus dieser heraus verspringen und die Meßpunkte beider Elektroden (3, 2) nur auf dieser Kreislinie liegen.

23. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß für die Radien der Elektroden (1, 2, 3, 4, 5) gilt, r(5) <r(4)<r(2, 3)<r(1).

24. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß einige Elektroden (2, 3, 4) jeweils einen zweiten Anschluß­ pad (6) aufweisen.

25. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Elektroden mit anderen leitenden Metallen zur Verbes­ serung der Leitfähigkeit unterlegt sind.

26. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Kreissegmente der stromführenden Elektroden (1, 5), die im Winkelschatten der Meßpunkte der Streufeld-Meßelektroden (2, 3, 4), aus­ gehend vom Kreismittelpunkt, liegen, duruch ein Dielektrikum abgedeckt sind.

27. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ausgehend vom Kreismittelpunkt die Zuleitung in einem Winkel von maximal 90° an die Elektroden (5, 4, 3, 2) geführt sind und dieser Bereich durch ein Dielektrikum abgedeckt ist.

28. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zuleitungen für die inneren Elektroden (5, 4, 3, 2) unter den äußeren Elektroden (1, 2, 3, 4) durch Aufbringung einer zweiten Isolationsschicht hindurchgeführt sind.

29. Sensor nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine der Elektroden (1, 2, 3, 4, 5), insbesondere die Streufeldkompensationselektrode (2), so ausgeführt ist, daß diese als Wider­ standsthermometer genutzt werden kann, also eine genaue Temperaturmessung ermöglicht, und daß, vorzugsweise diese als Widerstandsthermometer zu nutzen­ de Elektrode aus Platin besteht.