DE4032566A1 - Bleifreies optisches glas mit negativ abweichender anomaler teildispersion - Google Patents
Bleifreies optisches glas mit negativ abweichender anomaler teildispersionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein bleifreies optisches Glas mit negativ abweichender
anomaler Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums, einen
Brechungsindex nd von 1,69-1,75, und einer Anzahl νd von 36-40.
In den letzten Jahren erlangten optische Systeme, bei denen das sekundäre
Spektrum stark vermindert ist, eine wachsende Bedeutung, wobei insbesondere
die Verringerung im blauen Bereich einen wichtigen Stellenwert annahm.
In diesem Bereich des Spektrums des sichtbaren Lichts läßt sich das optische
Verhalten eines Glases durch die Teildispersion P- g,F charakterisieren.
Zur Charakterisierung der Abhängigkeit einer Brechzahl von der Wellenlänge
eines optischen Glases wird neben der Brechzahl nd bei der Wellenlänge
d=587,56 nm auch die durch die Abbezahl νd charakterisierte Dispersion
angegeben. Die Abbezahl ist folgendermaßen definiert:
Hierbei stellt nF die Brechzahl bei der Wellenlänge 486,13 nm und nc die
Brechzahl bei der Wellenlänge 656,27 nm dar. Die partielle Dispersion im
blauen Bereich wird durch die Größe P′g,F′′ zum Ausdruck gebracht, die sich
aus den Größen nF′ (Brechzahl bei 479,99 nm), nc′ (Brechzahl bei 643,85 nm)
und ng (Brechzahl bei 435,83 nm) zusammensetzt:
Die Mehrzahl aller optischen Gläser, die sogenannten "Normalgläser", erfüllen
näherungsweise die Beziehung:
Px,y ≈ ax,y + bx,y · νd = x,y (3)
Die durch die Gläser K 7 und F 2 definierte Gerade im Diagramm Px,y/νd,
die sog. "Normalgerade", wird im blauen Bereich des Spektrums durch die
Gleichung:
beschrieben. Gläser, deren Teildispersion diese Gleichung nicht erfüllt,
werden als Gläser mit abweichender Teildispersion bezeichnet. Als Maß für
die Abweichung wird die Differenz Δ P′g,F′=P′g,F′-′g,F′ angegeben. Ist
die Differenz Δ P′g,F′<0, so werden diese Gläser als Gläser mit negativ
abweichender Teildispersion bezeichnet.
Der Einsatz solcher Gläser mit negativ abweichender Teildispersion ist zusammen
mit Gläsern mit positiv abweichender Teildispersion wichtig für die
Reduktion des sekundären Spektrums von Objektiven. Der Einsatz von Gläsern
mit stark negativ abweichenden Teildispersionen erlaubt es, in abbildenden
Optiken das sekundäre Spektrum stark zu vermindern und so den Korrektionszustand
der Objektive zu verbessern.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Zusammensetzungsbereich für
optische Gläser mit einer negativ abweichenden Teildispersion im blauen
Bereich des Spektrums zu finden, bei denen der Brechwert nd zwischen den
Werten 1,69 und 1,75 und die Abbezahl νd zwischen den Werten 36 und 40
variiert werden kann, ohne daß die negativ abweichende Teildispersion im
blauen Bereich verloren geht. Weiterhin soll das Glas bleifrei sein, um
die Dichte des Glases möglichst gering zu halten. Das Glas soll leicht
schmelzbar sein und eine hohe Stabilität gegen Entglasung besitzen, so daß
es auch in großen Schmelzaggregaten reproduzierbar leicht hergestellt werden
kann.
Diese Aufgabe wird durch das in dem Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Gläser mit ähnlichen Zusammensetzungen
bekannt, die im allgemeinen keine negativ abweichende Teildispersion
besitzen. Unter diesen Gläsern sind auch solche, die einen derartig
weiten Zusammensetzungsbereich haben, daß das Auftreten einer negativen
Teildispersion nicht immer ausgeschlossen werden kann. Eine technische
Lehre zur Auswahl von Glaszusammensetzungen mit einer negativen anomalen
Teildispersion ist diesen Schriften jedoch nicht zu entnehmen.
So wird in DE-PS 28 09 409 ein Glas mit einem Mindestgehalt an CaO von
25 Gew.-% beschrieben. Eine negative anomale Teildispersion wird nicht erwähnt,
die Gläser besitzen sie vermutlich aufgrund ihres hohen Kalziumoxidgehalts
auch nicht, zumal sie für die Ophthalmiatrie eingesetzt
werden.
DE-PS 14 21 931 beschreibt Gläser mit anomaler Teildispersion, die sich
auf die ternären Systeme B₂O₃-ZnO-WO₃/MoO₃ und B₂O₃-CdO-WO₃/MoO₃
aufbauen und sich durch besonders hohe Zink- oder Cadmiumoxid-Gehalte auszeichnen.
In diese Grundgläser können nahezu alle bekannten Oxide in weiten
Grenzen ohne Schwierigkeiten eingebaut werden. Eine konkrete Lehre,
welche dieser Gläser eine negativ abweichende Teildispersion besitzen,
wird nicht angegeben.
In JP-AS 53-25 323 (26. 07.78) ist ein optisches Glas beschrieben, daß einen
hohen Lanthanoxidanteil sowie eine Mindestmenge Ytterbiumoxid enthalten
muß. Ytterbiumoxidhaltige Gläser besitzen aber eine starke
Absorptionsbande bei 800-1100 nm und sind insofern nur sehr begrenzt einsetzbar.
Das erfindungsgemäße Glassystem wird aufgebaut aus den Netzwerkbildnern
SiO₂ und B₂O₃ sowie den Netzwerkwandlern BaO, ZrO₂, TiO₂ bzw. Nb₂O₅ und
Ta₂O₅, wobei Ta₂O₅ in Kombination mit ZrO₂ verantwortlich ist für die negativ
abweichende Teildispersion in diesem Glassystem. Der Anteil an SiO₂
ist für die Existenz der Gläser nicht unbedingt notwendig, führt aber in
geringen Mengen zu einer leichteren Schmelzbarkeit und höheren Entglasungsstabilität
des Glases. Bei einem Gehalt oberhalb von 7 Gew.-% SiO₂
besteht die Gefahr, daß die negativ abweichende Teildispersion verschwindet
und die Kristallisationsneigung der Gläser zuzunehmen beginnt. Bevorzugt
werden daher Gehalte zwischen 3 und 7 Gew.-% SiO₂, Der Gehalt an SiO₂
kann ohne Nachteile bis zu 3 Gew.-% durch das verwandte GeO₂ ersetzt werden.
Wegen der hohen Kosten des Germaniumoxids wird man davon jedoch nur
in Ausnahmefällen Gebrauch machen. Das Glas kann weiterhin, ohne spürbare
Nachteile zu erhalten, einen Anteil von bis zu 3 Gew.-% P₂O₅ besitzen.
Der Gehalt an B₂O₃ liegt zwischen 28 und 38 Gew.-%. Zwar erhält man auch
außerhalb dieses Bereichs noch glasige Schmelzprodukte, jedoch wird dann
die Gefahr, daß die negativ abweichende Teildispersion verschwindet, zu
groß. Außerdem nimmt bei Unterschreitung der Untergrenze die Stabilität
des Glases ab.
Zur Verbesserung der Schmelzbarkeit kann das Glas bis zu 5 Gew.-% Alkalioxide
enthalten, wobei von den einzelnen Alkalioxiden nicht mehr als
3 Gew.-% Li₂O, 4,5 Gew.-% Na₂O und 4,5 Gew.-% K₂O enthalten sein dürfen.
Ein Einsatz anderer Alkalioxide wie Rb₂O und Cs₂O ist ebenfalls möglich.
Überschreitet man jedoch einen Gesamtalkalioxidgehalt (R₂O) von 5 Gew.-%,
kann die negativ abweichende Teildispersion verschwinden. Auch die chemische
Resistenz des Glases sinkt dann. Bevorzugt wird daher ein Alkalioxidgehalt
von max. 3 Gew.-%, wobei es weiterhin bevorzugt wird, wenn als
Alkalioxide innerhalb dieser Summengrenze lediglich Lithiumoxid in einer
Menge von bis zu 1,5 Gew.-% und Natriumoxid in einer Menge von bis zu
3 Gew.-% Verwendung finden.
Die Summe der Erdalkalioxide+Zinkoxid (Summe RO) soll zwischen 19 und
35 Gew.-% liegen, wobei der Bariumoxidanteil zwischen 10 und 35 Gew.-%
liegt. Bariumoxid in dem erfindungsgemäßen Bereich hat auf die Glaszusammensetzung
eine stabilisierende Wirkung und ermöglicht die hohe Entglasungsstabilität
dieser Gläser. Aus dem Gesamtgehalt der zweiwertigen
Metalloxide läßt sich daher der BaO-Anteil auch nur teilweise durch andere
zweiwertige Metalloxide wie MgO, CaO, SrO oder ZnO ersetzen, wobei die
Höchstmenge für MgO 7,5 Gew.-% und die Höchstmengen für CaO, SrO und ZnO
jeweils 10 Gew.-% betragen. Bevorzugt wird allerdings, wenn lediglich BaO
in Mengen von 19-35 Gew.-% in dem Glas vorhanden ist.
Ein Gehalt von 3-11 Gew.-% Zirkondioxid ist für dei Erreichung der gewünschten
Teildispersion erforderlich, zusätzlich steigert ein Gehalt von
Zirkondioxid die chemische Beständigkeit des Glases. Bevorzugt wird ein
Mindestgehalt an ZrO₂ von 4 Gew.-%. Allerdings steigt mit zunehmendem
ZrO₂-Gehalt die Kristallisationsneigung des Glases, so daß mit 11 Gew.-%
die Höchstgrenze erreicht ist.
Das Glas enthält ferner 15-25 Gew.-% Ta₂O₅, was ebenfalls erforderlich
ist, um die gewünschte Teildispersion zu erreichen. Bevorzugt wird dabei
ein Mindestgehalt von Ta₂O₅ von 15,5 Gew.-%, insbesondere von 16 Gew.-%.
Durch Zusätze von Titandioxid von bis zu 8 Gew.-% läßt sich die chemische
Beständigkeit des Glases weiter steigern. In gleicher Weise wirkt Nb₂O₅,
das in einer Menge von maximal 6 Gew.-% in dem Glas vorhanden sein kann.
Mit steigendem Gehalt an TiO₂ bzw. Nb₂O₅ steigt allerdings die Einschmelztemperatur
und die Kristallisationsneigung des Glases, so daß die Summe
dieser beiden Oxide 10 Gew.-% nicht überschreiten soll. Zur Sicherstellung
einer ausreichenden chemischen Beständigkeit ist es ferner erforderlich,
einen Mindestgehalt von insgesamt 3 Gew.-% dieser beiden Oxide in dem Glas
vorzusehen.
Ein Anteil von bis zu 2 Gew.-% Al₂O₃ kann ohne weiteres in das Glas eingeführt
werden, wobei allerdings zu beachten ist, daß die Einführung von
Al₂O₃ die Kristallisationsneigung des Glases erhöht, so daß eine Obergrenze
von 1,7 Gew.-% für den Al₂O₃-Gehalt bevorzugt wird. La₂O₃ und Y₂O₃
dienen jeweils zur Erreichung genügend hoher nd/νd-Werte. La₂O₃, Y₂O₃
und Gd₂O₃ können in Mengen von jeweils maximal 3 Gew.-% zur Anwendung kommen,
jedoch soll ein Gesamtgehalt dieser drei Oxide von 3 Gew.-% nicht
überschritten werden. Bevorzugt wird es, wenn lediglich La₂O₃ verwendet
wird. Das Glas kann ferner noch bis zu 2 Gew.-% WO₃ und bis zu 1 Gew.-%
HfO₂ erhalten.
Wesentlich zur Erreichung der gewünschten Teildispersion ist ferner ein
ausgewogenes Verhältnis der Anteile von (SiO₂+GeO₂+B₂O₃) zu (ZrO₂+
Ta₂O₅). Übersteigt dieses Verhältnis den Wert von 2, so wird der Einfluß
der Netzwerkbildner SiO₂ und B₂O₃, die die Teildispersion zu positiven
Werten hin beeinflussen, nicht mehr durch den Einfluß der Oxide Ta₂O₅ und
ZrO₂ kompensiert. Bevorzugt wird ein Wert von unter 2 für dieses Verhältnis.
Durch die gewählten Grenzen von SiO₂, B₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂ (bzw. Nb₂O₅)
und ZrO₂ wird darüber hinaus jedoch auch die Gefahr ausgeschlossen, daß der
Anteil der Netzwerksbildner in der Glaszusammensetzung so gering wird, daß
die gewünschte Stabilität des Glases nicht mehr erreichbar ist.
Das Glas kann ferner in den üblichen Mengen die für optisches Glas gebräuchlichen
Läuterhilfsmittel enthalten. Gebräuchlich sind die Oxide des
Arsens, des Antimons, Cer (IV)-Verbindungen sowie Halogene in Form von Halogeniden,
die normalerweise in Mengen von insgesamt bis zu 1 Gew.-% Verwendung
finden. Die Läuterhilfsmittel können durch die aus dem Stand der
Technik bekannten Verbindungen (z. B. als BaF₂, LaF₃, BaSiF₆ usw.) in die
Glasschmelze eingebracht werden, ohne die angestrebten optischen Werte in
unerwünschter Weise zu beeinflussen.
Besonders herauszustellen ist, daß das erfindungsgemäße Glas frei ist von
irgendwelchen PbO-Zusätzen, den die meisten anderen Gläser, die sich durch
eine negativ abweichende Teildispersion in diesem optischen Lagebereich
auszeichnen, besitzen müssen. Durch das fehlende PbO wird die Herstellung
von Glas mit niedriger Dichte erleichtert.
Die Wahl des borathaltigen Glassystems mit geringen Zusätzen an SiO₂
bringt den Vorteil mit sich, daß durch den relativ niedrigen Gehalt an
SiO₂ die Gläser trotz der Gehalte an Ta₂O₅ und ZrO₂ bei relativ niedrigen
Schmelztemperaturen hergestellt werden können. Die Schmelztemperaturen
spielen beim Angriff der Glasschmelze auf das Schmelzgefäß eine wichtige
Rolle, da dieser Angriff einen sehr starken Einfluß auf die Glasqualität
und die Produktionskosten hat. Kann der Angriff auf das Schmelzgefäß durch
eine Senkung der Schmelztemperatur vermindert werden, so führt dies zu
einer verbesserten Glasqualität und zusätzlich zur Einsparung erheblicher
Mengen an Energie.
Die in der Tabelle aufgeführten Gläser wurden aus üblichen Rohstoffen
(Oxide, Karbonat, Fluoride usw.) bei Temperaturen von etwa 1250°C bis
1300°C erschmolzen, danach geläutert und homogenisiert. Anschließend wurde
die Schmelze bei einer Temperatur von etwa 1170°C in eine vorgewärmte
Gußform gegossen. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Gläser
sind in der Tabelle aufgeführt.
Claims (5)
1. Bleifreies optisches Glas mit negativ abweichender anomaler Teildispersion
im blauen Bereich des Spektrums, einem Brechungsindex nd von
1,69 bis 1,75, einer Abbezahl νd von 36 bis 40 und einer Zusammensetzung
(in Gew.-% auf Oxidbasis) von
0-7 SiO₂
0-3 GeO₂
0-7 ΣSiO₂ + GeO₂28-38 B₂O₃
0-3 P₂O₅
0-3 Li₂O
0-4,5 Na₂O
0-4,5 K₂O
0-5 ΣR₂O0-7,5 MgO
0-10 CaO
0-10 SrO
10-35 BaO
0-10 ZnO
19-35 ΣRO0-2 Al₂O₃
0-3 La₂O₃
0-3 Y₂O₃
0-3 Gd₂O₃
0-3 ΣLa₂O₃ + Y₂O₃ + Gd₂O₃3-11 ZrO₂
0-8 TiO₂
0-6 Nb₂O₅
3-10 ΣTiO₂ + Nb₂O₅15-25 Ta₂O₅
0-2 WO₃
0-1 HfO₂sowie ggf. einem Gehalt an üblichen Läuterhilfsmitteln mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von ist
0-3 GeO₂
0-7 ΣSiO₂ + GeO₂28-38 B₂O₃
0-3 P₂O₅
0-3 Li₂O
0-4,5 Na₂O
0-4,5 K₂O
0-5 ΣR₂O0-7,5 MgO
0-10 CaO
0-10 SrO
10-35 BaO
0-10 ZnO
19-35 ΣRO0-2 Al₂O₃
0-3 La₂O₃
0-3 Y₂O₃
0-3 Gd₂O₃
0-3 ΣLa₂O₃ + Y₂O₃ + Gd₂O₃3-11 ZrO₂
0-8 TiO₂
0-6 Nb₂O₅
3-10 ΣTiO₂ + Nb₂O₅15-25 Ta₂O₅
0-2 WO₃
0-1 HfO₂sowie ggf. einem Gehalt an üblichen Läuterhilfsmitteln mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von ist
2. Optisches Glas nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von
3-7 SiO₂
28-38 B₂O₃0-1,5 Li₂O
0-3 Na₂O
0-3 ΣLi₂O + Na₂O
19-35 BaO0-1,7 Al₂O₃
0-3 La₂O₃
4-8 TiO₂
15-25 Ta₂O₅4-11 ZrO₂sowie ggf. einem Gehalt an üblichen Läuterhilfsmitteln mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von ist
28-38 B₂O₃0-1,5 Li₂O
0-3 Na₂O
0-3 ΣLi₂O + Na₂O
19-35 BaO0-1,7 Al₂O₃
0-3 La₂O₃
4-8 TiO₂
15-25 Ta₂O₅4-11 ZrO₂sowie ggf. einem Gehalt an üblichen Läuterhilfsmitteln mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von ist
3. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 oder 2,
gekennzeichnet durch
einen Gehalt von 15,5-25 Ta₂O₅.
4. Optisches Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1-3,
gekennzeichnet durch
einen Gehalt von 4-10,5 ZrO₂.
5. Optisches Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1-4,
gekennzeichnet durch
einen Gehalt von 16-25 Gew.-% Ta₂O₅.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19904032566 DE4032566C2 (de) | 1990-10-13 | 1990-10-13 | Bleifreies optisches Glas mit negativ abweichender anomaler Teildispersion |
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DE4032566A1 true DE4032566A1 (de) | 1992-04-16 |
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Owner name: SCHOTT GLAS, 55122 MAINZ, DE |
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