DE4035702C2

DE4035702C2 - Gesintertes Erzeugnis aus Apatit mit poröser Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE4035702C2
Application number: DE4035702A
Authority: DE
Inventors: Fumie Yasukawa
Original assignee: Asahi Kogaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Pentax Corp
Priority date: 1989-11-10
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2010-11-10
Also published as: DE4035702A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein gesintertes Erzeugnis aus Apatit mit einer porösen Oberfläche (im folgenden oft als "oberflächenporöses gesintertes Erzeugnis aus Apatit" bezeichnet) und ein Verfahren zur Herstellung des oberflächenporösen gesinterten Erzeugnisses aus Apatit.

JP-A-61-2 13 056 beschreibt ein Verfahren zum Ausbilden eines porösen keramischen Filmes auf einer keramischen Trägerplatte. In diesem Verfahren wird durch Naßverfahren hergestelltes Kalziumphosphat bei etwa 500 bis 1000°C unter Erhalt eines Pulvers vorgebrannt, danach wird ein Teil des Rohpulvers mit einem Bindemittel vermischt und zu einem geformten Erzeugnis mit einer vorbestimmten Form geformt, und der Rest des Pulvers wird mit einem anderen Bindemittel unter Erhalt einer Aufschlämmung vermischt, und die Aufschlämmung wird sodann auf das wie vorerwähnt erhaltene, geformte Erzeugnis schichtförmig aufgetragen, gefolgt von Trocknen und Brennen. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß die Produktionskosten aufgrund der Verwendung von Bindemitteln hoch sind.

Darüber hinaus beschreibt JP-A-62-2 97 284 ein Verfahren zum Ausbilden eines Kalziumphosphatfilmes durch Flammspritzen. Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als die Haftfestigkeit des Filmes auf dem Träger niedrig und der Porendurchmesser schwierig zu kontrollieren ist.

EP 0 401 199 (ältere Anmeldung gemäß § 3, Abs. 2, PatG) beschreibt ein Verfahren zum Präparieren von biologischem Implantationsmaterial, welches durch Aldehyde fixiert wurde und bei dem der Überschuß an Aldehyden durch eine Aminodicarbonsäure gebunden wird, bei dem das fixierte Implantationsmaterial mit der Aminodicarbonsäure in einem sauren gepufferten Milieu behandelt wird. Weiterhin ist aus EP 0 324 425 die Herstellung von Dental- und Knochenprotesten bekannt, bei der man eine wäßrige saure Lösung zu einem fixierbaren granulierten Material aus Alphatricalciumphosphat und Tetracalciumphosphat zugibt. Schließlich ist aus EP 0 237 043 bekannt, einen biokompatiblen schichtartig aufgebauten calciumphosphathaltigen Körper herzustellen, bei dem man Calciumorthophosphat mit einer Säure umsetzt, deren Reaktionsprodukte mit dem Grundkörper eine höhere Calciumfreisetzung als die des Grundkörpers aufweisen. Geeignete Säuren hierzu sind beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gesintertes Erzeugnis aus Apatit zur Verfügung zu stellen, bei dem die Oberfläche porös und der zentrale Teil dicht ist. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines solchen gesinterten Erzeugnisses mit niedrigen Kosten und einer einfachen Verfahrensweise zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein gesintertes Erzeugnis aus Apatit gemäß Anspruch 1 gelöst bzw. durch das Verfahren gemäß Anspruch 7.

Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößung: 1000), die die Oberflächenstruktur eines erfindungsgemäßen, nach Beispiel 1 durch 1stündiges Eintauchen erhaltenen, gesinterten Erzeugnisses aus Apatit darstellt;

Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 400), die die Oberflächenstruktur eines erfindungsgemäßen, nach Beispiel 1 durch 48stündiges Eintauchen erhaltenen, gesinterten Erzeugnisses aus Apatit darstellt;

Fig. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 400), die die Oberflächenstruktur eines erfindungsgemäßen, nach Beispiel 2 durch 1stündiges Eintauchen erhaltenen, gesinterten Erzeugnisses aus Apatit darstellt;

Fig. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 400), die die Oberflächenstruktur eines erfindungsgemäßen, nach Beispiel 2 durch 24stündiges Eintauchen erhaltenen, gesinterten Erzeugnisses aus Apatit darstellt;

Fig. 5 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 400), die die Oberflächenstruktur eines erfindungsgemäßen, nach Beispiel 3 durch Eintauchen für 1 Woche erhaltenen, gesinterten Erzeugnisses aus Apatit darstellt;

Fig. 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 1000), die die Oberflächenstruktur eines nach Vergleichsbeispiel 1 durch 1stündiges Eintauchen erhaltenen, gesinterten Erzeugnisses aus Apatit darstellt;

Fig. 7 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 1000), die die Oberflächenstruktur eines nach Vergleichsbeispiel 1 durch 24stündiges Eintauchen erhaltenen, gesinterten Erzeugnisses aus Apatit darstellt.

Das für die Herstellung des erfindungsgemäßen, oberflächenporösen, gesinterten Erzeugnisses aus Apatit verwendete, dicht gesinterte Erzeugnis aus Apatit kann aus wenigstens einem Apatit zusammengesetzt sein, der ausgewählt ist aus der Gruppe Hydroxyapatit, Fluorapatit und Chlorapatit. Für den Fall, daß das dicht gesinterte Erzeugnis aus Apatit aus zwei oder mehreren Apatiten zusammengesetzt ist, kann das gesamte gesinterte Erzeugnis aus einer Mischung von zwei oder mehreren Apatiten zusammengesetzt sein, oder es kann nur die Oberfläche des gesinterten Erzeugnisses aus einer anderen Apatitart zusammengesetzt sein. Beispiele für den letzteren Fall schließen ein gesintertes Erzeugnis mit ein, welches durch Unterwerfen eines dicht gesinterten Erzeugnisses aus Hydroxyapatit unter eine chemische Behandlung erhältlich ist, die der Umwandlung der Oberfläche des gesinterten Erzeugnisses in Fluorapatit dient.

Das dicht gesinterte Erzeugnis aus Apatit, wie es zur Herstellung des oberflächenporösen gesinterten Artikels aus Apatit erfindungsgemäß verwendet wird, kann durch beliebige herkömmliche Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in "Proceedings of the International Institute for the Science of Sintering (IISS) Symposium", Bd. 2, Seiten 1332 bis 1337 (1987); J. Mater. Sci., Bd. 16, Seiten 1592 bis 1598 (1981); und in US-PS 40 97 935 beschrieben sind. So kann z. B. ein Verfahren angewandt werden, nach dem Pulver oder eine Aufschlämmung von durch herkömmliche Verfahren hergestellten Apatiten zur gewünschten Form geformt und sodann gesintert werden. Das Verfahren zum Formen des Apatits ist nicht entscheidend, und es kann entweder ein Trocken- oder ein Naßformverfahren angewandt werden. So können beispielsweise Gießen, Extrudieren, Spritzgießen, Formpressen oder dergleichen verwendet werden. Der Sintervorgang wird üblicherweise bei 700 bis 1400°C, vorzugsweise bei 900 bis 1200°C, für 2 bis 4 Stunden durchgeführt.

Die Art des Kontaktierens des dicht gesinterten Erzeugnisses aus Apatit mit der Pufferlösung ist nicht entscheidend, bevorzugt wird das Eintauchen.

Beispiele für die saure Pufferlösung, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen, oberflächenporösen, gesinterten Erzeugnisses aus Apatit verwendet wird, schließen eine auf Zitronensäure, Salzsäure, Phthalsäure basierende Pufferlösung und dergleichen mit ein, es kann aber jede Pufferlösung verwendet werden, solange sie keine Phosphorsäure enthält. Die saure Pufferlösung hat einen bevorzugten pH-Wert von 6,0 oder weniger, besonders bevorzugt von 2,2 bis 6,0, und ganz besonders bevorzugt von 2,2 bis 3,5.

Spezifische Beispiele für die saure Pufferlösung, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, schließen Clark-Lub′sche Pufferlösung, Sörensen′sche Pufferlösung, Kalthoff′sche Pufferlösung, Michaelis-Pufferlösung, Atkins-Pantin′sche Pufferlösung, Palitz′sche Pufferlösung, Menzel′sche Pufferlösung und Walpol′sche Pufferlösung mit ein, die keine Phosphorsäure enthalten.

Durch Eintauchen des dicht gesinterten Erzeugnisses aus Apatit in eine saure Pufferlösung, wie vorher beschrieben, erhält man ein erfindungsgemäßes, oberflächenporöses, gesintertes Erzeugnis aus Apatit. Die Eintauchzeit variiert in Abhängigkeit vom pH-Wert der verwendeten Pufferlösung. Je nach der gewünschten Oberflächenporosität werden der pH-Wert der Pufferlösung und die Eintauchzeit in geeigneter Weise festgelegt.

Um ein dicht gesintertes Erzeugnis aus Apatit mit einer porösen Oberfläche herzustellen, liegt die Eintauchzeit im allgemeinen bei etwa 10 Minuten oder mehr bei einem pH-Wert von 2,2, bei etwa 30 Minuten oder mehr bei einem pH-Wert von 3,0, und bei etwa 20 Stunden oder mehr bei einem pH-Wert von 6,0. Das gesinterte Erzeugnis aus Apatit wird aus der Pufferlösung entfernt, wenn die gewünschte poröse Oberfläche erzielt ist. Wird die Eintauchzeit verlängert, so nimmt die Größe des Erzeugnisses aus gesinterten Apatits durch Auflösen ab, aber die poröse Oberfläche bleibt erhalten.

Obwohl der Mechanismus, aufgrund dessen nur die Oberflächenschicht des dicht gesinterten Erzeugnisses aus Apatit durch Kontaktieren mit der Pufferlösung für eine vorbestimmte Zeit porös, aber nicht gleichförmig geätzt wird, bis jetzt nicht vollständig erforscht worden ist, kann angenommen werden, daß die Pufferlösung eine relativ schwach auflösende Wirkung ausübt und daß die Auflösung zuerst an den Korngrenzen beginnt, von wo sie weiter fortschreitet. Es gibt eine Tendenz, daß, je länger die Kontaktzeit ist, desto kleiner die Anzahl der feinen Poren und desto gröber die Poren sind.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein gesintertes Erzeugnis aus Apatit, dessen Oberfläche porös ist, besonders leicht und effizient bei niedrigen Kosten hergestellt werden. Aufgrund dessen Struktur, bei der der Oberflächenanteil porös und der innere Teil dicht ist, weist das erfindungsgemäße gesinterte Erzeugnis aus Apatit eine besonders hohe Festigkeit auf. Darüber hinaus ist aufgrund der hochaktiven porösen Apatitschicht im Oberflächenanteil das erfindungsgemäße gesinterte Erzeugnis aus Apatit als Adsorptionsmittel, Trennmaterial, Biomaterial, wie für Knochenprothesen, als Bioreaktor, als Sensor etc. nützlich.

Die Erfindung wird im folgenden im Detail anhand von Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1

Eine Aufschlämmung von Hydroxyapatit, hergestellt durch ein herkömmliches Naßverfahren und mit einem molaren Verhältnis für Ca/P von 1,67 wurde unter Erhalt eines Apatitpulvers sprühgetrocknet. Dieses Pulver wurde mit einer hydrostatischen Presse bei 196 MPa verfestigt. Der entstehende Pulverpreßling wurde bei 1050°C für 4 Stunden unter Erhalt eines dicht gesinterten zylindrischen Erzeugnisses mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 20 mm gesintert. Das erhaltene, dicht gesinterte Erzeugnis wurde sodann für 1 Stunde in eine 0,1 M Zitronensäure-Pufferlösung, die Zitronensäure und Natriumzitrat enthielt und einen pH-Wert von 3,0 aufwies, eingetaucht und getrocknet. Die Oberfläche des so behandelten gesinterten Erzeugnisses wurde durch Elektronenmikroskopie untersucht; eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 1000) der Oberfläche ist in Fig. 1 dargestellt.

Darüber hinaus wurde ein gleiches, dicht gesintertes Erzeugnis wie das vorerwähnt behandelte, in die gleiche Pufferlösung für 48 Stunden getaucht. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 400) der Oberfläche des entstehenden gesinterten Erzeugnisses ist in Fig. 2 dargestellt.

Das unbehandelte, dicht gesinterte Erzeugnis und das durch 48stündiges Eintauchen behandelte, gesinterte Erzeugnis wurden auf ihre Dreipunkt-Biegefestigkeit mit Hilfe des folgenden Verfahrens untersucht: Es wurde ein zylindrisches Erzeugnis mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 21 mm auf zwei in einem Abstand von 17 mm angeordnete Untersätze gelegt und eine Belastung auf das Erzeugnis in der Mitte der zwei Untersätze ausgeübt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Dreipunkt-Biegefestigkeit

Die Ergebnisse aus Tabelle 1 zeigen, daß, obwohl die Festigkeit zu einem gewissen Ausmaß durch Eintauchen in den sauren Puffer erniedrigt worden war, das so behandelte gesinterte Erzeugnis geeignet ist, aufgrund der durchschnittlichen Festigkeit von über 200 MPa, wie sie herkömmlichen, dicht gesinterten Produkten entspricht, einer praktischen Verwendung gerecht zu werden.

BEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte, dicht gesinterte Erzeugnisse aus Hydroxyapatit wurden in eine 0,2 M Salzsäure-Pufferlösung, die Salzsäure und Natriumhydrogenphthalat enthielt und einen pH-Wert von 2,2 hatte, für 1 Stunde und für 24 Stunden eingetaucht und sodann getrocknet. Die Oberfläche jedes der so behandelten, gesinterten Erzeugnisse wurde elektronenmikroskopisch untersucht und die elektronenmikroskopischen Aufnahmen (Vergrößerung: 400) daraus sind in den Fig. 3 bzw. 4 dargestellt.

BEISPIEL 3

Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestelltes, dicht gesintertes Erzeugnis aus Hydroxyapatit wurde in eine 0,1 M Zitronensäure-Pufferlösung mit Zitronensäure und Natriumzitrat und einem pH-Wert von 6,0, für 1 Woche eingetaucht und sodann getrocknet. Die Oberfläche des so behandelten, gesinterten Erzeugnisses wurde elektronenmikroskopisch untersucht und die elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 400) daraus ist in Fig. 5 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wiederhohlt, mit der Ausnahme, daß eine 10^-3 N Salzsäurelösung (pH 3,0) anstelle der Zitronensäure-Pufferlösung verwendet wurde. Die Oberfläche der entstehenden, gesinterten Erzeugnisse wurde elektronenmikroskopisch untersucht. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung: 1000) der Oberfläche des gesinterten Erzeugnisses, das einem 1stündigen Eintauchen in die Salzsäurelösung unterzogen worden war, ist in Fig. 6 dargestellt, während eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrösserung: 1000) der Oberfläche des gesinterten Erzeugnisses, das einem 24stündigen Eintauchen unterzogen worden war, in Fig. 7 dargestellt ist.

Bei den Beispielen 1 bis 3 hatten die in den Fig. 2, 4 und 5 dargestellten Erzeugnisse jedes eine poröse Oberfläche aufgrund der Wirkung der Pufferlösung, aber in Vergleichsbeispiel 1 hatten die in den Fig. 6 und 7 dargestellten Erzeugnisse keine poröse Oberfläche, die Oberfläche war durch die Säurelösung gleichförmig geätzt worden.

Claims

1. Gesintertes Erzeugnis aus Apatit mit einer porösen Oberfläche, erhältlich durch Kontaktieren eines dicht gesinterten Erzeugnisses aus Apatit mit einer sauren Pufferlösung, unter der Voraussetzung, daß die saure Pufferlösung keine Phosphorsäure enthält.

2. Gesintertes Erzeugnis aus Apatit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Pufferlösung einen pH-Wert von 6,0 oder weniger hat.

3. Gesintertes Erzeugnis aus Apatit gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Pufferlösung einen pH-Wert von 2,2 bis 6,0 hat.

4. Gesintertes Erzeugnis aus Apatit gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Pufferlösung einen pH-Wert von 2,2 bis 3,5 hat.

5. Gesintertes Erzeugnis aus Apatit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dicht gesinterte Erzeugnis aus Apatit wenigstens einen Apatit, ausgewählt aus Hydroxyapatit, Fluorapatit und/oder Chlorapatit, umfaßt.

6. Gesintertes Erzeugnis aus Apatit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Pufferlösung ausgewählt ist aus einer auf Zitronensäure basierenden Pufferlösung, einer auf Salzsäure basierenden Pufferlösung und/oder einer auf Phthalsäure basierenden Pufferlösung.

7. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Erzeugnisses aus Apatit mit einer porösen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein dicht gesintertes Erzeugnis aus Apatit mit einer sauren Pufferlösung, die keine Phosphorsäure enthält, kontaktiert.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Pufferlösung mit einem pH-Wert von 6,0 oder weniger verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Pufferlösung mit einem pH-Wert von 2,2 bis 6,0 verweendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Pufferlösung mit einem pH-Wert von 2,2 bis 3,5 verwendet.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als dicht gesintertes Erzeugnis aus Apatit wenigstens einen Apatit, ausgewählt aus Hydroxyapatit, Fluorapatit und/oder Chlorapatit, verwendet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Pufferlösung, ausgewählt ist aus einer auf Zitronensäure, Salzsäure und/oder Phthalsäure basierenden Pufferlösung verwendet.