Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit von Flüssigkeiten sowie einen dafür speziell gestalteten Sensor.
Sensoren bzw. Anordnungen zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit gibt es in vielfältigsten Ausführungen, jedoch ist der Preis dieser bisher verwendeten Sensoren für einen breiten Einsatz in Industrie und Wirtschaft relativ hoch. Ebenso ist die Handhabung oft an Eichlösungen und die Einsatzgebiete an verschiedene Messwertaufnehmer gebunden, und für einen Messwertaufnehmer ist meist ein komplettes Gerät erforderlich.
Doch gerade bei der Überwachung von Prozessen und in einer Zeit des steigenden Umweltbewusstseins ist es notwendig, billige und wartungsfreie Messanordnungen zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit zu besitzen, da durch sie eine viel umfassendere Prozesskontrolle möglich ist und sich auch letztenendes durch ihren Preis völlig neue Perspektiven des Einsatzes ergeben, vor allem auf dem wichtigen Gebiet des Umweltschutzes.
Zum Stand der Technik darf als Überblick auf die Veröffentlichung von Rommel "Konduktometrische Messverfahren", AMA-Seminar, Friedrichsdorf, September 1987 verwiesen werden. Im übrigen ist auf die DE-PS 3 517 772 zu verweisen, die ein Verfahren zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit von Flüssigkeiten betrifft. Dazu gilt zusammenfassend folgendes:
Als Messwertaufnehmer sind verschiedene geometrische, räumlich angeordnete Elektroden bekannt, deren Oberfläche meistens aus Graphit oder platiniertem Platin bestehen. Graphit besitzt den Nachteil, dass es kompliziert ist, sehr kleine Elektrodenstrukturen daraus herzustellen, und dass es chemisch gesehen keine hohe Beständigkeit aufweist. Die bekannten Elektroden aus Platin müssen zur Vermeidung von Polarisationserscheinungen platiniert werden und daraus folgend besteht die Gefahr der schnellen Verschmutzung der platinierten Schicht, und die Notwendigkeit, die Oberfläche regel mässig nachzuplatinieren und vor Austrocknung zu schützen. Einen hohen Aufwand fordert auch die mechanische Positionierung und Justierung der Elektroden in einem definierten Abstand zueinander.
Die bekannten messtechnischen Verfahren zur Erfassung der Leitfähigkeit von Flüssigkeiten beruhen hauptsächlich auf der Impedanzmessung in Brückenschaltungen, die jedoch einen beträchtlichen Aufwand an Kompensationsmassnahmen erfordern und keine hohe Genauigkeit erreichen. Nach EP-A 0 010 823 wird eine Leitfähigkeitsmesszelle mit einem Kondensator als RC-Glied geschaltet und erzeugt eine Frequenz in Abhängigkeit der Leitfähigkeit. Weitere Vorschläge gibt es für induktive Verfahren (DE-A 28 22 943), die jedoch hohen materiellen Aufwand erfordern.
Die hier angeführten Vorrichtungen haben den Nachteil, dass es durch die Verwendung von Wechselgrössen zu Phasenverschiebungen und Überlagerungen kommt und dass sie empfindlich auf äussere Störfelder reagieren.
Bei der DD-A 108 602 werden zur Leitfähigkeitsmessung nicht wechselnde Stromimpulse genutzt, die die mit einem RC-Glied beschaltete Leitfähigkeitsmesszelle aufladen, wobei die gespeicherte Energie dann ein Mass für die Leitfähigkeit ist. Allerdings kommt es hierbei zu chemischen Reaktionen an den Elektroden und zum Stoffumsatz der Lösungen.
In der DD-A 221 562 wird eine Anordnung beschrieben, bei der Sägezahnimpulse auf die Messzelle geprägt werden und bei einem vorgegebenen Spitzenstrom die Spannung über die Zelle gemessen wird. Es treten aber auch bei einem Sägezahnimpuls Polarisationseffekte und Phasenverschiebungen auf, und bei hohen Leitfähigkeiten ist auch mit diesem Verfahren keine hohe Genauigkeit erreichbar. Das in DE-A 3 517 772 beschriebene Verfahren, eine Rechteckspannung an die Zelle anzulegen und dann durch aufwendige Optimierungsverfahren den Zeitpunkt zu suchen, an dem Umladevorgänge beendet sind und Polarisationserscheinungen noch nicht auftreten, ist nicht über einen grossen Leitfähigkeitsmessbereich anwendbar, da bei niedrigen Leitfähigkeiten zwar keine Polarisationserscheinungen auftreten, es allerdings zu Überlagerungen von mehreren Zeitkonstanten durch parasitäre Kapazitäten kommt.
Bei hohen Leitfähigkeiten kommt es aufgrund des endlichen Widerstandes zur Stromquelle, des ohmischen Widerstandes der Elektroden selbst, der sofort einsetzenden Polarisationsvorgänge und überlagerten Umladevorgänge zu Fehlern.
Aufgabe der Erfindung ist es, die zuvor beschriebenen Nachteile zu vermeiden und die Messung der Leitfähigkeit auf eine rein ohmsche Messung in der Flüssigkeit zurückzuführen, auf die Störgrössen wie Polarisationseffekte, Phasenverschiebungen, jegliche ohmsche Widerstände in Zuleitungen und die jeweilige spezifische Leitfähigkeit der Flüssigkeit keinen Einfluss haben. Gleichzeitig soll eine Messanordnung zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit geschaffen werden, die sehr klein ist und kostengünstig herzustellen ist, einen grossen Messbereich abdeckt, ein Signal selbst korrigiert und verarbeitet und mit einem genormten Industriestandard ausgibt.
In verfahrenstechnischer Hinsicht löst die zuvor aufgezeigte Aufgabe das Verfahren nach Anspruch 1, vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 13. Ein entsprechender Sensor ist Gegenstand des Anspruchs 14 und folgende.
Erfindungsgemäss ist es möglich, die Messdaten einer beliebig grossen Anzahl intelligenter Sensoren über einen PC oder ähnliches abzufragen. Durch die kleine Oberfläche wird zur Messung nur ein sehr kleines Flüssigkeitsvolumen benötigt, was eine hohe Messdynamik zur Folge hat. Die Messung der Leitfähigkeit erfolgt mittels des Mehrelektroden-Streufeld-Verfahrens, was zwar schon lange bekannt ist und auch angewendet wird, jedoch noch nicht in Form von planaren, miniaturisierten Sensoren. Erstmals gelingt die Herstellung von Leitfähigkeitsmesszellen, die Abmessungen kleiner 5 mm x 5 mm besitzen, deren Elektroden planar in Dünnschichttechnologie aufgebracht sind und aus Platin bestehen ohne die Notwendigkeit der Platinierung, die nicht in Flüssigkeiten aufbewahrt werden müssen, die nach dem Streufeldprinzip arbeiten und eine intelligente Signalverarbeitung einschliessen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnung noch weiter erläutert. In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 ein Blockschaltbild, das das erfindungsgemässe Messverfahren deutlich macht,
Fig. 2 in schematischer Darstellung in Draufsicht einen bevorzugten Sensor für ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung gemäss der Erfindung,
Fig. 3 den Strom-/Spannungs-Verlauf bei hoher und niedriger Leitfähigkeit in einem erfindungsgemässen System,
Fig. 4 den Sensor aus Fig. 2 in kompletter Verschaltung.
Fig. 1 zeigt das verfahrenstechnische Grundprinzip eines Systems zur Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit in Flüssigkeiten. Von einem Messwertaufnehmer, dem eigentlichen Sensor, wird ein Messsignal einem Verstärker zugeführt, der dieses dann einer Auswerteelektronik zuführt. Diese leitet nach Auswertung Ausgangssignale einerseits einem parallelen Ausgang, andererseits einem seriellen Ausgang bzw. auch einem Eingang und schliesslich einem Strom- oder Spannungsausgang zu. Steuersignale empfängt die Auswerteelektronik an einem vierten Anschluss.
Die Erfindung bezieht sich unter anderem auf den Messwertaufnehmer. Er besteht hier aus einem Substrat, auf das in Dünnfilmtechnik eine spezielle, leitende Struktur aufgebracht wird, die dann mit einer Isolationsschicht, die bestimmte Flächen der leitenden Struktur offen lässt, abgedeckt wird. Die Form der leitenden Struktur zeigt Fig. 2.
Der Sensor besteht aus fünf Elektroden. Die äussere Elektrode 1 und die innere Elektrode 5 sind die Elektroden, über die bei der Messung der Strom über die zu untersuchende Flüssigkeit eingebracht wird. Die Messpunkte der Elektrode 2 und 3 befinden sich auf einer Kreislinie, wobei der Mittelpunkt dieser Linie ebenso wie der der Elektrode 1, 4 und 5 im Zentrum der Elektroden 5 liegen. Die Elektroden 2 und 3 sind so abgedeckt, dass fünf Punkte der Messelektroden Kontakt mit der Flüssigkeit haben, wobei die Elektrode 2 genau zwei Messpunkte und die Elektrode 3 genau drei Messpunkte hat. Wichtig für die Erfindung ist es, dass alle diese fünf Messpunkte auf einem konzentrischen Ring, der den gleichen Mittelpunkt wie alle anderen Elektroden hat, liegen.
D. h., dass diese fünf Messpunkte in dem sich bei der Messung durch den Strom ausbildenden Streufeld auf ein und derselben Äquipotentiallinie liegen. Die Besonderheit dieser beiden Elektroden besteht weiter darin, dass beide strukturierte Ringsegmente jeweils an ihrem Ende Anschlusspads 6 besitzen, was die Kontrolle der Funktionstüchtigkeit der Elektroden durch einfache Messung des Durchgangswiderstandes ermöglicht. Durch Aufbringen dieser konzentrischen Elektroden mit einem definierten Widerstand kann die Elektrode als Platinwiderstandsthermometer genutzt werden, da die Leitfähigkeit eine Funktion der Temperatur ist und dieser als Faktor in das Messergebnis einfliesst. Durch die gleichmässige Verteilung der fünf Messpunkte erfolgt im Prinzip eine Integration bzw. Mittelwertbildung von der Äquipotentiallinie, auf der sich die Messpunkte befinden.
Weiter von Interesse ist die Tatsache, dass durch Differenzmessungen zwischen den beiden Elektroden 2, 3, 4 eine Kompensation von Messfehlern möglich ist: Es können elektrothermische und elektrochemische Spannungspotentiale gemessen und bei der Leitfähigkeitsmessung be rücksichtigt werden und ebenso kann der Einfluss der Signalvorverarbeitungsstrecke (Verstärker, Multiplexer) als Störgrösse erfasst und die Leitfähigkeitsmesswerte dementsprechend korrigiert werden.
Die innere Messelektrode 4 besteht aus einem Ringsegment und stellt die zweite Messelektrode für die Leitfähigkeit dar. Für die Funktion ist weiterhin wichtig, dass die Messpunkte der Messelektroden 2, 3 und 4 nicht im direkten Stromfluss liegen, der sich zwischen den beiden Stromelektroden 1, 5 durch die Lösung hindurch ausbreiten, da sonst wie Rommel aa0 beschrieben, Polarisationserscheinungen an den Messelektroden 2, 3, 4 auftreten und auch eine elektrochemische Verschmutzung erfolgen kann. Deshalb sind die Kreissegmente der Stromelektrode, wo sich die Messpunkte befinden, abgedeckt. Der Winkel dieser Abdeckung ist so klein, so dass sich das elektrostatische Feld geschlossen als Ringstruktur ausbildet.
Die gesamte Anordnung wurde als ringförmige Struktur ausgebildet, was den entscheidenden Vorteil bietet, dass das sich in der Lösung aufbauende elektrostatische Feld in der Ebene in sich geschlossen ist, also nicht wie bei leiterbahnförmigen Strukturen, wo sich am Ende der Elektrode auch ein Streufeld in x- und y-Richtung aufbaut. Dadurch erhält man im Gegensatz zu den von Rommel vorgestellten Streufeldelektroden, wo sich die Messelektroden in dem inhomogenen Streufeld an den Enden der Stromelektrode befinden, ein in sich geschlossenes homogenes Feld, in dem sich die Messpunkte der Messelektroden befinden.
Die Platinelektroden brauchen nicht platiniert zu werden, es reicht, sie bei der Herstellung anzurauhen, da die Polarisationserscheinungen bei dem hier vorgestellten Verfahren keinen Einfluss auf das Messergebnis besitzen. Damit entfällt das aufwendige Platinieren und die Kontrolle der Messzelle durch Messungen in Eichlösungen.
Die Idee der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass man, wenn man den Strom und die Spannung über einen geometrisch definierten Abstand in einer Lösung misst, die Leitfähigkeit errechnen kann. Mittels eines Korrekturfaktors, der durch die Geometrie der Sensorstruktur vorgegeben und ähnlich der Zellkonstante bei konventionellen Verfahren ist, kann direkt die tatsächliche Leitfähigkeit berechnet werden. Dabei haben die an die Zelle angelegte Spannung, der durch die Zelle fliessende Strom, die Frequenz der angelegten Spannung, die Signalform der Spannung, die Polarisationserscheinungen und Phasenverschiebungen keinen Einfluss auf das Messergebnis, lediglich die Auflösung und die erreichbare Genauigkeit können durch Wahl von günstigen Spannungs-, Strom- und Frequenzbereichen sowie durch eine günstige Signalform positiv beeinflusst werden.
Als beste Signalform erwies sich die Rechteckspannung. Zur Erhöhung der Genauigkeit wird der Stromspannungsverlauf über die Messstrecke zwischen Elektrode 2 und 4 über vier Perioden der Rechteckschwingung aufgenommen und mittels statistischer Verfahren die Genauigkeit erhöht. Fig. 3 zeigt typische Strom- und Spannungsverläufe bei hoher und niedriger Leitfähigkeit.
In Fig. 4 wird das Blockschaltbild der Signalverarbeitung gezeigt.
Über den DA-Wandler wird ein Rechtecksignal mit der Frequenz zwischen 50 Hz und 1 kHz ausgegeben, wobei die Amplitude auf dem Minimumwert ist. Über den Multiplexer 2 wird der vom Wert her grösste Präzisionswiderstand eingestellt. Der Strom fliesst über den Multiplexer 2, den eingestellten Präzisionswiderstand und über die Zelle gegen Masse. Nun wird über den Multiplexer 1 die Streufeldspannung gemessen und dann die Amplitude des D/A-Wandlers so erhöht und der entsprechende Präzisionswiderstand so ausgewählt, dass der Spannungsabfall über der Zelle nicht grösser als 0,8 V ist, um eine elektrochemische Zersetzung der Lösung zu verhindern, und der Spannungsabfall über die Zelle, welcher sich durch den Mikrokontroller rückrechnen lässt, etwa in einem Verhältnis von 1:1 bis 2:1 zum Spannungsabfall über dem Widerstand steht.
Dadurch kann der A/D-Wandler immer in einem optimalen Arbeitsbereich mit relativ hoher Auflösung arbeiten, wodurch die erzielbare Genauigkeit der Messwerte steigt. In der Praxis erwies es sich, dass bei geringen Leitfähigkeiten die Spannung über der Zelle erhöht werden kann, ohne dass elektrochemische Reaktionen einsetzen. Die Spannung an der Streufeldelektrode beträgt etwa 70-80% der Zellspannung bei niedriger Leitfähigkeit und sinkt dann aufgrund von Polarisationserscheinungen bei hohen Leitfähigkeiten auf 30-40% der an der Zelle anliegenden Spannung. Nachdem der Mikrokontroller den D/A-Wandler und den für den Messbereich optimale Präzisionswiderstand eingestellt hat, wird über den D/A-Wandler und den nachfolgenden Treiber eine Rechteckspannung mit einer Frequenz von 200 Hz ausgegeben.
Der Mikrokontroller schaltet mit einer Frequenz von 5 kHz den Multiplexer 1 zwischen den beiden Messkanälen (Spannung der Streufeldelektrode, Spannung des Präzisionswiderstandes) um. Jeweils nach der Einschwingzeit des Multiplexers 1 und des Elektrometerverstärkers wird mit dem 12bit A/D-Wandler die Spannung gemessen. Es wird eine Messreihe von 100 Messwerten pro Kanal aufgenommen, d.h., pro Rechteckschwingung 25 Messwerte. Die Messreihe beginnt synchron mit der Rechteckschwingung und dauert vier Perioden. Um eine Division durch 0 und Extrema bei der Rechnung zu vermeiden, werden jeweils die drei Messwerte um den Null-Durchgang des Rechtecksignales eliminiert. Um auf Sample & Hold-Stufen an den beiden Eingängen verzichten zu können, werden die Spannungswerte des Präzisionswiderstandes jeweils interpoliert auf den Zeitpunkt der Streufeldspannungsmessung.
Die Berechnung des Leitwertes ergibt sich aus der folgenden Formel:
EMI8.1
Die Messwertpaare werden dividiert und mit dem eingestellten Widerstandswert multipliziert. Man erhält eine Anzahl von Widerstandswerten, von denen dann der Mittelwert gebildet wird und die Streuung berechnet werden kann. Ist die Streuung zu gross, wird der Messwert für ungültig erklärt, wodurch man eine hohe Sicherheit des Messergebnisses erhält.
Im folgenden wird beschrieben, wie verschiedene auftretende Fehler von dem System selbst erkannt und korrigiert werden können. Zunächst wird zwischen der Streufeldmesselektrode und der Kompensationselektrode die Spannung gemessen, die theoretisch gleich 0 sein müsste, da sich beide auf einer Äquipotentiallinie befinden. Jedoch aufgrund von elektrochemischen Spannungspotentialen, Leitungswiderständen und Offsetfehlern ist die Spannung ungleich Null. Mittels dieser Referenzspannung kann man den Messfehler bei Messung der Streufeldspannung weitgehend eliminieren und sogar bei Überschreiten eines vorgegebenen Bereichs einen Sensordefekt erkennen. Der Offsetfehler des Elektrometerverstärkers lässt sich durch Umschalten des Multiplexers 2 auf die Kurzschlussbrücke ermitteln und bei der Messung aller zu ermittelnden Spannungen berücksichtigen.
Da die elektrolytische Leitfähigkeit einer Flüssigkeit eine Funktion der Temperatur ist, wird diese zur Normierung der Leitfähigkeit auf 25 DEG C noch benötigt. Dazu wird der Multiplexer 1 auf die Referenzelektrode geschaltet und die Schalter S1.1 geöffnet und S1.2, S1.3 geschlossen. Über den D/A-Wandler wird eine Konstantspannung ausgegeben, wodurch ein Stromfluss durch den eingestellten Präzisionswiderstand und die als Platin-Widerstandsthermometer ausgebildete Kompensationselektrode fliesst. Es wird dann die Spannung über dem Präzisionswiderstand und über der Referenzelektrode gemessen und über Kennlinienapproximation und Korrektur des Offsetfehlers die Temperatur berechnet. Als letzter Schritt wird dann die gemessene Leitfähigkeit der Flüssigkeit auf den Leitfähigkeitswert bei 25 DEG C normiert.
Entsprechend des von aussen einstellbaren Modus des Sensors über eine Steuerleitung wird der Messwert entweder seriell oder im BCD-Code, der gemultiplext wird, z.B. an einen Anzeigetreiber ausgegeben. Alle Messwerte werden mittels Vierleiterschaltung gemessen und die Genauigkeit des D/A-Wandlers ist nicht massgebend für das Verfahren, hier reichen auch vier oder acht verschiedene Festspannungen.
Ein Messzyklus, eingeschlossen Korrektur, Normierung und Berechnung, dauert etwa 30 ms. Entsprechend der geforderten Messdynamik kann dieser Zyklus beliebig oft wiederholt werden. Die Auswerteelektronik wurde in Hybridtechnik realisiert, wobei auf das Keramiksubstrat (Grundsubstrat), auf dem sich die Chips der Schaltkreise und Bauelemente befinden, das Substrat mit der Streufeldelektrode aufgeklebt ist und die Anschlüsse auf das Grundsubstrat herunter gebondet sind. Die Anschlusspads und der Elektronikteil des Sensors mit Stecker sind in Giessharz eingegossen.
Zusammenfassend kann man erkennen, dass die dargelegten Signalverarbeitung sehr störsicher und fehlerintolerant ist und alle Messgrössen auf das Normal der Präzisionswiderstände und die geometrischen Verhältnisse zurückgeführt werden, die damit die Genauigkeit des gesamten Systems bestimmen. Aufgrund der intelligenten Signalverarbeitung kann der Sensor z. B. selbständig Verschmutzungen erkennen, die allerdings nur bei Messungen von hohen Leitfähigkeiten einen Einfluss auf die Auflösung haben und durch Vorgeben von bestimmten Betriebsgrenzen erkannt werden können. Auch ist eine Selbstdiagnose im Programm enthalten und ein für sicherheitstechnische Prozesse wichtiger Aspekt ist der, dass bei Ausfall einer beliebigen Baugruppe oder Verbindung kein falscher Messwert aufgrund des komplexen Zusammenwirkens dieser Baugruppen und ihrer ständigen Überprüfung möglich ist.
The present invention relates to a method for measuring the electrolytic conductivity of liquids and a sensor specially designed therefor.
Sensors and arrangements for measuring the electrolytic conductivity are available in a wide variety of designs, but the price of these sensors used up to now is relatively high for widespread use in industry and economy. Likewise, the handling is often tied to calibration solutions and the areas of application to different sensors, and a complete device is usually required for a sensor.
But especially when monitoring processes and at a time of increasing environmental awareness, it is necessary to have cheap and maintenance-free measuring arrangements for measuring the electrolytic conductivity, because they allow for a much more extensive process control and, ultimately, their price means completely new perspectives on the Dedication, especially in the important field of environmental protection.
For an overview of the state of the art, reference may be made to the publication by Rommel "Conductometric measurement method", AMA seminar, Friedrichsdorf, September 1987. For the rest, reference is made to DE-PS 3 517 772, which relates to a method for measuring the electrolytic conductivity of liquids. In summary, the following applies:
Various geometric, spatially arranged electrodes are known as measurement sensors, the surfaces of which mostly consist of graphite or platinum-plated platinum. Graphite has the disadvantage that it is complicated to produce very small electrode structures from it and that it is not chemically stable. The known platinum electrodes have to be platinized in order to avoid polarization phenomena, and consequently there is a risk of rapid contamination of the platinized layer and the need to regularly re-platinate the surface and to protect it from drying out. The mechanical positioning and adjustment of the electrodes at a defined distance from one another also requires a great deal of effort.
The known metrological methods for determining the conductivity of liquids are mainly based on the impedance measurement in bridge circuits, which, however, require a considerable amount of compensation measures and do not achieve high accuracy. According to EP-A 0 010 823, a conductivity measuring cell with a capacitor is connected as an RC element and generates a frequency depending on the conductivity. There are further proposals for inductive processes (DE-A 28 22 943), which, however, require high material expenditure.
The devices listed here have the disadvantage that the use of alternating variables leads to phase shifts and overlaps and that they react sensitively to external interference fields.
The DD-A 108 602 uses non-changing current pulses for conductivity measurement, which charge the conductivity measuring cell connected with an RC element, the stored energy then being a measure of the conductivity. However, this leads to chemical reactions at the electrodes and the metabolism of the solutions.
DD-A 221 562 describes an arrangement in which sawtooth pulses are embossed on the measuring cell and the voltage across the cell is measured at a predetermined peak current. However, polarization effects and phase shifts also occur with a sawtooth pulse, and high accuracy cannot be achieved with this method even with high conductivities. The method described in DE-A 3 517 772, to apply a square-wave voltage to the cell and then to search for the point in time at which recharging processes have ended and polarization phenomena have not yet occurred, by means of complex optimization methods, cannot be used over a large conductivity measuring range, since at low conductivities Although no polarization phenomena occur, there are overlaps of several time constants due to parasitic capacitances.
In the case of high conductivities, errors occur due to the finite resistance to the current source, the ohmic resistance of the electrodes themselves, the immediately occurring polarization processes and superimposed recharging processes.
The object of the invention is to avoid the disadvantages described above and to attribute the measurement of the conductivity to a purely ohmic measurement in the liquid, on which disturbance variables such as polarization effects, phase shifts, any ohmic resistances in supply lines and the respective specific conductivity of the liquid have no influence . At the same time, a measuring arrangement for measuring the electrolytic conductivity should be created, which is very small and inexpensive to manufacture, covers a large measuring range, corrects and processes a signal itself and outputs it with a standardized industry standard.
From a procedural point of view, the problem outlined above solves the method according to claim 1, advantageous embodiments are the subject of claims 2 to 13. A corresponding sensor is the subject of claim 14 and the following.
According to the invention, it is possible to query the measurement data of any number of intelligent sensors via a PC or the like. Due to the small surface area, only a very small volume of liquid is required for measurement, which results in high measurement dynamics. The conductivity is measured using the multi-electrode stray field method, which has long been known and is also used, but not in the form of planar, miniaturized sensors. For the first time, it is possible to manufacture conductivity measuring cells with dimensions smaller than 5 mm x 5 mm, the electrodes of which are applied planar in thin-film technology and made of platinum without the need for platinum plating, which does not have to be stored in liquids that work according to the stray field principle and is intelligent Include signal processing.
In the following, the invention will be explained in more detail with reference to a drawing which only shows exemplary embodiments. In the drawing shows
1 is a block diagram that makes the measurement method according to the invention clear,
2 shows a schematic representation in plan view of a preferred sensor for a method or a device according to the invention,
3 shows the current / voltage curve with high and low conductivity in a system according to the invention,
Fig. 4 shows the sensor of Fig. 2 in a complete circuit.
Fig. 1 shows the basic procedural principle of a system for measuring the electrolytic conductivity in liquids. A measurement signal, the actual sensor, is fed to an amplifier, which then feeds it to evaluation electronics. After evaluation, this feeds output signals on the one hand to a parallel output, on the other hand to a serial output or also to an input and finally to a current or voltage output. The evaluation electronics receive control signals at a fourth connection.
The invention relates, inter alia, to the sensor. It consists of a substrate on which a special conductive structure is applied using thin-film technology, which is then covered with an insulation layer that leaves certain areas of the conductive structure open. 2 shows the shape of the conductive structure.
The sensor consists of five electrodes. The outer electrode 1 and the inner electrode 5 are the electrodes via which the current is introduced during the measurement via the liquid to be examined. The measuring points of the electrodes 2 and 3 are located on a circular line, the center of this line, like that of the electrodes 1, 4 and 5, being in the center of the electrodes 5. The electrodes 2 and 3 are covered such that five points of the measuring electrodes are in contact with the liquid, the electrode 2 having exactly two measuring points and the electrode 3 having exactly three measuring points. It is important for the invention that all these five measuring points lie on a concentric ring which has the same center point as all other electrodes.
This means that these five measuring points lie on one and the same equipotential line in the stray field which is formed during the measurement by the current. The special feature of these two electrodes is that the two structured ring segments each have connection pads 6 at their ends, which enables the functionality of the electrodes to be checked by simply measuring the volume resistance. By applying these concentric electrodes with a defined resistance, the electrode can be used as a platinum resistance thermometer, since the conductivity is a function of the temperature and this is included as a factor in the measurement result. Due to the even distribution of the five measuring points, there is in principle an integration or averaging of the equipotential line on which the measuring points are located.
Of further interest is the fact that differential measurements between the two electrodes 2, 3, 4 make it possible to compensate for measurement errors: Electrothermal and electrochemical voltage potentials can be measured and taken into account in the conductivity measurement, and the influence of the signal preprocessing path (amplifier, Multiplexer) is recorded as a disturbance variable and the conductivity measurements are corrected accordingly.
The inner measuring electrode 4 consists of a ring segment and represents the second measuring electrode for the conductivity. For the function it is also important that the measuring points of the measuring electrodes 2, 3 and 4 are not in the direct current flow which is between the two current electrodes 1, 5 Spread through the solution, otherwise as described by Rommel aa0, polarization phenomena occur at the measuring electrodes 2, 3, 4 and electrochemical contamination can also occur. Therefore, the circle segments of the current electrode, where the measuring points are, are covered. The angle of this cover is so small that the electrostatic field forms a closed ring structure.
The entire arrangement was designed as a ring-shaped structure, which offers the decisive advantage that the electrostatic field that builds up in the solution is self-contained on the plane, not like in the case of conductor track-shaped structures, where there is also a stray field in the end of the electrode - and builds up the y direction. In contrast to the stray field electrodes presented by Rommel, where the measuring electrodes are located in the inhomogeneous stray field at the ends of the current electrode, this results in a self-contained, homogeneous field in which the measuring points of the measuring electrodes are located.
The platinum electrodes do not need to be platinized, it is sufficient to roughen them during manufacture, since the polarization phenomena have no influence on the measurement result in the method presented here. This eliminates the complex platinum plating and the control of the measuring cell by measurements in calibration solutions.
The idea of the invention is based on the fact that if one measures the current and the voltage over a geometrically defined distance in a solution, the conductivity can be calculated. The actual conductivity can be calculated directly by means of a correction factor, which is predetermined by the geometry of the sensor structure and is similar to the cell constant in conventional methods. The voltage applied to the cell, the current flowing through the cell, the frequency of the applied voltage, the waveform of the voltage, the polarization phenomena and phase shifts have no influence on the measurement result, only the resolution and the achievable accuracy can be selected by choosing a favorable voltage -, current and frequency ranges as well as being positively influenced by a favorable signal form.
The square wave voltage proved to be the best signal form. To increase the accuracy, the current voltage curve is recorded over the measuring path between electrodes 2 and 4 over four periods of the square wave and the accuracy is increased by means of statistical methods. 3 shows typical current and voltage profiles with high and low conductivity.
In Fig. 4 the block diagram of the signal processing is shown.
A square wave signal with the frequency between 50 Hz and 1 kHz is output via the DA converter, the amplitude being at the minimum value. The greatest precision resistance in terms of value is set via the multiplexer 2. The current flows through the multiplexer 2, the set precision resistor and the cell to ground. Now, the stray field voltage is measured via the multiplexer 1 and then the amplitude of the D / A converter is increased and the corresponding precision resistor is selected such that the voltage drop across the cell is not greater than 0.8 V in order to electrochemically decompose the solution prevent, and the voltage drop across the cell, which can be recalculated by the microcontroller, is approximately in a ratio of 1: 1 to 2: 1 to the voltage drop across the resistor.
As a result, the A / D converter can always work in an optimal working range with a relatively high resolution, which increases the achievable accuracy of the measured values. In practice, it has been shown that with low conductivities, the voltage across the cell can be increased without using electrochemical reactions. The voltage at the stray field electrode is approximately 70-80% of the cell voltage with low conductivity and then drops to 30-40% of the voltage applied to the cell due to polarization phenomena with high conductivities. After the microcontroller has set the D / A converter and the optimum resistance for the measuring range, a square wave voltage with a frequency of 200 Hz is output via the D / A converter and the subsequent driver.
The microcontroller switches the multiplexer 1 between the two measuring channels (voltage of the stray field electrode, voltage of the precision resistor) at a frequency of 5 kHz. The voltage is measured with the 12-bit A / D converter after the settling time of the multiplexer 1 and the electrometer amplifier. A measurement series of 100 measurement values per channel is recorded, i.e. 25 measurement values per square wave. The series of measurements begins synchronously with the square wave and lasts for four periods. To avoid division by 0 and extrema in the calculation, the three measured values around the zero crossing of the square-wave signal are eliminated. In order to be able to do without sample & hold levels at the two inputs, the voltage values of the precision resistor are interpolated to the time of the stray field voltage measurement.
The calculation of the master value results from the following formula:
EMI8.1
The measured value pairs are divided and multiplied by the set resistance value. A number of resistance values are obtained, from which the mean value is then formed and the scatter can be calculated. If the scatter is too large, the measured value is declared invalid, which results in a high degree of reliability of the measurement result.
The following describes how various errors that occur can be recognized and corrected by the system itself. First, the voltage is measured between the stray field measuring electrode and the compensation electrode, which should theoretically be equal to 0, since both are on an equipotential line. However, due to electrochemical voltage potentials, line resistances and offset errors, the voltage is not equal to zero. By means of this reference voltage, the measurement error when measuring the stray field voltage can be largely eliminated and a sensor defect can be recognized even when a predetermined range is exceeded. The offset error of the electrometer amplifier can be determined by switching the multiplexer 2 to the short-circuit bridge and taken into account when measuring all voltages to be determined.
Since the electrolytic conductivity of a liquid is a function of temperature, this is still needed to standardize the conductivity to 25 ° C. For this purpose, the multiplexer 1 is connected to the reference electrode and the switches S1.1 are opened and S1.2, S1.3 are closed. A constant voltage is output via the D / A converter, as a result of which a current flows through the set precision resistor and the compensation electrode designed as a platinum resistance thermometer. The voltage across the precision resistor and across the reference electrode is then measured and the temperature is calculated via characteristic approximation and correction of the offset error. As the last step, the measured conductivity of the liquid is then standardized to the conductivity value at 25 ° C.
According to the externally adjustable mode of the sensor via a control line, the measured value is either serial or in the BCD code, which is multiplexed, e.g. output to a display driver. All measured values are measured using a four-wire circuit and the accuracy of the D / A converter is not decisive for the process; four or eight different fixed voltages are also sufficient here.
A measurement cycle, including correction, standardization and calculation, takes about 30 ms. This cycle can be repeated any number of times in accordance with the required measurement dynamics. The evaluation electronics was implemented using hybrid technology, whereby the substrate with the stray field electrode is glued onto the ceramic substrate (base substrate) on which the chips of the circuits and components are located, and the connections are bonded down to the base substrate. The connection pads and the electronics part of the sensor with connector are cast in casting resin.
In summary, it can be seen that the signal processing described is very interference-free and fault-tolerant and that all measurement variables are traced back to the standard of the precision resistors and the geometric conditions, which thus determine the accuracy of the entire system. Due to the intelligent signal processing, the sensor can e.g. B. independently recognize dirt, which, however, only has an influence on the resolution when measuring high conductivities and can be detected by specifying certain operating limits. Self-diagnosis is also included in the program and an important aspect for safety-related processes is that if any module or connection fails, no incorrect measured value is possible due to the complex interaction of these modules and their constant checking.