DE4036631A1

DE4036631A1 - Verfahren zur selektiven abspaltung von chloratomen aus chlorphthalsaeure-verbindungen

Info

Publication number: DE4036631A1
Application number: DE4036631A
Authority: DE
Inventors: Neil J O'reilly; William S Derwin; Henry C Lin
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1989-11-20
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1991-05-23
Also published as: JPH03170451A; CA2028736A1; US4981999A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abspal tung von Chloratomen aus Chlorphthalsäure-Verbindungen. Ins besondere betrifft die Erfindung die Abspaltung von Chlor atomen in folgender Reihenfolge: 5-Stellung zuerst, dann 4- Stellung und schließlich 3-Stellung. Die Abspaltung der Chloratome erfolgt durch Umsetzung der Chlorphthalsäure-Ver bindung in einer Lösung mit einem hydrodechlorierenden Me tall in Gegenwart einer Base.

Ein Weg zur Herstellung von antibakteriell wirkenden Chino lon-Verbindungen geht von 2,4,5-Trifluorbenzoesäure aus. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trifluorben zoesäure sind umständlich und teuer. Deswegen wäre ein kür zerer, direkter Weg zur Herstellung von 2,4,5-Trifluorben zoesäure sehr erwünscht, weil er die Kosten zur Herstellung der Chinolon-Verbindungen und vieler verwandter Verbindungen senken würde.

Erfindungsgemäß wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlorphthalsäuren entwickelt, aus denen 2,4,5-Trifluor benzoesäure unmittelbar und kostengünstig hergestellt werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Chlorphthalsäuren werden durch selektive Abspaltung von Chloratomen aus Chlorphthalsäure-Verbindungen, wie Chlorphthalsäuren oder Chlorphthalsäureanhydriden, herge stellt. Es wurde festgestellt, daß bei der Umsetzung einer Chlorphthalsäure-Verbindung mit einem hydrodechlorierenden Metall in Gegenwart einer Base die Chloratome am Benzolkern überraschenderweise in einer bestimmten Reihenfolge abge spaltet werden. Die selektive Abspaltung der Chloratome ge stattet somit die Herstellung von Chlorphthalsäuren mit Chloratomen in bestimmten Stellungen des Benzolkerns. Die Chloratome können sodann durch Fluoratome ersetzt werden. Somit lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung Verbin dungen herstellen, die Chlor- oder Fluoratome in bestimmten Stellungen am Benzolkern tragen und die nach anderen Verfah ren sich nicht leicht herstellen lassen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Chloratome aus einer Chlorphthalsäure-Verbindung selektiv abgespalten und durch Wasserstoffatome ersetzt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Chlorphthalsäure-Verbindungen umfassen solche Verbindungen, die 2, 3 oder 4 Chloratome am Benzolkern tra gen. Andere, nicht störende Substituenten, wie andere Halo genatome oder Alkylreste, können ebenfalls am Benzolkern stehen. Vorzugsweise fehlen sie. Beispiele für einsetzbare Chlorphthalsäure-Verbindungen sind eine Chlorphthalsäure, ein Mono- oder Disalz der Säure, ein Chlorphthalsäureanhy drid, eine Verbindung, die ein Salz einer Chlorphthalsäure unter den Reaktionsbedingungen bildet, z. B. ein Ester einer Chlorphthalsäure, oder verschiedene Kombinationen dieser Verbindungen. Man will sich nicht auf eine bestimmte Theorie festlegen, doch wird vermutet, daß das Disalz die reak tionsfähige Verbindung ist. Deshalb känn jede Verbindung im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, die ein Disalz einer Chlorphthalsäure unter den Reaktionsbedingungen bil det. Bevorzugte Disalze von Chlorphthalsäuren können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

n ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 2, 3 oder 4. A be deutet eines oder mehrere Kationen. Wenn n den Wert 2 hat, dann stehen die beiden Chloratome vorzugsweise in der 3,4-, 3,5- oder 3,6-Stellung. Dies führt dann zur Bildung von 3- Chlorphthalsäure. Wenn die Chloratome in der 4,5-Stellung stehen, erhält man die 4-Chlorphthalsäure. Diese Chlorphthalsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte. 3- Chlorphthalsäure eignet sich zur Herstellung von landwirt schaftlichen Chemikalien, und 4-Chlorphthalsäure eignet sich zur Herstellung von Oxydiphthalsäureanhydrid, das zur Her stellung von Polyimiden verwendet wird. Wenn n den Wert 3 hat, stehen die drei Chloratome vorzugsweise in der 3,4,6- Stellung. Dies führt zur Bildung von 3,6-Dichlorphthalsäure, einer wertvollen Verbindung zur Herstellung von Herbiziden. Wenn n den Wert 4 hat, läßt sich 3,4,6-Trichlorphthalsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Diese Ver bindung läßt sich zu 3,4,6-Trifluorphthalsäure fluorieren und sodann zu 2,4,5-Trifluorbenzoesäure decarboxylieren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Chlorphthalsäure- Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Das be vorzugte Lösungsmittel ist Wasser, jedoch können auch nicht wäßrige Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril verwendet werden. Die Kon zentration der Chlorphthalsäure-Verbindung im Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch. Es können Konzentrationen von etwa 1% oder weniger bis zur Sättigungskonzentration benutzt werden. Die bevorzugte Konzentration der Chlorphthal säureverbindung in der Lösung beträgt jedoch etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Chlorphthalsäure- Verbindung mit einem hydrodechlorierenden Metall umgesetzt. Der Ausdruck "hydrodechlorierendes Metall" bedeutet ein Metall, das in Gegenwart einer Wasserstoffquelle Chloratome am Benzolring durch Wasserstoffatome ersetzt. Beispiele für derartige Metalle sind Mangan, Cadmium, Eisen, Kupfer, Aluminium und Zink. Zink ist bevorzugt. Gewöhnlich substi tuieren diese Metalle Chloratome nicht selektiv, so daß das Mengenverhältnis der erhaltenen verschiedenen Isomeren annähernd gleich ist. Überraschenderweise wurde festge stellt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren hydrodechlorie rende Metalle Chloratome vom Benzolring selektiv abspalten. Das Chloratom in der 5-Stellung wird als erstes abgespalten, danach folgt das Chloratom in der 4-Stellung und schließlich das Chloratom in der 3-Stellung. Dies hat zur Folge, daß das Mengenverhältnis der entstandenen Isomeren nicht gleich ist. Die Reaktionsbedingungen lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren derart steuern, daß mehr als 90% des Produktes aus einem einzigen Isomer besteht. Die Menge des hydrodechlorie renden Metalls soll mindestens stöchiometrisch sein. Bei spielsweise ist zur Abspaltung von einem Mol Chlor ein halbes Mol Zink erforderlich. Da jedoch das hydrodechlorie rende Metall in Nebenreaktionen verbraucht werden kann, wird vorzugsweise ein Überschuß bis zu etwa 6 Äquivalenten hydro dechlorierendes Metall benutzt. Das hydrodechlorierende Metall liegt vorzugsweise in feinen Teilchen vor, um die Oberfläche des Metalls möglichst groß zu machen und somit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder einem an deren Alkali. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sind bevor zugt. Die Konzentration der Base hat einen Einfluß auf die Zahl der abgespaltenen Chloratome. Konzentrationen von etwa 1% oder niedriger bis zur Sättigungskonzentration können verwendet werden. Sofern ein einziges Chloratom abgespalten werden soll, beträgt die bevorzugte Konzentration der Chlorphthalsäure-Verbindung etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%. Sofern zwei oder mehr Chloratome abgespalten werden sollen, beträgt die bevorzugte Konzentration etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%. Sofern als Lösungsmittel Wasser verwendet wird, soll der pH-Wert oberhalb 7 und vorzugsweise oberhalb 10 liegen. Die Reaktion verläuft im Temperaturbereich von Raumtempera tur oder darunter bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Bevorzugt werden Arbeitstemperaturen von etwa 60 bis etwa 100°C, da bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionszeit zu stark verlängert wird.

Das Produkt der Reaktion ist ein Salz einer Chlorphthal säure, der eines oder mehrere Chloratome am Benzolkern gegenüber der eingesetzten Chlorphthalsäure-Verbindung fehlen. Die Zahl der Chloratome, die abgespalten werden, hängt von der Reaktionszeit, der Temperatur und der Konzen tration der Base ab. Diese Parameter lassen sich so steuern, daß nur die gewünschte Zahl von Chloratomen abgespalten wird. In einer letzten Stufe kann die Lösung, die das Salz der Chlorphthalsäure enthält, angesäuert werden. Dies führt zur Ausfällung des Salzes der Chlorphthalsäure. Sofern beispielsweise die Base Natriumhydroxid ist, fällt das Dinatriumsalz der Chlorphthalsäure aus. Die Ausfällung des Salzes der Chlorphthalsäure ist überraschend, da man normalerweise ein Ausfällen der freien Chlorphthalsäure erwarten würde.

Zur Herstellung der Chlorphthalsäure aus dem Salz wird die ses isoliert und in Gegenwart eines Lösungsmittels, das die Säure, jedoch nicht das Salz löst, angesäuert. Man kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeiten, das das Salz löst, jedoch nicht die Säure. Beispielsweise löst Ethylace tat die Säure, jedoch nicht das Natriumsalz.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von 3,4,6-Trichlorphthalsäure aus Tetrachlor phthalsäureanhydrid

Ein 12 Liter fassender Dreihalskolben, der mit einem Rühr werk, einen Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wurde unter Stickstoff mit 7500 ml 5%iger Natronlauge (375,2 g NaOH) und 750 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid be schickt. In das Gemisch werden unter Rühren innerhalb 5 Mi nuten 525 g Zinkstaub eingetragen. Danach wird das Reakti onsgemisch auf 60°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Tempe ratur gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsge misch filtriert und der Filterrückstand zweimal mit 200 ml 0,1 N Natronlauge und danach zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Das Filtrat wird durch vorsichtige Zugabe von konzentrierter Salzsäure unter kräftigem Rühren auf einen pH-Wert von 0,9 bis 1,0 eingestellt. Danach wird das ausge fällte Dinatriumsalz abfiltriert und dreimal mit jeweils 100 ml 0,1 N Salzsäure gewaschen. Das Filtrat wird nicht verworfen.

Das noch feuchte Dinatriumsalz wird sodann in 4 Liter Ethyl acetat aufgeschlämmt und mit konzentrierter Salzsäure ange säuert, bis sämtliche Feststoffe gelöst sind. Die entstan denen Schichten werden getrennt. Die wäßrige Phase wird zweimal mit jeweils 200 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird filtriert. Das Lösungsmittel wird in einem Drehverdampfer abdestilliert und das Produkt in einem Vakuumtrockenschrank (80 bis 90°C, 0,5 Torr, 32 Stunden) getrocknet. Es werden 598,4 g (84,7% d. Th.) 3,4,6-Trichlorphthalsäure in 97,8%iger Reinheit (bestimmt durch Gaschromatographie) vom F. 150 bis 153°C erhalten.

Das Filtrat wird 4 mal mit jeweils 750 ml Ethylacetat extra hiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und über was serfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird filtriert und das Lösungsmittel in einem Drehverdampfer verdampft. Es werden weitere 44,8 g (6,3% d. Th.) Produkt einer Reinheit von 57,6% (bestimmt durch Gaschromatographie) erhalten.

Beispiel 2 Isolierung von 3,4,6-Trichlorphthalsäure-dinatriumsalz

Ein Teil des Dinatriumsalzes von Beispiel 1 wird nochmals über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wird das 3,4,6-Trichlorphthalsäuredinatriumsalz erhalten, das oberhalb 340°C schmilzt.

Beispiel 3 Herstellung von 3,6-Dichlorphthalsäure durch Hydrodechlorie rung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid

Ein 25 ml fassender Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Magnetrührstab ausgerüstet ist, wird mit 1,02 g Tetra chlorphthalsäureanhydrid, 0,71 g Zinkstaub und 10 ml einer 20gew.-%igen Natronlauge beschickt. Das Gemisch wird bei einer Badtemperatur von 98 bis 103°C erhitzt und 26,5 Stun den gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Salzsäure angesäuert und mit Ethylacetat extra hiert. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse enthält der Extrakt 53% 3,6-Dichlorphthalsäure. Die Verweilzeit im Gaschromatogramm ist identisch mit der einer authentischen Probe.

Beispiel 4 Herstellung von 3,6-Dichlorphthalsäure durch Hydrodechlorie rung von 3,4,6-Trichlorphthalsäure

Ein 25 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Magnetrührstab ausgerüstet ist, wird mit 1,01 g 3,4,6-Tri chlorphthalsäure, 1,4 g Zinkstaub und 10 ml einer 10 gew.-%igen Natronlauge beschickt. Das Gemisch wird sodann bei einer Badtemperatur von 98 bis 102°C erhitzt und 48,3 Stun den gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Salzsäure angesäuert und mit Ethylacetat extra hiert. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse enthält der Extrakt 69,8% 3,6-Dichlorphthalsäure. Die Verweilzeit im Gaschromatogramm ist identisch mit der einer authentischen Probe.

Beispiel 5 Herstellung von 3-Chlorphthalsäure durch Hydrodechlorierung von 3,4,6-Trichlorphthalsäure

Ein 25 ml fassender Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler und Magnetrührstab ausgerüstet ist, wird mit 1,00 g 3,4,6- Trichlorphthalsäure, 1,4 g Zinkstaub und 10 ml 20 gew.-%iger Natronlauge beschickt. Das Gemisch wird bei einer Badtemperatur von 100 bis 103°C erhitzt und 64,7 Stunden gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Salzsäure angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Der Ethylacetatextrakt enthält aufgrund der gaschromatographischen Analyse 59,7% 3-Chlorphthalsäure. Die Verweilzeit im Gaschromatogramm ist identisch mit der einer authentischen Probe.

Beispiel 6 Herstellung von 4-Chlorphthalsäure aus 4,5-Dichlorphthalsäu reanhydrid

Ein 10 ml Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler und Mag netrührstab ausgerüstet ist, wird mit 0,2 g 4,5- Dichlorphthalsäureanhydrid, 0,28 g Zinkstaub und 2 ml 10%iger Natronlauge beschickt. Das Gemisch wird 8,7 Stunden bei einer Badtemperatur von 93 bis 108°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert und mit Ethyl acetat extrahiert. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine 95%ige Ausbeute von 4-Chlorphthalsäure bei 86% Umsatz. Die Verweilzeit des Peaks im Gaschromatogramm ist identisch mit der einer authentischen Probe.

Beispiel 7 (Vergleich)

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle von Zink und Natronlauge Raney-Nickel in 25%iger Kalilauge verwen det. Das Produkt ist 93% Phthalsäure und 6% Tetrahy drophthalsäure. Bei Verwendung einer weniger aktiven Form von Nickel können weniger als sämtliche Chloratome abgespal ten werden.

Beispiel 8 (Vergleich)

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle 5%iger Natronlauge wird ein Gemisch aus Ethanol und wäßriger Salzsäure verwen det. Man erhält nur eine 18%ige Ausbeute (36% Umsatz) nach 43-stündiger Reaktion bei 88 bis 100°C. Dieses Beispiel zeigt, daß die Gegenwart einer Base notwendig ist.

Beispiel 9 (Vergleich)

Beispiel 1 wird mit Tetrabromphthalsäureanhydrid, 72 Gew.-% Zink und 20%iger Natronlauge wiederholt. Nach einstündiger Reaktion bei 60°C sind 97% Phthalsäure entstanden. Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet ist zur selektiven Abspaltung von Bromatomen vom Benzolring.

Beispiel 10 (Vergleich)

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden Tetrafluorphthal säure und 20%ige Natronlauge verwendet. Die gaschromatogra phische Analyse zeigt, daß als Produkte etwa 59 Gew.-% 4-Hy droxy-3,5,6-trifluorphthalsäure, etwa 37% 2-Hydroxy-1,3,4- trifluorbenzoesäure und nur etwa 3% 3,4,6-Trifluorphthal säure anfallen. Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsge mäße Verfahren nicht geeignet ist zur selektiven Hydrode fluorierung von Fluorphthalsäuren in guten Ausbeuten.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Abspaltung von Chloratomen aus einer Chlorphthalsäure-Verbindung mit mindestens zwei Chloratomen am Benzolkern in der Reihenfolge 5-Stellung, sodann 4-Stellung und sodann 3-Stellung, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Lösung der Chlorphthalsäure-Ver bindung mit einem hydrodechlorierenden Metall in Gegen wart einer Base behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrodechlorierendes Metall Zink verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwen det.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chlorphthalsäure-Verbindung der allgemeinen Formel einsetzt, in der n den Wert 2, 3 oder 4 hat und A ein Kation ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorphthalsäure-Verbindung 3,4-Dichlorphthal säureanhydrid, 3,5-Dichlorphthalsäureanhydrid, 4,5-Di chlorphthalsäureanhydrid oder deren Gemische verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorphthalsäure-Verbindung eine Chlorphthal säure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorphthalsäure 3,4,6-Trichlorphthalsäure ver wendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorphthalsäure-Verbindung Tetrachlorphthalsäu reanhydrid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung die erhaltene Lösung ansäuert und das Salz der partiell dechlorierten Chlorphthalsäure ausfällt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriumhydroxid verwendet und das Salz das Dinatriumsalz ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung das Salz in Gegenwart eines Lösungsmittels ansäuert, in welchem entweder die dechlorierte Chlorphthalsäure oder deren Salz löslich ist.

13. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorphthalsäure, da durch gekennzeichnet, daß man eine wäßrig-alkalische Lö sung von 4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid auf eine Tempe ratur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur in Gegenwart eines hydrodechlorierenden Metalles erhitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrodechlorierendes Metall Zink verwendet.

15. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorphthalsäure, da durch gekennzeichnet, daß man eine wäßrig-alkalische Lö sung von 3,4-Dichlorphthalsäureanhydrid, 3,5-Dichlor phthalsäureanhydrid, 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid oder deren Gemischen auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur in Gegenwart eines hydro dechlorierenden Metalles erhitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrodechlorierendes Metall Zink verwendet.

17. Verfahren zur selektiven Abspaltung von einem, zwei oder drei Chloratomen aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid in der Reihenfolge 5-Stellung, sodann 4-Stellung und schließlich 3-Stellung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrig-alkalische Lösung des Tetrachlorphthalsäure anhydrids in Gegenwart eines hydrodechlorierenden Metal les herstellt und auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur erhitzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrodechlorierendes Metall Zink verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chloratom abspaltet unter Bildung von 3,4,6-Tri chlorphthalsäure.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Chloratome abspaltet unter Bildung von 3,6-Di chlorphthalsäure.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man drei Chloratome abspaltet unter Bildung von 3- Chlorphthalsäure.