DE4036832A1 - Verfahren zur herstellung von ni-ti-intermetallischen verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Erzeugung von Ni-Ti-intermetallischer Verbindungen aus einer Laminierung von Ni-Folien und Ti-Folien unter Einsatz einer reaktiven Diffusion.

Da Legierungen aus der Ni-Ti-Familie unterschiedliche Eigen­ schaften entsprechend ihrer chemischen Zusammensetzung auf­ weisen, wird in zunehmendem Maße vorgeschlagen, sie als Mate­ rial für breitgestreute Anwendungen praktisch einzusetzen.

Bislang wurden Bleche oder Drähte aus Legierungen der Ni-Ti- Familie durch folgende Schritte hergestellt: Schmelzen, Heiß­ walzen, Kaltwalzen, Anlassen in einem Zwischenschritt, Kalt­ walzen, ..., bis zum Enderzeugnis, wie bei üblichen metalli­ schen Materialien.

Allerdings ist die Herstellung mit dem voranstehend beschrie­ benen Verfahren aufgrund der Eigenschaften der Verbindungen der Ni-Ti-Familie sehr schwierig, wie voranstehend erwähnt. Infolgedessen wurde ein Pulversinterverfahren anstelle des voranstehend genannten Verfahrens entwickelt. Nach diesem letzteren Verfahren werden Ni-Pulver und Ti-Pulver in einem Verhältnis gemischt, welches dem endgültigen Verhältnis der Mischung entspricht, und dann wird das gemischte Pulver in eine gewünschte endgültige Form oder eine dieser ähnliche Form ausgeformt durch ein Ausformungsverfahren, wie beispiels­ weise HIP, CIP, Kaltpulverwalzen oder dergleichen, und dann wird die Form einem Hochtemperatur-Sinterungsvorgang unter­ worfen, um eine einphasige Ni-Ti-Legierung durch reaktive Diffusion von Ni und Ti zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird die Ausbeute bei der Einstellung der Verbindung und bei dem Zwischenschritt wesentlich verbessert, verglichen mit dem voranstehenden Verfahren ausgehend von dem Schmelzen bis zur Kaltbearbeitung.

Die voranstehenden beiden Verfahren stellen das allgemeine Verfahren dar, welches momentan für die Herstellung von Le­ gierungen der Ni-Ti-Familie verwendet wird. Als ein weite­ res Verfahren zur Lösung der Schwierigkeiten bei den voran­ stehenden Verfahren schlägt beispielsweise die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 59-1 16 340 ein Ver­ fahren vor, bei welchem Ni und Ti eng aneinander angenähert werden durch ein Filmausbildungsverfahren wie beispielsweise Pressen, Plattieren, Dampfbeschichtung oder dergleichen, und dann erhitzt und einer reaktiven Diffusion unterworfen wer­ den, um die Ni-Ti-Phase zu erhalten.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62-1 20 467 wurde eine Verbesserung des in der voranstehend angegebenen japani­ schen Patentveröffentlichung N. 59-1 16 340 angegebenen Verfah­ rens vorgeschlagen für Drähte einer Verbindung der Ni-Ti-Fami­ lie, bei welchem mehrere Kompositdrähte, die erhalten wurden durch Beschichtung einer Oberfläche eines Ti-Kerns mit Ni, zu­ sammengebündelt werden, einer Bearbeitung zur Verringerung der Größe unterworfen werden, und dann einer Diffusionsbehandlung zur Herstellung der Ni-Ti-Phase. Dieses Verfahren ist ausrei­ chend als Verfahren zur Herstellung des Drahtes. Darüber hin­ aus ist es möglich, einen Streifen von einigen wenigen Milli­ metern bis zu einigen Zentimetern durch Ziehen des sich er­ gebenden Drahtes zu erzeugen.

Wie voranstehend angegeben wurde, hat es verschiedene Vor­ schläge für Herstellungsverfahren für Ni-Ti-Verbindungen ge­ geben, die zahlreiche Schwierigkeiten aufweisen, wie dies voranstehend erläutert wurde. Ein hauptsächlicher Grund liegt darin, daß das Atomverhältnis von Ni zu Ti in den Verbindun­ gen der Ni-Ti-Familie, die nützliche Eigenschaften ausbilden, beschränkt ist auf etwa 1 : 1, und daß die Bearbeitungsfähig­ keit im kalten Zustand sehr schlecht ist, verglichen mit üblichen metallischen Materialien.

Beispielsweise sollte in den Herstellungsschritten, die aus Schmelzen, Heißwalzen, Kaltwalzen, Anlassen im Zwischen­ schritt, Kaltwalzen, und dem Erhalten des Endprodukts be­ stehen, wie sie üblicherweise zur Herstellung plattenartiger Legierungen der Ni-Ti-Familie verwendet werden, die Kombina­ tion des Kaltwalzens und der zwischendurch erfolgenden Anlaß­ schritte wiederholt werden, in beträchtlichem Maße, um eine Bearbeitung bis zu einer vorgegebenen Dicke zu erreichen. Ei­ ne derartige Wiederholung ständiger Walz- und Anlaßvorgänge führt zum Auftreten von Rissen in den Kanten beim Walzen, zu einer Verringerung der Ausbeute infolge von Oxidation und Beizverlusten oder dergleichen bei dem Anlaßbeizen, einer Ver­ schlechterung der Eigenschaften infolge der Oxidation beim An­ lassen und dergleichen, so daß der Produktionswirkungsgrad für Ni-Ti gering ist und die Kosten zu hoch sind. Insbesondere ist die Herstellung von Blechprodukten mittels Kaltwalzen im in­ dustriellen Maßstab unmöglich für eine Zusammensetzung von Legierungen der Ni-Ti-Reihe, die nicht weniger als 50 Atom­ prozent an Nickel enthält, die zur Entwicklung einer hervor­ ragenden Elastizität bei geringer Temperatur erforderlich sind. Da derartige Ni-Ti-Legierungen schwierig bei der Be­ arbeitung sind, wurden hauptsächlich solche Drähte erzeugt, die bei der Bearbeitung verhältismäßig einfach sind, und die Produktionsmenge für Blechmaterialprodukte ist sehr gering.

Ein wesentlicher Faktor, der die Produktivität behindert und die Kosten erhöht, ist die Schwierigkeit, das Material in ge­ eigneter Zusammensetzung zum Schmelzen zu bringen. Beispiels­ weise ist es bei dem die Form behaltenden Material äußerst wichtig, die Betätigungstemperatur auf einem vorgegebenen Wert zu halten, jedoch ändert sich im Falle einer Ni-Ti-Legierung die Betätigungstemperatur um 10°C, selbst wenn sich die Nickelkonzentration um 0,1% ändert. Daher ist eine genaue Einstellung der Zusammensetzung erforderlich, es ist jedoch sehr schwierig, die Zusammensetzung auf den vorgegebenen Wert einzustellen, da Ti eine sehr hohe Aktivität bei hoher Tempe­ ratur aufweist und durch Oxidationsverluste, Reaktion mit der Schmelze oder dergleichen in dem Schmelzgefäß verlorengeht. Dies führt dazu, daß für das Schmelzen eine spezielle Aus­ rüstung erforderlich ist, was hinderlich ist in bezug darauf, daß Legierungen mit konstanter Qualität kostengünstig mit guter Ausbeute hergestellt werden.

Als Verfahren zur Vermeidung unterschiedlicher Probleme bei dem voranstehend genannten Schmelzen und der Kaltbearbeitung wurde ein Pulversinterverfahren entwickelt. Allerdings muß bei diesem Verfahren Ti-Pulver verwendet werden, welches kaum hergestellt wird und teuer ist, so daß die Produktkosten zu hoch sind. Daher bringt das Pulversinterverfahren zwar gewisse Vorteile, wenn es bei der Herstellung von Teilen eingesetzt wird, die eine komplizierte Form aufweisen, oder bei der Her­ stellung unterschiedlicher Arten von Teilen in kleinen Men­ gen, ist jedoch nicht geeignet für die Herstellung von Pro­ dukten wie Platten und Streifen, die stabil und billig in bestimmten großen Mengen hergestellt werden sollen. Darüber hinaus verbleibt eine nennenswerte Menge von Oxid im Inneren des Endproduktes, da die Oberfläche des Pulvers, welches als Ausgangsmaterial für einen pulvergesinterten Körper verwendet wird, in gewissem Maße oxidiert wird, und dies führt zu einem Problem bezüglich der Qualität des Produktes.

Weiterhin schlägt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-1 16 340 ein Verfahren vor, bei welchem Platten und Strei­ fen billig hergestellt werden, verglichen mit dem Pulver­ sinterverfahren, durch Verwendung desselben reaktiven Dif­ fusionsprinzips wie bei dem Pulversinterverfahren. Wenn die­ ses Verfahren bei der tatsächlichen Herstellung von Platten und Streifen eingesetzt wird, wenn es gewünscht ist, Ni-Ti- Legierungsplatten einer einzigen Phase mit einer Dicke von etwa 0,1 mm zu erhalten, ist es in diesem Falle erforderlich, eine Diffusionshitzebehandlung über einen langen Zeitraum durchzuführen, beispielsweise einige Hundert Stunden. In dem Fall, in welchem die Dicke jeder der Ni- und Ti-Schichten groß ist, werden häufig Fehler wie beispielsweise Leerstel­ len oder dergleichen im Inneren der Platte während der Dif­ fusionshitzebehandlung erzeugt, die die Gleichförmigkeit des Aufbaues beeinträchtigen, so daß die erzeugbare Dicke für ein praktisches Material bei diesem Verfahren nur höch­ stens einige zehn Mikrometer beträgt. Daher kann das letzt­ genannte Verfahren nicht als bei industriellen Herstellungs­ verfahren praktisch einsetzbar angesehen werden.

Weiterhin beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 64-31 938 ein Verfahren, welches als Ausdehnung des voran­ stehenden Herstellungsverfahrens angesehen werden kann. Bei diesem Verfahren ist das Material nicht besonders auf Ni-Ti beschränkt, sondern es werden mehrere Schichten folienarti­ gen Metallmaterials laminiert und dann einer Hitzebehandlung unterworfen, um eine Diffusion durchzuführen.

Bei diesem Verfahren ist allerdings die reaktive Diffusion eine Diffusion in der Festphase, so daß im Falle der reakti­ ven Diffusion zwischen Ni und Ti insbesondere eine reaktive Festphasen-Diffusion einer flachlaminierten Ni-Ti-Platte auf­ tritt, verglichen mit dem Fall, in welchem Pulver als Aus­ gangsmaterial verwendet wird, und hierdurch besonders Prob­ leme auftreten, wie sie nachstehend angegeben sind, und daher ist es schwierig, Teile zu erhalten, die eine in der Praxis einsetzbare Qualität aufweisen, und darüber hinaus wird die Behandlungszeit lang. Darüber hinaus haben sich aufgrund von Versuchsergebnissen der Erfinder folgende Probleme bestätigt:

• 1) Ein erster Punkt ist die für die reaktive Diffusion er­ forderliche Zeit. Wenn man dasselbe Gewicht betrachtet, so ist der Zwischenschichtbereich, welcher der Diffusion vorgeht (spe­ zifischer Oberflächenbereich: mm²/g) kleiner als bei dem Pul­ ver, so daß eine lange Zeit für das Fortschreiten der Diffu­ sion erforderlich ist.
• 2) Ein zweiter Punkt besteht darin, daß infolge des Kirken­ dall-Effektes, also eines der interaktiven Diffusion eigenen Problems, häufig Leerräume erzeugt werden, da die absolute Anzahl von Atomen, welche durch den Einheitszwischenschicht­ bereich gelangen, hierdurch vergrößert wird, wie voranstehend beschrieben wurde. Insbesondere ist in dem Falle der inter­ aktiven Diffusion zwischen Ni und Ti die Diffusionsrate von Ni-Atomen in Ti um das Tausendfache oder mehr größer als die Diffusionsrate von Ti-Atome in Ni, so daß Ni-Atome in der Nähe der Zwischenschicht wesentlich in ihrer Anzahl verrin­ gert werden, und daher wird das Auftreten von Kirkendall- Leerstellen deutlich. Das Auftreten von Leerstellen beein­ trächtigt nicht nur die Struktur, sondern hindert auch die darauffolgende reaktive Diffusion an der Zwischenschicht und behindert so die Homogenität der Verbindung, so daß es erforderlich ist, das Auftreten der Leerstellen so weit wie möglich zu verringern. Darüber hinaus ist das Auftreten von Leerstellen eng mit der Wärmebehandlungstemperatur der reak­ tiven Diffusion verbunden. Im Falle von Ni-Ti kann das Auf­ treten von Leerstellen in gewissem Maße bei einer verhält­ nismäßig niedrigen Temperatur von 700°C gesteuert werden, jedoch wird die Diffusionsrate geringer, und die Homogeni­ sierung der Verbindung erfordert viel Zeit und ist unprak­ tisch. Andererseits wird die Wärmebehandlung nahe einer oberen Grenztemperatur für die Festkörperreaktion von etwa 900°C ausgeführt, um die Reaktionzeit zu verkürzen, jedoch wird in diesem Fall eine große Menge von Leerstellen erzeugt.
• 3) Ein dritter Punkt ist ein Phänomen, welches von einem Unterschied in der interaktiven Diffusionsrate zwischen Ni und Ti herrührt, wobei eine Volumenvergrößerung und Volumen­ abnahme mit dem Fortschreiten der Diffusion zwischen Ni- und Ti-Schichten hervorgerufen wird, und daher werden Spannungen in der Zwischenschicht erzeugt, welche zu dem Phänomen einer mechanischen Abschälung führen. Wenn dieser Punkt weiter im einzelnen erläutert wird, so neigt das Volumen natürlicher­ weise zu einer relativen Verringerung, indem sich vorzugs­ weise in der Ni-Schicht entladenden Atom, und in diesem Fall tritt eine derartige Tendenz der Volumenverringerung makro­ skopisch auf als eine Verringerung der Schichtdicke in der Dickenrichtung. Andererseits vergrößert sich in der Ti-Schicht, welche das Ni-Atom absorbiert, die Schichtdicke makroskopisch, und weiterhin dehnt sich die Schicht in der ebenen Richtung aus. Daher wirkt eine Scherkraft in der ebe­ nen Richtung in der Nähe der Zwischenschicht zwischen Ni- und Ti-Schichten, und aus diesem Grunde wird an der Zwischen­ schicht eine mechanische Abschälung hervorgerufen.

Aus den voranstehenden Gründen wird das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 64-31 938 beschriebene Herstel­ lungsverfahren als nicht praktisch anwendbar in industriel­ lem Maßstab angesehen.

Zwar kann man das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62-1 20 467 beschriebene Herstellungsverfahren ansehen als ausreichend einsetzbar bei der industriellen Herstellung von Drähten und Streifen, jedoch ist die Größe der sich ergeben­ den Artikel selbstverständlich kritisch, da die Größe des Originaldrahtes und -streifens beschränkt ist, so daß mit diesem Verfahren Artikel nicht hergestellt werden können, die verschiedene Größe aufweisen, beispielsweise dickere und breitere Produkte.

Die vorliegende Erfindung dient zur vorteilhaften Lösung der voranstehenden Probleme und zur Bereitstellung eines Verfah­ rens zur vorteilhaften Herstellung von Ni-Ti-Intermetallver­ bindungen, wodurch kostengünstig in industriellem Maßstab dickere oder breitere Artikel hergestellt werden können.

Die Erfinder haben verschiedene Versuche unternommen, um die voranstehenden Probleme zu lösen, und haben herausgefunden, daß das angestrebte Ziel sehr wirksam erhalten werden kann, wenn die Art der reaktiven Diffusion keine Feststoffdiffusion ist, sondern eine Diffusion, welche eine flüssige Phase ver­ wendet.

Dies bedeutet, daß dann, wenn eine Wärmebehandlung ausgeführt wird durch Auswahl eines Temperaturbereiches, der eine flüs­ sige Phase in einem bestimmten Verbindungsbereich in dem Ni- Ti-Binärphasendiagramm erzeugt, die flüssige Phase teilweise an der Zwischenschicht zwischen Ni und Ti erzeugt wird, und daher wird nicht nur die Reaktion in kurzer Zeit vervollstän­ digt, sondern es können auch Materialien erhalten werden, die weniger Defektstellen aufweisen.

Darüber hinaus ist ein Flüssigkeitsphasen-Sinterverfahren in der Pulvermetallurgie bekannt als ein Verfahren zum Ein­ schließen der flüssigen Phase bei der Reaktion zwischen fe­ sten Phasen. Dieses Verfahren benutzt nur eine Komponente, die ein Bindemittel mit einem niedrigen Schmelzpunkt bildet, mit einem verhältnismäßig kleinen Volumenprozentsatz als flüssiger Phase. Im Gegensatz hierzu stellt das erfindungs­ gemäße Verfahren kein Prinzip dar, welches das Bindemittel bei dem flüssigen Sinterverfahren verwendet, und weist das Merkmal auf, daß sich die Zwischenschicht, welche die flüs­ sige Phase bildet, zusammen mit der fortschreitenden Diffu­ sion bewegt, und schließlich werden beinahe 100% des Mate­ rials zumindest einmal in eine flüssige Phase gebracht ent­ sprechend den Wärmebehandlungsbedingungen, und dies stellt einen entscheidenden Unterschied zu dem Sinterverfahren in der flüssigen Phase dar.

Da es kein Beispiel dafür gibt, die Verwendung einer flüssi­ gen Phase bei dem konventionellen Herstellungsverfahren ei­ ner Ni-Ti-intermetallischen Verbindung (Compound-Werkstoff) unter Verwendung der reaktiven Diffusion zu versuchen, wird ein derartiger Einsatz der flüssigen Phase zu allererst ge­ mäß der vorliegenden Erfindung erreicht.

Die Erfindung beruht auf der voranstehend beschriebenen Er­ kenntnis.

Dies bedeutet, daß die Erfindung in einem Verfahren besteht, bei welchem Ni-Ti-intermetallische Verbindungen (Verbund­ werkstoffe) dadurch erzeugt werden, daß alternativ mehrere Ni-Folien und Ti-Folien aufeinanderfolgend auflaminiert wer­ den und das Laminat einer Diffusionswärmebehandlung ausge­ setzt wird um eine Ni-Ti-intermetallische Verbindung auszu­ bilden, die 48 bis 55 Atomprozent Ni enthält, und zwar da­ durch ausgezeichnet, daß die Diffusionswärmebehandlung inner­ halb eines Temperaturbereiches ausgeführt wird, der teilweise eine flüssige Phase ausbildet (erste Erfindung).

Darüber hinaus wird die Zusammensetzung der intermetallischen Verbindung (Atomprozent) bestimmt durch die Einstellung der Dicke in der Ni-Folie und der Ti-Folie, die laminiert werden sollen (zweite Erfindung), und die Dicke der Folie ist be­ grenzt auf nicht mehr als 20 Mikrometer (dritte Erfindung). Darüber hinaus wird bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung für eine Ni-Ti-intermetallische Ver­ bindung die Diffusionswärmebehandlung unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt bei einer Temperatur von 955 bis 1015°C während 1 Sekunde bis zu 10 Stunden (vierte Erfindung), oder bei einer Temperatur von mehr als 1015°C, jedoch nicht höher als 1110°C während 1 Sekunde bis zu 1 Stunde (fünfte Erfindung) oder bei einer Temperatur von mehr als 1110°C, jedoch nicht mehr als 1240°C während 1 Sekunde bis 10 Minuten (sechste Erfindung), oder bei einer Tempera­ tur von 955 bis 1015°C und/oder mehr als 1015°C, jedoch nicht mehr als 1110°C während 1 Sekunde bis zu 1 Minute, und bei einer Temperatur von mehr als 1110°C, jedoch nicht mehr als 1240°C während 1 Sekunden bis zu 10 Minuten (siebte Er­ findung).

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines zeichnerisch dar­ gestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert, aus welchem weitere Vorteile und Merkmale hervorgehen. Es zeigt

Fig. 1 ein Ni-Ti-binäres Phasendiagramm.

Wie voranstehend bezüglich der ersten Erfindung angemerkt wurde, ist die reaktive Diffusion in einem Zustand fundamen­ tal, welcher die flüssige Phase erzeugt, deren konkreter Temperaturbereich nachstehend unter Bezug auf die vierte bis sechste Erfindung beschrieben wird.

Vierte Erfindung

Bei der vierten Erfindung wird die Diffusionswärmebehandlung ausgeführt innerhalb eines Temperaturbereiches, in welchem eine Koexistenz besteht zwischen einer β-Ti-Ni-Festkörper­ lösung, Ti₂Ni, und der flüssigen Phase (Bereich I) in dem Ni-Ti-binären Phasendiagramm, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. In diesem Temperaturbereich wird die flüssige Phase in einer Phase erzeugt, die reich bezüglich der Ti-Seite ist, und bei einem idealen Fortschreiten der Reaktion werden schließlich 83 Volumenprozent der Gesamtmenge des Materials in die flüssige Phase überführt, und die Flüssigphasenreak­ tion wird zu einem Zeitpunkt beendet, in welchem die gesam­ te Ti-reiche Phase in Ti₂-Ni umgewandelt wird.

Tatsächlich diffundiert Ti in gewisser Weise in die Ni-Seite als Feststoffphase durch Feststoffdiffusion, so daß das Bil­ dungsverhältnis der flüssigen Phase geringer ist als 83 Volu­ menprozent. Nach Beendigung der Flüssigkeitsphasenreaktion geht die Reaktion über in eine Feststoffdiffusionsreaktion in diesem Temperaturbereich, und die reaktive Diffusion geht wei­ ter, bis das gesamte Material in homogene Zusammensetzung ge­ bracht ist. In diesem Fall ist die Feststoffdiffusion zwischen Ti₂Ni und Ni ratenbestimmend, so daß die Reaktionszeit zur Ausbildung der Ni-Ti-Einzelphase in gewisser Weise groß wird (nicht geringer als 1 Sekunde, insbesondere etwa 10 Stunden im Falle des Laminierens von Ni und Ti von etwa 20 Mikrometer), verglichen mit den Fällen der fünften bis siebten Erfindung, bei welchen eine reaktive Diffusion in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, welcher das die flüssige Phase bildende Volumen vergrößert, und der höher ist als der voranstehend angegebene Temperaturbereich, wie später erläutert wird, wo­ gegen die Feststoffphase der Ni-reichen Seite, welche den Flüssigkeitsphasenabschnitt in Form eines Sandwiches unter­ stützt, verhältnismäßig dick ist, so daß die zweite Erfindung in der Hinsicht Vorteile bietet, daß Spannungen und Deformie­ rungen des Materials unterdrückt werden, welches üblicherwei­ se mit reaktiver Diffusion erzeugt wird, und zwar auf einen geringen Pegel.

Fünfte Erfindung

Gemäß der fünften Erfindung wird die Hitzebehandlung ausge­ führt innerhalb eines Temperaturbereiches, in welchem eine Koexistenz besteht zwischen β-Ti-Ni-Feststofflösung, TiNi, und flüssiger Phase, wobei jedoch keine Erzeugung der flüs­ sigen Phase auf der Ni-reichen Seite auftritt anstelle von TiNi in dem Phasendiagramm der Fig. 1 (Bereich II). In die­ sem Temperaturbereich wird eine flüssige Phase in der Phase der Ti-reichen Phase ausgebildet, so daß dann, wenn die Reak­ tion in idealer Weise fortschreitet, etwa 99 Volumenprozent der Gesamtmenge des Materials schließlich zur flüssigen Pha­ se werden, und die Flüssigphasenreaktion zu einer Zeit been­ det ist, in welcher die gesamte Phase auf der Ti-reichen Sei­ te in eine Verbindung gebracht ist, die aus 48 Atomprozent Ni-52 Atomprozent Ti besteht (dies ist eine Zusammensetzung auf der Grenzlinie des Koexistenzbereiches von TiNi und der TiNi + Flüssigphase in dem Phasendiagramm). Das tatsächliche Bildungsverhältnis für die flüssige Phase ändert sich ent­ sprechend dem Verhältnis von Ni zu Ti in dem laminierten Zu­ stand und bezüglich der Temperatur, während die Grenze zwi­ schen dem NiTi-Bereich und den Bereich der NiTi + Flüssig­ keitsphase nicht vollständig bestimmt ist, so daß sie zu dieser Zeit nicht klar festgelegt werden kann.

In dem voranstehend beschriebenen Temperaturbereich geht an­ nähernd das gesamte Material sofort in den Flüssigkeitspha­ senzustand über, so daß die Reaktion, welche die Einzelphase von NiTi bildet, innerhalb einer kurzen Zeit beendet ist (etwa 1 Sekunde bis zu 1 Stunde). Die die Rate bestimmende Größe der Reaktion wird in einer Diffusion von Ni in eine Festkörper­ lösung gesehen, zur Erzeugung des Schmelzens der β-Ti-Ni- Feststoffdiffusion, oder in einer Schmelzreaktion zwischen der β-Ti-Ni-Feststofflösung und der Flüssigkeitsphasengrenz­ schicht. In jedem Fall ist die Reaktion nicht langsam, was nicht in Betracht kommt. Darüber hinaus stellt das Halten des Flüssigkeitsphasenabschnitts beim Fortschreiten der Reak­ tion hauptsächlich die Ni-Phase des Feststoffphasenzustands dar, und darüber hinaus TiNi₃, welches außerhalb der Ni- Phase durch Diffusionsreaktion hergestellt wird, ebenso wie als TiNi-Phase.

Sechste Erfindung

Bei der sechsten Erfindung wird die Wärmebehandlung ausgeführt innerhalb eines Temperaturbereiches der Koexistenz der β-Ti- Ni-Feststofflösung, von TiNi, und der flüssigen Phase auf der Ti-reichen Seite, anstelle von NiTi, und der Koexistenz von TiNi₃, TiNi, und der flüssigen Phase auf der Ni-reichen Seite, anstelle von NiTi, in dem Phasendiagramm gemäß Fig. 1 (Bereich III) für eine kurze Zeit. In diesem Temperaturbereich gelangt die Gesamtmenge des Materials schließlich durch den Flüssigkeitsphasenzustand auf einmal mit fortschreitender Reaktion. Daher ist die Reaktionszeit, bis das gesamte Mate­ rial in die TiNi-Einzelphase überführt wird, sehr kurz (etwa 1 Sekunde bis zu 10 Minuten). Das Material wird tatsächlich in die TiNi-Einzelphase innerhalb weniger Sekunden bis weni­ ger Minuten entsprechend der Dicke jeder Schicht des Laminats überführt.

Bei der reaktiven Diffusion in diesem Temperaturbereich soll­ te darauf geachtet werden, daß ein Zustand existiert, in wel­ chen jeder Anteil des Materials durch die flüssige Phase oder durch die Feststoff-Flüssigkeits-koexistierende Phase mit fortschreitender Reaktion gelangt.

Bei der vierten und fünften Erfindung sind ein Teil der Ni- Phase und TiNi₃ sowie TiNi, die durch die Reaktion erzeugt werden, immer in einem Feststoffphasenzustand bei fortschrei­ tender Reaktion vorhanden, so daß sie dazu dienen, die flüs­ sige Phase oder die Koexistenz der Feststoffphase mit der flüssigen Phase aufrecht zu erhalten. Dagegen ist bei der sechsten Erfindung kein Anteil vorhanden, der immer den Fest­ stoffphasenzustand vor und nach der Reaktion aufrecht erhält, so daß das Material selbst keine wesentliche Fähigkeit auf­ weist, während der Reaktion die Form des Materials fest auf­ recht zu erhalten. Um daher die reaktive Diffusion bei dem voranstehend beschriebenen Temperaturbereich aufrecht zu er­ halten, ist es erforderlich, eine Stützeinrichtung zu verwen­ den, um die Form des Materials von außen her aufrecht zu er­ halten, beispielsweise eine Form aus Keramik, einer hitze­ beständigen Legierung oder dergleichen. Selbst in diesem Fall wird jedoch das gesamte Material nicht gleichzeitig in den flüssigen Phasenzustand gebracht, sondern in einen Zustand der Koexistenz von TiNi₃, β-Ti-Ni-Feststofflösung und Flüs­ sigkeitsphase, so daß eine Fähigkeit existiert, die Form durch Zwischenschichtspannung zwischen der flüssigen Phase und der Feststoffphase, das Kapillarröhrenphänomen oder derglei­ chen, zu halten. Daher besteht keine Befürchtung, daß auf ewig die Form zerstört wird, wie in der vollständigen Flüssigkeit.

Siebte Erfindung

Die siebte Erfindung ist ein Wärmebehandlungsverfahren, wel­ ches die Wärmehalteeigenschaften des Materials aufrechterhal­ ten kann, während die Gesamtmenge des Materials auf einmal durch den Flüssigkeitsphasenzustand gebracht wird, und welches immer einen Teil des Materials in einem Feststoffphasenzustand während der reaktiven Diffusion hält. Bei diesem Verfahren geht die Reaktion zunächst so vor, wie bei der vierten und fünften Erfindung (die Wärmebehandlung wird bei 955-1050°C oder 1015-1110°C während 1 Sekunde bis zu 1 Minute durchge­ führt), und daraufhin wird die Flüssigkeitsphasenreaktion beendet in einem Zustand, in welchem eine kleine Menge an Ni-Phase und/oder Ni₃Ti-Phase, die durch Feststoffphasen­ diffusion erzeugt werden, übrig bleiben. Dann wird die Wärme­ behandlung in demselben Temperatur- und Zeitbereich durchge­ führt (1110-1240°C, 1 Sekunde bis zu 10 Minuten), wie bei der vierten Erfindung, wodurch die verbleibende Ni-Phase, die in dem Feststoffphasenzustand gehalten wird, und ein Teil des TiNi₃ und des TiNi, die durch die Reaktion erzeugt werden, in den Flüssigphasenzustand überführt werden, und die Reak­ tion wird beendet zu einer Zeit, bei welcher die Gesamtmenge in die TiNi-Einzelphase überführt wird.

Bei dieser zweistufigen Wärmebehandlung gelangt die Gesamt­ menge des Materials durch die flüssige Phase auf einmal, wo­ bei ein Teil der Ni-Phase immer als ein Feststoffphasenzu­ stand in der ersten Hälfte dieser Stufe existent ist, während ein Teil der TiNi-Phase, die durch die Reaktion erzeugt wird, immer als ein Feststoffphasenzustand in der letzen Halbstufe existent ist, so daß keine Befürchtung auftritt, daß das Mate­ rial geschmolzen wird, um die Formhaltigkeit zu gefährden.

Gemäß der Erfindung liegt der Grund, warum die Zusammensetzung von Ni in der Ni-Ti-intermetallischen Verbindung, die erzeugt wird, auf 48-55 Atomprozent begrenzt ist, an der folgenden Tatsache:
Wenn nämlich die Untergrenze für den Ni-Gehalt geringer als 48 Atomprozent ist, können keine Verbindungen erhalten werden, die Eigenschaften aufweisen, die nützlich für eine formhaltige Legierung oder eine superelastische Legierung sind. Wenn da­ gegen ein Anstieg über 55 Atomprozent hinauf auftritt, wird das Material spröde, und es kann nicht praktisch eingesetzt werden in bezug auf Materialermüdungs-Widerstandsfähigkeit und dergleichen.

Gemäß der Erfindung sind jegliche konventionelle Verfahren einsetzbar als Verfahren zur Ausbildung alternierend laminier­ ter Schichten aus Ni-Ti, beispielsweise alternierendes Auf­ stapeln von Folien aufeinander, Sputterverfahren, ein CVD- Verfahren, ein Dampfbeschichtungsverfahren und dergleichen. In diesem Fall ist es vorzuziehen, daß die Dicke jeder Phase dünner wird unter Berücksichtigung der Behandlungszeit, je­ doch gibt es praktisch kein Problem, wenn die Dicke nicht mehr als 20 Mikrometer beträgt. Kurz gesagt sollte die Gesamtdicke sowohl der Ni- als auch der Ti-Schichten streng in bezug auf die Zusammensetzung des gewünschten Endproduktes kontrolliert werden. Darüber hinaus hängt die Zusammensetzung der inter­ metallischen Verbindung von der Laminatzahl ab.

Nach dem Laminieren ist es vorteilhaft, einen leichten Druck auszuüben oder eine einleitende Wärmebehandlung durchzuführen, falls dies erforderlich ist. Wenn nämlich Luftblasen in der Laminatzwischenschicht vorliegen, können diese durch Anwendung eines leichten Druckes entfernt werden, um eine Qualitäts­ verschlechterung des Produktes zu vermeiden.

Da die Reaktion, die aus Ni und Ti NiTi erzeugt, exotherm ist, geht dann wenn das Laminat schnell erhitzt wird, die Reak­ tion sehr schnell dazu über, das Laminat infolge einer Selbst­ erhitzungserzeugung, die den Schmelzpunkt überschreitet, zu verschmelzen, so daß eine derartige Verschmelzung vorher durch die vorläufige Wärmebehandlung verhindert wird. Durch die vor­ läufige Wärmebehandlung werden TiNi₃, TiNi, Ti₂Ni und der­ gleichen zwischen der Ni-Schicht und der Ti-Schicht erzeugt, die als Barriere dienen, um die direkte Reaktion zwischen Ni und Ti zu verhindern, um so auf vorteilhafte Weise die Ver­ schmelzung infolge der selbsterzeugten Hitzeerzeugungsreaktion zu verhindern.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Behandlungszeit bei der Diffu­ sionswärmebehandlung in einem weiten Bereich, da sie sich ent­ sprechend der Dicke jeder Schicht in dem Laminat ändert. Ins­ besondere wenn die Flüssigkeitsphasenreaktion fertig ist, wird es bei der vierten Erfindung beobachtet, daß die Ti₃Ni₄- Phase, die Ti₂Ni₃-Phase, die TiNi₃-Phase oder derglei­ chen, vorher in der Matrix abgeschieden wird infolge eines Alterungsvorganges bei Ni < als 50 Atomprozent zusätzlich zur TiNi-Einzelphase. Da die Verbindung entsprechend dem Verbindungsbereich von TiNi in dem Phasendiagramm ungleich­ förmig wird, selbst unter den anderen Bedingungen, ist es von daher, um das gesamte Material in eine gleichförmige Verbindung umzuwandeln, wünschenswert, ein normiertes An­ lassen über mehrere Stunden bis zu einigen zehn Stunden durchzuführen, oder eine Behandlung, um die Streuung der Temperatur in der resultierenden NiTi-Phase abzutrennen von der Diffusionswärmebehandlung zur Ausbildung der NiTi- Einzelphase nach Beendigung der Flüssigkeitsphasenreaktion.

Darüber hinaus wird der Temperaturbereich gemäß der Erfindung von dem momentan bekannten Phasendiagramm für die Ni-Ti- Binärphase eingeführt (Fig. 1). Es wird zwar berücksichtigt, daß der Absolutwert der Temperatur sich ändert gegenüber wei­ teren detaillierten eingehenden Untersuchungen des Phasendia­ gramms in Zukunft, jedoch liegt das wesentliche Merkmal der Erfindung in dem Bereich der Phasenänderung in dem binären Phasendiagramm für Ni und Ti, so daß dann, wenn der Absolut­ wert der Temperatur korrigiert wird, der akzeptierbare Tem­ peraturbereich gemäß der Erfindung dadurch geändert wird, daß der korrigierte Wert als Standard eingesetzt wird. Eine ähn­ liche Änderung des absoluten Temperaturwertes wird selbst ge­ mäß den dritten Element (Cu < 20% oder dergleichen) berück­ sichtigt, welches unvermeidlich vorhanden ist oder zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften in dem erfindungsgemäßen Legierungssystem vorgesehen wird.

Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Er­ findung gegeben und sind nicht als Beschränkungen der Erfin­ dung gedacht.

Bei der Herstellung einer Ni-Ti-intermetallischen Verbindung gemäß der Erfindung wurde das Ausgangsmaterial so zubereitet, wie es nachstehend angegeben ist.

Um ein Atomverhältnis von Ni zu Ti von 50,5 : 49,5 zu erhal­ ten, wurden reine Ni-Folien und Ti-Folien, die auf ein Dicken­ verhältnis von 38,8 : 61,2 eingestellt waren, alternierend aufeinander auflaminiert mit einer Folienanzahl von 25, und dann erfolgte ein Walzen auf eine Gesamtdicke von 0,2 mm, und daraufhin eine einleitende Wärmebehandlung bei 750°C über 4 Stunden und bei 900°C über 1 Stunde um ein Ausgangsmate­ rial vorzubereiten.

Beispiel 1

Das voranstehend beschriebene Ausgangsmaterial wurde von Zim­ mertemperatur auf 100°C mit einer Temperatursteigerungsrate von 60°C/min unter Vakuum erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten, und daraufhin in einem Ofen abgekühlt. Darüber hinaus wurde die Wärmebehandlung in einem solchen Zu­ stand ausgeführt, in welchem das Ausgangsmaterial auf eine flache Platte aus Zirkonerdekeramik aufgelegt wurde.

Wenn das auf diese Weise erhaltene Versuchsexemplar bei Zim­ mertemperatur deformiert und dann in warmes Wasser von 90°C eingetaucht wurde, ging es sofort in die ursprüngliche Form über. Darüber hinaus verschwand der Laminataufbau, der vor der Diffusionswärmebehandlung existierte, zur Ausbildung eines vollständigen NiTi-Einzelphasenzustandes, wenn der Schnitt der Probe mit einem Mikroskop beobachtet wurde.

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial wurde von Zimmertemperatur aus auf 1050°C mit einer Temperatursteigerungsrate von 60°C/min unter Vakuum erhitzt, auf dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten, und dann in einem Ofen abgekühlt. Darüber hinaus war der Plazierungszustand des Ausgangsmaterials bei der Wärmebehandlung derselbe wie bei dem Beispiel 1.

Wenn das auf diese Weise erhaltene Versuchsexemplar bei Zim­ mertemperatur deformiert und in warmes Wasser von 90°C ein­ getaucht wurde, verwandelte es sich sofort in die ursprüng­ liche Form. Darüber hinaus stellte der Schnitt der Probe ei­ nen vollständigen NiTi-Einzelphasenzustand dar.

Beispiel 3

Das Ausgangsmaterial wurde von Zimmertemperatur aus auf 1150°C mit einer Temperaturanstiegsrate von 60°C/min unter Vakuum erhitzt, 5 Minuten lang auf dieser Temperatur gehal­ ten, und dann in einem Ofen abgekühlt. Darüber hinaus war der Plazierungszustand des Materials bei der Wärmebehandlung ebenso wie im Beispiel 1.

Wenn das auf diese Weise erhaltene Versuchsexemplar bei Zim­ mertemperatur deformiert und dann in warmes Wasser von 90°C eingetaucht wurde, kehrte es sofort in die ursprüngliche Form zurück. Der Aufbau stellte einen vollständigen NiTi-Einzel­ phasenzustand dar.

Beispiel 4

Das Ausgangsmaterial wurde von Zimmertemperatur aus auf 1150°C erhitzt mit einer Temperaturanstiegsrate von 60°C/min unter Vakuum, auf dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten, dann auf 1150°C mit einer Rate von 60°/min erhitzt, 5 Minu­ ten lang auf dieser Temperatur gehalten und dann in einem Ofen abgekühlt. Darüber hinaus stellt der Plazierungszustand des Materials bei der Wärmebehandlung denselben Zustand dar wie im Beispiel 1.

Wenn das auf diese Weise erhaltene Versuchsexemplar bei Zim­ mertemperatur verformt und dann in warmes Wasser von 90°C eingetaucht wurde, so kehrte es sofort zu der ursprünglichen Form zurück. Darüber hinaus stellte die Struktur einen voll­ ständigen NiTi-Einzelphasenzustand dar.

Beispiel 5

Es wurde dieselbe Wärmebehandlung wie im Beispiel durchgeführt durch Bringen des Ausgangsmaterials in eine zylindrische Form und Einbringen in einen Ofen in einem stehenden Zustand.

Nach der Wärmebehandlung wurde das Versuchsexemplar etwas de­ formiert, jedoch im wesentlichen in der ursprünglichen Form gehalten.

Für den Vergleich wurde, wenn das voranstehend beschriebene zylindrische Ausgangsmaterial der Wärmebehandlung unter den­ selben Bedingungen wie beim Beispiel 3 unterworfen wurde, die Verformung des Versuchsexemplars auffällig, so daß die Probe nicht zu einer flachen plattenartigen Form geöffnet werden konnte.

Vergleichsbeispiel 1

Ni-Folien und Ti-Folien, die jeweils eine Dicke von 20 Mikro­ meter aufwiesen, wurden alternierend aufeinander laminiert bis zu einer Gesamtdicke von 0,5 mm, gewalzt bei einer Verringe­ rung von 10%, und dann einem Diffusionsglühen bei 950°C über 5 Stunden ausgesetzt.

Wenn der Schnitt der auf diese Weise erhaltenen Probe mit Hilfe eines Mikroskops untersucht wurde, so wurden zahlrei­ che schichtartige Leerstellen erzeugt, so daß es sich als schwierig herausstellte, in industriellem Maßstab breite und dicke Produkte herzustellen.

Wie voranstehend erwähnt wurde, können gemäß der Erfindung dicke und breite Ni-Ti-intermetallische Verbindungen (Ver­ bundwerkstoffe), die niemals in industriellem Maßstab durch das konventionelle Verfahren hergestellt wurden kostengün­ stig in hoher Qualität und in kurzer Zeit produziert werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung Ni-Ti-intermetallischer Verbin­ dungen durch alternierendes Laminieren mehrerer Ni-Folien und Ti-Folien aufeinander und Unterwerfen des Laminats ei­ ner Diffusionswärmebehandlung, um eine Ni-Ti-Intermetall­ verbindung auszubilden, welche 48-55 Atomprozent Ni auf­ weist, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionswärme­ behandlung innerhalb eines Temperaturwärmebereiches ausge­ führt wird, welcher teilweise eine flüssige Phase ausbil­ det.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der intermetallischen Verbindung da­ durch festgelegt wird, daß die Dicke jeder der Ni-Folien und Ti-Folien eingestellt wird, die laminiert werden sol­ len.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Ni-Folie und der Ti-Folie nicht mehr als 20 Mikrometer beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionswärmebehandlung unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 955-1015°C wahrend 1 Sekunde bis zu 10 Stunden durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionswärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 1015°C, aber nicht mehr als 1110°C, während 1 Sekunde bis zu 1 Stunde ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionswärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 1110°C, jedoch nicht mehr als 1240°C, während 1 Sekunde bis zu 10 Minuten ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Diffusionswärmebehandlung bei einer Temperatur von 955-1015°C und/oder höher als 1015°C ausgeführt wird, jedoch bei nicht mehr als 1110°C, während 1 Sekunde bis zu 1 Minute, und bei einer Temperatur von mehr als 1110°C, jedoch nicht mehr als 1240°C, während 1 Sekunde bis zu 10 Minuten nach der Beendigung der Flüssigkeitsphasenaus­ bildungsreaktion.