DE4032000A1

DE4032000A1 - Verfahren zur gleichzeitigen, kontinuierlichen herstellung von phosphorpentasulfid unterschiedlicher qualitaet

Info

Publication number: DE4032000A1
Application number: DE19904032000
Authority: DE
Inventors: Arndt Dipl Chem Zschalich; Rudolf Dipl Chem Dr R Schumann; Karl-Heinz Friedrich
Original assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1992-04-16

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen und gleichzeitigen Herstellung von hochreinem und von technisch reinem Phosphorpentasulfid.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Phosphorpentasulfid wird technisch durch kontinuierliche Reaktion von flüssigem weißen Phosphor mit flüssigem Schwefel in einem aus dem Reaktionsprodukt bestehendem Sumpf bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes und durch anschließende Kristallisation auf Kühlvorrichtungen hergestellt. Die Synthese verläuft stark exotherm.

Aus der DD-PS 1 19 198 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentasulfid bekannt, bei dem die Umsetzung von Phosphor und Schwefel in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen erfolgt. In der ersten Stufe wird zunächst in einem kleinvolumigen Reaktor, der vollständig gekühlt werden kann, bei stark exothermem Verlauf unter Rückfluß ein dünnflüssiges phosphorreiches Sulfid mit einem Phosphorgehalt von über 28,2% gebildet. In der zweiten Stufe wird dann in einem größeren Reaktor bei schwach exothermem Verlauf und Temperaturen unterhalb des Siedepunktes durch nachträgliche Schwefelzufuhr das technische Phosphorpentasulfid mit einem Phosphorgehalt von im allgemeinen 27,6 bis 28,6% gebildet.

Um den Anforderungen an die Weiterverarbeitung des Phosphorpentasulfides, z. B. bei der Herstellung von Insektiziden, gerecht zu werden, ist eine Reinigung des Phosphors erforderlich.

Der Phosphor enthält ungereinigt etwa 0,3% organische Verunreinigungen, die bei der Weiterverarbeitung des Phosphorpentasulfides zu einem dunklen Endprodukt mit schlechten anwendungstechnischen Eigenschaften führen. Diese organischen Verunreinigungen werden durch eine aufwendige Raffination des Phosphors mit konzentrierter Schwefelsäure bis auf eine Größenordnung von 30 ppm beseitigt. Durch Einsatz dieses Phosphors wird ein gut verwendungsfähiges Phosphorpentasulfid erhalten. Für hohe Ansprüche an die Reinheit bei einigen chemischen Synthesen ist die Qualität dieses Produktes trotz der Phosphorreinigung nicht ausreichend. Zusätzlich zu dem verbliebenen Rest an organischen Verbindungen im Phosphor in der Größenordnung von 30 ppm werden auch durch den Schwefel Verunreinigungen in das Produkt eingetragen.

In der Literatur (chemische Technik, 34, Heft 6, 1982, Seite 294) wird darauf hingewiesen, daß sich bereits Verunreinigungen, hervorgerufen durch die Ausgangsstoffe, in einer Größenordnung von 0,01% bezogen auf das Endprodukt nachteilig auf die Weiterverarbeitung des Phosphorpentasulfids auswirken. Für die Herstellung eines hochreinen Phosphorpentasulfides sind organische Verunreinigungen bis auf etwa 0,001% zu entfernen. Um ein solches Phosphorpentasulfid für spezielle Anwendungsgebiete herstellen zu können, wäre zusätzlich zur üblichen Phosphorreinigung eine weitere Phosphorreinigung und/oder eine Reinigung des Schwefels und/oder eine nachträgliche Destillation des Endproduktes erforderlich. Diese zusätzlichen Reinigungsverfahren erfordern einen großen apparativen Aufwand und verursachen hohe Energiekosten. Außerdem treten sicherheitstechnische Probleme auf, die nur mit einem beträchtlichen Kostenaufwand zu lösen sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den technisch-ökonomischen Herstellungsaufwand zu verringern, die Qualität des Phosphorpentasulfides zu verbessern und die Betriebssicherheit zu erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorpentasulfid zu schaffen, das ausgehend von gereinigtem Phosphor und ungereinigtem Schwefel die Herstellung von hochreinem und technisch reinem Phosphorpentasulfid in einem Verfahrensablauf ermöglicht. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die zweite Verfahrensstufe in zwei getrennten Reaktoren durchgeführt wird. Dem einen Reaktor wird eine Teilmenge der dünnflüssigen Phosphorsulfidschmelze aus der Kondensationszone der ersten Verfahrensstufe zugeführt und mit Schwefel zu Phosphorpentasulfid hoher Reinheit umgesetzt. Dem zweiten Reaktor wird die Restmenge der Phosphorsulfidschmelze als Sumpfprodukt aus der ersten Verfahrensstufe zugeführt und mit Schwefel zu Phosphorpentasulfid technischer Reinheit umgesetzt. Die Ausgangsprodukte Schwefel und gereinigter Phosphor weisen jeweils im allgemeinen Verunreinigungen bis ca. 20 ppm bzw. 30 ppm auf.

Unter hochreinem Phosphorpentasulfid ist ein Produkt zu verstehen, dessen Extinktionswerte einer Lösung, die bei der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einemÜberschuß an Methanol entsteht, bei 450 nm gemessen, unter 0,02 liegen. Bei technisch reinem Phosphorpentasulfid liegen die Extinktionswerte im allgemeinen in einem Bereich von 0,05 bis 0,5.

Überraschenderweise gelang es, das bekannte zweistufige Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorpentasulfid so zu verändern, daß neben technisch reinem auch hochreines Phosphorpentasulfid gewonnen werden kann, indem aus der Kondensationszone des ersten Reaktors flüssiges Phosphorsulfid separat abgezogen wird. Obwohl die Reaktionstemperatur auch für die Verdampfung der meist organischen Verunreinigungen ausreicht, sind die Verunreinigungen fast ausschließlich im Sumpf enthalten und beeinflussen nur die Qualität des technischen Phosphorpentasulfides. Sie wird aber nur unwesentlich verschlechtert und führt bei den Anwendern zu keinen Nachteilen. Der zusätzliche apparative Aufwand ist gering.

Das aus der Kondensationszone der ersten Verfahrensstufe abgezogene Phosphorpentasulfid ist phosphorreich und liegt in flüssiger Form vor. Bezogen auf die Durchsatzleistung der Anlage läßt sich hochreines Phosphorpentasulfid bis zu einem Anteil von etwa 50% problemlos gewinnen. Der restliche Anteil ist technisch reines Phosphorpentasulfid. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in einem Verfahren gleichzeitig Phosphorpentasulfid unterschiedlicher Qualität gewonnen werden kann. Außerdem werden im Gegensatz zu dem Destillationsverfahren eine Anreicherung der Verunreinigungen im Destillationssumpf sowie der Anfall von nicht aufarbeitbaren Rückständen verhindert. Das Verfahren zeichnet sich durch eine ökonomisch sehr vorteilhafte Betriebsweise aus.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend von 3 Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

In einem Reaktor mit Rückflußkühler, der etwa 40 kg Reaktionsgemisch enthält, werden kontinuierlich innerhalb einer Stunde 440 kg gereinigter Phosphor mit einer Restverunreinigung von 20 ppm und 1120 kg Schwefel mit einer Verunreinigung von 10 ppm organischer Stoffe bei einer Temperatur von 460°C umgesetzt. Es entstehen etwa 1560 kg einer Phosphorsulfidschmelze. Aus der Kondensationszone des Rückflußkühlers werden kontinuierlich 150 kg der Schmelze abgezogen und in einem weiteren Reaktor mit 2,2 kg Schwefel zu 152,2 kg hochreinem Phosphorpentasulfid mit einem Phosphorgehalt von 27,8% Phosphor umgesetzt.

Die Farbe des Pulvers dieses Produktes nach der Kristallisation ist leuchtend gelb. Eine Lösung, die bei der Umsetzung des Produktes mit einem Überschuß Methanol entsteht, ergibt, bei 450 nm gemessen, einen Extinktionswert von 0,01. Die restlichen 1410 kg Phosphorsulfidschmelze werden aus dem Sumpf des Reaktors ebenfalls kontinuierlich abgezogen und in einem anderen Reaktor mit 10 kg Schwefel zu 1410 kg Phosphorpentasulfid technischer Reinheit mit einem Phosphorgehalt von 28,0% Phosphor umgesetzt. Die Farbe des Pulvers dieses Produktes nach der Kristallisation ist grün-gelb. Eine Lösung, die bei der Umsetzung des Produktes mit einem Überschuß Methanol entsteht, ergibt, bei 450 nm gemessen. einen Extinktionswert von 0,06.

Beispiel 2

In einem Reaktor mit Rückflußkühler, der etwa 40 kg Reaktionsgemisch enthält, werden kontinuierlich innerhalb einer Stunde 470 kg gereinigter Phosphor mit einer Restverunreinigung von 30 ppm und 840 kg Schwefel mit einer Verunreinigung von 20 ppm organischer Stoffe bei einer Temperatur von 490°C umgesetzt. Es entstehen etwa 1310 kg einer Phosphorsulfidschmelze. Aus der Kondensationszone des Rückflußkühlers werden kontinuierlich 200 kg der Schmelze abgezogen und in einem weiteren Reaktor mit 52 kg Schwefel zu 252 kg hochreinem Phosphorpentasulfid mit einem Phosphorgehalt von 28,4% Phosphor umgesetzt. Die Farbe des Pulvers dieses Produktes nach der Kristallisation ist leuchtend gelb. Eine Lösung, die bei der Umsetzung des Produktes mit einem überschuß Methanol entsteht, ergibt bei 450 nm gemessen einen Extinktionswert von 0,01. Die restlichen 1110 kg Phosphorsulfidschmelze werden aus dem Sumpf des Reaktors ebenfalls kontinuierlich abgezogen und in einem anderen Reaktor mit 300 kg Schwefel zu 1410 kg Phosphorpentasulfid technischer Reinheit mit einem Phosphorgehalt von 28,2% Phosphor umgesetzt. Die Farbe des Pulvers dieses Produktes nach der Kristallisation ist grüngelb. Eine Lösung, die bei der Umsetzung des Produktes mit einem Überschuß Methanol entsteht, ergibt bei 450 nm gemessen einen Extionktionswert von 0,15.

Beispiel 3

In einem Reaktor mit Rückflußkühler, der etwa 40 kg Reaktionsgemisch enthält, werden kontinuierlich innerhalb einer Stunde 450 kg gereinigter Phosphor mit einer Restverunreinigung von 20 ppm und 900 kg Schwefel mit einer Verunreinigung von 15 ppm organischer Stoffe bei einer Temperatur von 480°C umgesetzt. Es entstehen etwa 1340 kg einer Phosphorsulfidschmelze. Aus der Kondensationszone des Rückflußkühlers werden kontinuierlich 670 kg der Schmelze abgezogen und in einem weiteren Reaktor mit 115 kg Schwefel zu 785 kg hochreinen Phosphorpentasulfid mit einem Phosphorgehalt von 28,0% Phosphor umgesetzt.

Die Farbe des Pulvers dieses Produktes nach der Kristallisation ist leuchtend gelb. Eine Lösung, die bei der Umsetzung des Produktes mit einem Überschuß Methanol entsteht, ergibt, bei 450 nm gemessen einen Extinktionswert von 0,012. Die restlichen 670 kg Phosphorsulfidschmelze werden aus dem Sumpf des Reaktors ebenfalls kontinuierlich abgezogen und in einem anderen Reaktor mit 105 kg Schwefel zu 775 kg Phosphorpentasulfid technischer Reinheit mit einem Phosphorgehalt von 28,4% Phosphor umgesetzt. Die Farbe des Pulvers dieses Produktes nach der Kristallisation ist grün-gelb. Eine Lösung, die bei der Umsetzung des Produktes mit einem Überschuß Methanol entsteht, ergibt, bei 450 nm gemessen, einen Extinktionswert von 0,2.

Claims

Verfahren zur gleichzeitigen, kontinuierlichen Herstellung von Phosphorpentasulfid unterschiedlicher Qualität durch Reaktion von reinem, flüssigem gelben Phosphor mit flüssigem Schwefel bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Phosphorpentasulfid, wobei in einer ersten Verfahrensstufe in einem kleinvolumigen Reaktionsbehälter eine dünnflüssige Phosphorsulfidschmelze mit einem Phosphorgehalt über 28,2% gebildet wird und in einer zweiten Verfahrensstufe durch Zugabe von Schwefel Phosphorpentasulfid gebildet wird, gekennzeichnet dadurch, daß die zweite Verfahrensstufe in zwei getrennten Reaktoren durchgeführt wird, wobei dem einen Reaktor bis zu 50% der Gesamtmenge als dünnflüssige Phosphorsulfidschmelze aus der Kondensationszone der ersten Verfahrensstufe zugeführt und mit Schwefel zu Phosphorpentasulfid hoher Reinheit umgesetzt wird, und dem anderen Reaktor die Restmenge der Phosphorsulfidschmelze als Sumpfprodukt zugeführt und mit Schwefel zu Phosphorpentasulfid technischer Reinheit umgesetzt wird.