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Verfahren zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit
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von Flüssigkeiten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung
der elektrolytischen Leitfähigkeit von Flüssigkeiten in einer die zu untersuchende
Flüssigkeit enthaltenden Messzelle mit zwei in die Flüssigkeit eintsuchenden, in
einem vorgegebenen Abstand voneinander angeordneten Elektroden, bei dem der Leitwert
zwischen den beiden Elektroden aufgrund einer Messung eines durch die Messzelle
fließenden Gleichstroms und der zwischen den beiden Elektroden herrschenden Spannung
bestimmt wird.
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Bei bisher bekannten Verfahren zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit
von Flüssigkeiten wird im allgemeinen an die Elektroden der Messzelle eine sinusförmige
Wechselspannung angelegt und der durch die Messzelle fließende Wechselstrom gemessen.
Aus den gemessenen Werten für Strom und Spannung kann dann in bekannter Weise die
Leitfähigkeit oder der Widerstand ermittelt werden. Diese bekannten Verfahren sind
aber durch einige physikalisch bedingte Fehlerquellen beeinträchtigt. Je nach der
Leitfähigkeit des untersuchten Elektrolyten müssen unterschiedliche Messfrequenzen
und/oder Messpannungen eingestellt werden. Durch Variation dieser Parameter versucht
man Messfehler, die durch die Polarisation und die Kapazität der Messzelle so wie
durch die Parallelkapazitäten der Zuleitungskabel verursacht werden, in Grenzen
zu halten. Die Einstellung dieser Parameter ist aber nur jeweils für einen sehr
engen Messbereich optimal. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht
darin, daß das als sinusförmiger Wechselstrom vorliegende Signal zur weiteren Verarbeitung
bei der eine Gleichspannung benötigt wird, gleich gerichtet werden muß. Hierbei
spielt der Klirrfaktor eine große, die Messgenauigkeit beeinträchtigende Rolle.
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Eine Messung mit Gleichspannung hätte den Vorteil, daß die Parallelkapazität
der Kabel, die Kapazität der Messzelle und der Klirrfaktor keine Fehlerquellen mehr
darstellen.
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Durch die nach kurzer Zeit einsetzende Polarisation an der Messzelle
durch des Anlegen der Gleichspannung ist aber ein solches Verfahren nicht ohne weiteres
brauchbar.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, ein Verfahren
zur Messung der Elektrolytischen Leitfähigkeit von Flüssigkeiten der eingangs angegebenen
Art so zu verbessern, daß die durch Polarisation der Messzelle auftretenden Fehler
der Messung mit Gleichspannung ver-
mieden werden, andererseits
aber auch die der Messung mit Wechselspannung anhaftenden Nachteile nicht auftreten.
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Die Lösung dieser Aufgabe geschicht erfindungsgemäß mit den Merkmalen
aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 8 beschrieben.
Patentanspruch 9 beschreibt eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Die Erfindung geht der Erkenntnis aus, daß beim Anlagen einer Gleichspannung
an die Messzelle die Polarisation erst nach Ablauf einer gewissen Zeit einsetzt.
Beim Beaufschlagen der Messzelle mit einem Gleichstrom hat die an den Elektroden
der Messzelle abgenommene Spannung aufgrund der vorhandenen Kapazitäten und der
damit verbundenen Umladungsvorgänge einerseits und das verzögerte Einsetzen der
Polarisation andererseits einen bestimmten zeitlichen Verlauf. Bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß nach
dem Beaufschlagen der Messzelle mit dem Stromimpuls zunächst die Umladevorgänge
ablaufen und dann nach einer gewissen Zeit auch die Polarisation einsetzt. Es kommt
daher bei der Durchführung des Messverfahrens darauf an, im zeitlichen Verlauf der
Spannungswerte an den Elektroden den Zeizpunkt herauszusuchen an dem die Umladungsvorgänge
ganz oder nahezu beendet sind, die Polarisation dagegen noch nicht bzw. gerade erst
begennen hat. Der zu diesem Zeitpunkt gemessene Spannungswert ist in optimaler Weise
zur Berechnung der Leitfähigkeit geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren dient
dazu, diesen Spannungswert automatisch zu ermitteln. Dies kann z.B. in der Weise
gescheben, daß die die Erfindung kennzeichnenden selbsttätig ablaufenden Verfahrensschritts
von einem Mikroprozessor aus gesteuert durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in besonders günstiger Weise zur
automatischen Durchführung fortlaufender in vorgegebenen Zeitabständen durchgeführter
Messungen der elektrischen Leitfähigkeit von Flüssigkeiten eingesetzt werden, so
daß eine fortlaufende Überwachung eines Elektrolyten möglich ist. Hierzu sind vor
allem die Merkmale der Patentansprüche 2 bis 4 von Bedeutung. Schließlich ist es
auch leicht möglich, daß erfindungsgemäße Verfahren so zu steuern, daß jeweils in
Bezug auf die Messapparatur und die Eigenschaften der zu untersuchenden Flüssigkeiten
mit optimalen Strom- und Spannungswerten gearbeitet wird, die eine hohe Messgenauigkeit
garantieren. Für diese Ausführungsform das Verfahrens sind vor allem die Patentansprüche
5 bis 9 von Bedeutung, die die Optimalisierung des Verfahrens auf vorgegebene Strorn-
und Spannungswerte betreffen.
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Im folgenden werden anhand der beigefügten Zeichnungen Ausführungsbeispiele
für das erfindungsgemäße Verfahren und eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens
er erläutert.
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In den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 in einem stark schematisierten Schaltbild
eine Einrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Messung der Leitfähigkeit
einer Flüssigkeit; Fig. 2a und 2b den Strom- bzw. Spannungsverlauf in Abhän gigkeit
von der Zei bei der Durchführung es Verfahrens mit der Vorrichtung nach Fig. 1;
Fig. 3a und 3b den Strom- bzw. Spannungsverlauf bei einer ltariante des Verfahrens
mjt Optimalisierung der Strom- und Spannungswerte.
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In Fig. 1 ist eine Einrichtung dargestellt, die zur Durchführung eines
Verfahrens zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit von Flüssigkeiten geeignet
ist. Dabei sind
nur die für die Erläuterung des Messverfahrens
wichtigen Teile der Einrichtung schematisch dargestellt.
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In einer Messzelle l die die ZU untersuchende Flüssigkeit enthölt,
sind einander in einem vorgegebenen Abstand gegenüberliegende Elektroden 3 und 4
angeordnet, zwischen denen der über die flüssigkeit gemessene Leitwert bestimmt
werden soll. Kernstück der Einrichtung ist ein Mikrocomputer 2 der sämtliche Messvorgänge
selbsttätig steuert.
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Der Mikrocomputer 2 steuert über einen Digital-Analog-Wandler 5 eine
ansteuerbare Konstantstromquelle 6, mit der Gleichstromimpulse vorgegebener Richtung,
vorgegebener zeitlicher Länge und einer vorgegebenen konstanten Stromstärke erzeugt
werden können, die über die Elektroden 3 und 4 durch die llesszelle 1 geschickt
lierden. Parallel zu den Elektroden 3 und 4 ist ein Spannungsmesskreis geschaltat,
von dem die an den Elektroden herrschende Spannung abgenommen wird, deren Wert über
einen Messverstärker 7 und einen Analog-Digital-Wandler 8 dem Mikrocomputer 2 zugeführt
wird. Sämtliche Steuer-, Speicher- und Rechenvorgänge laufen im Mikrocomputer 2
ab.
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Da die Leitfähigkeit einer Flüssigkeit stark temperaturabhängig ist,
und die gemessenen Werte auf bestimmte Temperaturen bezogen werden müssen, ist in
an sich bekannter Weise in der Messzelle 1 zusätzlich ein Widerstandstermometer
9 angeordnet, dessen Bezeichnung Pt 100 darauf hinweist, daß es sich um ein Platinelement
handelt, das bei 0°C einen Widerstand von 100 ohm aufweist. Zur Messung der Temperatur
wird von einer Konstantstromquelle 10 aus ein St Strom durch das Element 9 geschickt
und d.ie an den ,nden des Elementes liegende Spannung abgenommen, deren We über
einen Messverstärker 11 und einen Analog-Digital-Wandler 12 ebenfalls dem Mikrocomputer
2 zugeführt wird, wo die Werte in an sich bekannter und im folgenden nicht näher
dargestellter Weise mit verarbeitet werden.
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Das Verfahren zur Messung der Leitfähigkeit zwischen den Elektroden
3 und 4 läuft grundsätzlich in einer Weise ab, die anhand von Fig. 2a und Fig. 2h
dargestellt wird.
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In Fig. 2a los der zeitliche Verlauf von durch die Messzelle 1 geschickten
Stromimpulsen dargestellt. Darunter ist in Fig. 2b der an den Elektroden 3 und 4
abgenommene entsprechende SpannungsverlauF dargestellt. Fig. 2a und Fig. 2b sind
so übereinander angeordnet, daß die einander entsprechenden Zeitwerte an einer unterhalb
der Flouren 2a und 2b angeordneten Zeitskala ZSK abgelesen werden können, die in
beliebigen Zeiteinheiten geeicht ist.
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Zu: Zeitpunkt t = g wird die Messzelle l mit einem Stromimpuls in
Rechteckform beaufschlagt, was zu einem in Fig.
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2b dargestellten Spannungsverlauf an den -le'ctroden 3 und 4 Führt.
Die Spannungswerte an den Elektroden 3 und a slerden vom Mikrocomputer 2 aus in
vorgegebenen Zeitabständen die in Fig. 2b mit n, n + 1 usw. bezeichnet sind, abgetastet.
In Fig. 2b sind über den Verlauf einer Impulslänge fünf derartige Zeitintervalle
aufgetragen, zur Verdeutlichung der grundsätzlichen Verfahrensweise. Selbstvorständlich
icann in der Praxis die Impulslänge in wesentlich kleinere Zeitintervalle aufgeteilt
werden. Aus dem zu den Zeitpunkten 1, 2 usw. abgenommenen und gespeicherten Spannungswerten
werden im Mikrocomputer 2 Differenzen gebildet und zu jedem gemessenen Spannungswert
wird die erste und die zweite Ableitung der Funktion des gemessenen Spannungsverlaufe
in Abhängigkeit von der Zeit berechnet und ebenfalls gespeichert. Es wird nun davon
ausgegangen, daß der opL'l.-ale Punkt des Spannungsverlaufs der den Spannungswert
liefert, der zur Berechnung des Leitwertes am besten geeignet ist, ind der im folgenden
als "ausgewählter Spannungswert" bezeichnet wird dann erreicht ist, wenn die in
Fig. 2b dargestellte Kurve für den Spannungsverlauf
entweder ein
relatives Maximum (erste Ableitung = 0) oder einen Wandspunkt (zweite Ableitung
= 0= aufweist. Zu diesem Zeitpunkt kann -man davon ausgehen, daß an der xlesszelle
kurzzeitig ein sltatischer Zustand vorliegt, d.h alle Kapazitäten sind aufgeladen
und die Polarisation hat noch nicht bzw. gerade erst eingesetzt. Bei der Darstellung
bei Fig. 2b wäre dieser Punkt bein Zeitwert t = 4 erreicht.
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Der zu diesem Zeitpunkt gemessene ausgewählte Spannungswert wird gespeichert,
und kann entweder direkt zur Bestimmung des Leitwerteos ver:-Jendet werden oder
er wird zunächst im Rahmen eines weiter unten erläuterten Optimalisierungsverfahrens
für die Strom- und Spannungswerte weiter verarbeitet.
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Die Dauer dessin Fig. 2b zum Zeitpunkt t = 5 endenden Stromimpulses
ist im Mikrocomputer 2 gesp.eichert. Nach einem vorgegebenen Zeitintervall (t =
5 bis t = 7), in, den die Stromstarke "Null" vorgegeben wird, um eine Rückführung
der Spannungswerte auf den Anfangswert zu erreichen (Fig. 2b), wird die Stromrichtung
umgekehrt. Nach Umkehrung der Stromrichtung wird die Messzelle 1 mit einem negativen
Strom puls der gleichen Dauer und der gleichen Stromstärke beaufschlagt. Nach diesem
negativen Stromimpuls der zum Rückgängigmachen der erfolgten Umladungs- und Polarisationvorgänge
dient, ist der Messzyklus abgeschlossen. Nach einer beliebig wählbaren Zeitspanne
kann der Messzyklus in der oben beschriebenen Weise wiederholt werden. Dabei kann
während des nächsten Messzyklus der Stromimpuls die g'leiche zeitliche Länge und
auch die gleiche konstante Stromstärke aufweisen, wie der Stronimpuls bei dem vorhergehenden
Messzyklus. Es kann aber auch ein Stromimpuls vorgegeben werden, der eine andere
zeitliche Länge und/ader eine andere Stromstärke aufweist als der Stromimpulos im
vorhergahanden Messzyklus. Dies
ist insbesondere dann wichtig,
wenn ein Verfahren zur Optimalisierung der Strom- und Spannungswerte durchgeführt
erden soll, um eine Leitfähigkeitmessung in einem Im Hinblick auf die Eigenschaften
der Messeinrichtung und der zu untersuchenden Flüssigkeit besonders günstigen Bereich
der vorzugebenen Stromwerte und der zu messenden Spannungswerte durchzuführen.
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Dieses Optimalisierungsverfahren wird im folgenden anhand der Fig.
3a und 3b näher erläutert.
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IN den Fig. 3a und 3b sind zwei Messzyklen dargestellt, bei denen
jeweils Stromimpulse unterschiedlicher zeitlicher Länge und unterschiedlicher Stromstärke
vorgegeben sind. Fig. 3b zeigt den an der Messzelle 1 abgenommenen zu diesen Stromimpulsen
gehörenden zeitlichen Spannungsverlauf. Unterhalb der Fig. 3a und 3b ist wiederum
eine Zeitskala ZSX mit beliebigen Zeiteinnelton angeordnet.
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Die Stromwerte sind hinzu A die Spannungswerte in mV angegeben. Selbstverständlich
sind diese Werte nur beispielhaft zu verstehen.
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Es sind in Abhängigkeit von den Eigenschaften der verwendaten Messapparatur
und den Eigenschaften der zu untersuchenden Flüssigkeit insgesamt fünf feste Werte
vorgegeben, nämlich ein Maximalwert I (max) und eine Minimalwert I (min) für die
Stromstärke. Die Stromstärke der vorgegebenen Stromimpulse soll immer zwischen diesen
beiden Grenzwerten liegen.
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Weiterhin ist vorgegeben, ein Maximalwert U (max) und ein Minimalwert
U (min) für die zu messende Spannung. Diese beiden Werte sollen keineafalls über-
bzw. unterschritten werden. Schließlich ist vorgegeben, ein zweiter Minimalwert
der Spannung der mit U (Schalt) bezeichnet ist. Das Optimalisierungsverfahren soll
nun so ablaufen, daß bei
Durchführung der eigentlichen Messung
der ausgewählte Spannungswert, der zur Berechnung der Leitfähigkeit verwendet werden
soll, möglichst im Bereich zwischen U (max) und U (Schalt) liegt.
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Es wird nun in der oben beschriebenen Weise ein erster Messzyklus
durchgeführt, in dem die Messzelle 1 zunächst mit einem positiven Stromimpuls beaufschlagt
wird, der beispielweise wie in Fig. 3a dargestellt, eine zeitliche Länge von t =
3 und eine Stärke von lU u A haben soll.
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Der in Fig. 3b dargestellte Spannungsverlauf zeigt, daß die an den
Elektroden 3 und 4 abgenommene Spannung unterhalb der vorgegebenen Spannung U (Schalt)
liegt. Es wird daher nach Abschluß dieses Messzyklus zum Zeitpunkt t = 15 ein nauer
Messzyklus ausgelöst, bei dem die Stromstärke des vorgegebenen Stroninpulses erhöht
ist. Die Berechnung des Stroms für den Stromimpuls erfolgt nach der Formel: (U (max)
+ U (Schalt)) I2 = . I1 2 .U (mess) Dabei ist I 2 die neue Stromvorgebe, I 1 die
vorhergehende Stromvorgabe, und U (mess) der beim vorhergehenden Zyklus gemessene
"ausgewählte Spannungswert".
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Mit dem neuen Vorgabewert I 2 wird der von t = 15 bis t = 28 dauernde
weitere Messzyklus durchgeführt. Zum Zeitpunkt t = 19 erkannt der Mikroconputer,
daß die an den Elektroden 3 und t gemessene Spannung innerhalb dvs Eereiches U (max)
und U (Schalt) liegt. Dies bedeutet, daß der während dieses Messzyklus gemessene
ausgewählte Spannungswert bereits zur Berechnung des Leitwertes verwendet werden
kann.
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Bei der Durchführung des oben beschriebenen Optimalisierungsverfahrens
nach der oben angegebenen Formel muß natürlich zunächst ebenfalls vom Mikrocomputer
überprüft werden, ob der berechnete Vorgabewert für die Stromstürke für den nächsten
Messzyklus zwischen I (max) und I (min) liegt. Bei einem Überschreiten dieses Bereiches
wird jeweils der Grenzwert I (max) oder I (min) als Stromstärke für den Stromimpuls
vorgegeben. Falls mit diesem Vorgabewert die Messpannung beim nächsten Messzyklus
größer als U (max) oder kleiner als U (min) ist, so wird dies durch eine Störmaldung
signalisiert, weil dann der Messwert außerhalb des Messbereiches liegt. Liegt dagegen
die Messpannung im Bereich zwischen U (Schalt) und U (min) und es ergibt sich, daß
Werte zwischen U (max) und U (Schalt) nicht zu erreichen sind, so kann grundsätzlich
ein Messzyklus durchgeführt werden, solange die Messtoannungen nicht unter den Jert
U (nin) sinkt.