DE3650007T2

DE3650007T2 - Herstellung von Maleimid.

Info

Publication number: DE3650007T2
Application number: DE3650007T
Authority: DE
Inventors: Masao Baba; Kazuo Kishino; Yuichi Kita; Yoichi Nakagawa; Kentaro Sakamoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2006-08-29
Also published as: EP0213933B1; KR870002052A; KR910003006B1; JPS62123168A; EP0213933A2; DE3650007D1; EP0213933A3; JPH0623195B2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleimiden, indem man Maleinsäuremonoamide in einem organischen Lösungsmittel, das der Bildung eines Azeotrops mit Wasser fähig ist, in Gegenwart eines Säurekatalysators einer Ringschluß-Imidierung unterwirft, das sich dadurch auszeichnet, daß eine einen Säurekatalysator, der zumindest einmal an der Umsetzung teilgenommen hat, enthaltendende Schicht bei der Reaktion wieder als Katalysator verwendet wird, wodurch es ermöglicht wird, daß die herzustellenden Maleinsäureimide in erhöhter Ausbeute hergestellt werden.
Untersuchungen über die Herstellung von Maleinsäureimiden wurden schon seit langem vorgenommen. Bei dem populärsten verfahren all dieser wurde die Herstellung von Maleinsäureimiden durch die Dehydratisierungs-Cyclisierung von Maleinsäuremonoamiden mit einem Dehydratisierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, bewirkt. Eine Version dieses Verfahrens ist in der US-A-2.444.536 offenbart. Bei diesem verfahren wird die Herstellung von Maleinsäureimiden bewirkt, indem man Maleinsäureanhydrid mit Aminen umsetzt, wobei Maleinsäuremonoamide gebildet werden, welche in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Natriumacetat unter einer dehydratisierenden Cyclisierung gleichzeitig imidiert werden. Dieses verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß die Imidierung teures Essigsäureanhydrid erfordert, welches in zumindest einer bezüglich des Maleinsäuremonoamids äquivalenten Menge anzuwenden ist, und daß die Abtrennung und Gewinnung des gebildeten Maleinsäureimids von der Reaktionslösung der Imidierung die Verwendung von großen Volumina an Wasser erfordert und somit die kostspielige Entsorgung einer großen Menge an Essigsäure enthaltendem Abwasser mit sich bringt. Infolgedessen ist dieses verfahren als zu aufwendig für eine kommerzielle Herstellung von Maleinsäureimiden anzusehen.
Ferner ist in dem offengelegten Japanischen Patent SHO 53(1978)-68,770 ein Verfahren offenbart, welches die verfahrensschritte umfaßt, daß man Maleinsäureanhydrid mit einer Aminverbindung in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und das derart hergestellte Maleinsäuremonoamid, ohne es nachfolgend abzutrennen, einer dehydratisierenden Ringschlußreaktion in gleichzeitiger Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, und eines sauren Katalysators unterwirft. Dieses verfahren kann jedoch nicht als befriedigend bezeichnet werden, weil es verschiedene Probleme mit sich bringt, wie z. B. hohe Produktionskosten des Maleinsäureimids aufgrund der reichlichen Anwendung von einem derartigen aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, das teuer und toxisch ist, unvermeidlicher Abbau und beträchtlicher Verlust des Lösungsmittels, wie z. B. Dimethylformamid, durch die Einwirkung des bei der Umsetzung zu verwendenden Säurekatalysators und schwierige Entfernung des aprotischen polaren Lösungsmittels aus dem hergestellten Maleinsäureimids infolge des hohen Siedepunkts des Lösungsmittels.
In der GB-A-1.041.027 ist ein verfahren offenbart, bei dem ein thermischer Dehydratisierungs-Ringschluß bewirkt wird, wobei als Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, welches einen Siedepunkt von nicht weniger als 80ºC aufweist, in Kombination mit einem Säurekatalysator, wie z. B. Chlorsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Phosphorsäure verwendet wird, und bei dem das während der Umsetzung gebildete Wasser aus dem System durch Destillation in Form eines Azeotrops mit dem Lösungsmittel abgetrieben wird. Dieses verfahren ist in der Hinsicht hervorragend, daß es die Notwendigkeit eines Übermäßigen Verbrauchs eines derartigen kostspieligen Dehydratisierungsmittels, wie Essigsäureanhydrid, vermeidet, und ferner, daß das erhaltene Maleinsäureimid leicht abtrenn- und gewinnbar ist.
Dieses verfahren ist jedoch zu einer kommerziellen Herstellung wirtschaftlich nicht völlig befriedigend, weil es die Verwendung von einer verhältnismäßig großen Menge eines derartigen kostspieligen Katalysators, wie Chlorsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Phosphorsäure erfordert, und weil die Maleinsäureimide in einer geringen Ausbeute erhalten werden.
Die derzeit angewandten verfahren zur Herstellung von Maleinsäureimiden bringen noch Probleme mit sich und sind zwecks kommerzieller Anwendung nicht befriedigend.
Die EP-A-165574 offenbart ein verfahren zur Herstellung von Maleinsäureimiden, bei dem Maleinsäuremonoamide in einem organischen Lösungsmittel, das der Bildung eines Azeotrops mit Wasser fähig ist, in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 120ºC bis 250ºC unterworfen wird, während das gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem organischen Lösungsmittel abgezogen wird, wonach die gebildeten Maleinsäureimide gereinigt werden.
Ziel vorliegender Erfindung ist infolgedessen ein sicher und einfach durchzuführendes Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von Maleinsäureimiden hoher Reinheit.
Gemäß der Erfindung wird ein verfahren zur Herstellung von Maleinsäureimiden der allgemeinen Formel (I):
zur Verfügung gestellt, worin R einen Rest bezeichnet, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Benzyl-, Cyklohexyl-, Pyridyl- und Chinolylgruppen, wobei jede dieser Gruppen Halogen-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Ethylphenyl-, Carboxyl- oder Nitrosubstituenten aufweisen, welches folgende Verfahrensschritte umfaßt
(i) Erwärmen des entsprechenden Maleinsäuremonoamids der allgemeinen Formel (II)
(worin R die zuvor genannten Bedeutung besitzt) in einem organischen Lösungsmittel, das der Bildung eines Azeotrops mit Wasser fähig ist,
(ii) Entfernen des während des Reaktionsverlaufs gebildeten Wassers aus dem organischen Lösungsmittel, wodurch
(iii) ein Ringschluß des Maleinsäuremonoamids bewirkt wird, unter Verwendung eines Säurekatalysators, welcher zumindest eine Säure umfaßt, die ausgewählt wurde aus Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, p-Toluolsulfonsäure, Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure und Pyrophosphorsäure; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) das organische Lösungsmittel ein solches ist, welches die Entfernung des während der Dehydradratisierungs-Cyclisierung gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation ermöglicht, und daß es in Wasser unlöslich oder mit Wasser nicht mischbar ist und an der Reaktion nicht teilnimmt;
(b) die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 120º bis 250ºC durchgeführt wird;
(c) die Menge an dem Säurekatalysator im Bereich von 2 bis 400 Mol.%, bezogen auf das Maleinsäuremonoamid, liegt; und daß
(d) die Katalysatorschicht von der Schicht des organischen Lösungsmittels nach Abschluß der Stufe des Ringschlusses abgetrennt und wiedergewonnen wird, und die Säurekatalysatorschicht auf eine Temperatur im Bereich von 100º bis 200ºC erwärmt und zur Wiederverwendung zu einer nachfolgenden Ringschlußstufe rückgeführt wird.
Bei sorgfältigen Untersuchungen eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Verwendung eines Säurekatalysators bei der Reaktion wurde von der Anmelderin gefunden, daß der bei der Ringschluß- Imidierung verwendete und als Katalysatorschicht von dem Reaktionssystem nach Abschluß der Reaktion abgetrennte Säurekatalysator wirksam in einem folgenden Zyklus der Ringschluß- Imidierung wirksam wiederverwendet werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, daß wenn der zuvor bei der Reaktion benutzte Säurekatalysator abermals in einem nachfolgenden Reaktionszyklus verwendet wird, die Ausbeute der neuen Reaktion überhaupt nicht niedriger, sondern vielmehr merklich verbessert ist. Dies ist bei vernünftiger Betrachtungsweise völlig unerwartet; normalerweise vermindert sich die Wirksamkeit eines Säurekatalysators, wenn er von einer Reaktion wiedergewonnen und abermals im nachfolgenden Reaktionszyklus verwendet wird, und die Reaktionsausbeute wird proportional vermindert (vgl. DE-A-1.934.791 beispielsweise).
Im speziellen betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäureimids, bei dem ein Maleinsäuremonoamid in einem organischen Lösungsmittel, das der Bildung eines Azeotrops mit Wasser fähig ist, in Gegenwart eines Säurekatalysators erwärmt wird, während das während des Reaktionsverlaufs gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem in Form eines Azeotrops mit dem organischen Lösungsmittel entfernt wird, wodurch eine Ringschluß-Imidierung bewirkt wird; das verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säurekatalysatorschicht von der organischen Lösungsmittelschicht am Ende der Ringschluß-Imidierung abtrennt und wiedergewinnt, und daß man die wiedergewonnene Säurekatalysatorschicht abermals in dem nachfolgenden Reaktionszyklus verwendet.
Das hervorstechende Merkmal vorliegender Erfindung besteht darin, daß nicht nur die Verwendung des Säurekatalysators wirtschaftlicher gestaltet, sondern auch die Reaktionsausbeute unter wiederholter Verwendung des für die Imidierung benutzten Säurekatalysators in den nachfolgenden Reaktionszyklen verbessert wird. Wahlweise kann die Ringschluß-Imidierung in Gegenwart einer Metallverbindung und eines Stabilisators durchgeführt werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die bei vorliegender Erfindung zu benutzenden Maleinsäuremonoamide werden in der Regel leicht durch Umsetzung von primären Aminen mit Maleinsäureanhydrid erhalten; sie weisen folgende allgemeine Formel I auf:
worin R einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse, welche aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Pyridyl-, und Chinolylgruppen besteht, und jede dieser Gruppen Halogen-, Carboxyl-, oder Nitrosubstituenten aufweisen, sowie Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Tolyl-, Xylyl- oder Ethylphenyl. Alkyl- oder Phenylgruppen sind wünschenswerter als die anderen, zuvor genannten Gruppen.
Beispiele für das bei vorliegender Erfindung als Ausgangsmaterial für das Maleinsäuremonoamid besonders brauchbare primäre Amin umfassen Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, n-Hexylamin, n-Dodecylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Nitroanilin, Aminobenzoesäure, Anisidin, Ethoxyphenylamin, Monochloranilin, Dichloranilin, Toluidin, Xylidin und Ethylaniline.
Wenn das Amin in äquivalenter Menge verwendet wird, verläuft die Synthese eines Maleinsäuremonoamids praktisch stöchiometrisch. Beispielsweise kann das Maleinsäuremonoamid jedoch auch synthetisiert werden, wenn man das Amin in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol, mit jedem Mol Maleinsäureanhydrid zur Umsetzung bringt.
Das organische Lösungsmittel, das der Bildung eines Azeotrops mit Wasser fähig und für den erfindungsgemäßen Zweck brauchbar ist, ist wünschenswerterweise ein Lösungsmittel, welches die Entfernung des bei der Dehydratisierung-Cyclisierung gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation ermöglicht; es ist wasserunlöslich oder mit Wasser nicht mischbar und nimmt an der Reaktion nicht teil. Typische Beispiele für Verbindungen, welche dieses Kriterium erfüllen, umfassen Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Cumol, Mesitylen, tert.-Butylbenzol, Pseudocumol, Trimethylhexan, Octan, Tetrachlorethan, Nonan, Chlorbenzol, Ethylcyclohexan, Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt von 120º bis 170ºC, m-Dichlorbenzol, sec. -Butylbenzol, p-Dichlorbenzol, Decan, p-Cymol, o-Dichlorbenzol, Butylbenzol, Decahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Dodecan, Naphthalin, Cyclohexylbenzol sowie Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt von 170º bis 250ºC. Um zu ermöglichen, daß die Reaktion glatt verläuft, und um die wirtschaftlichen Herstellungsbedingungen zu erfüllen, ist es erwünscht, daß die Menge an diesem bei der Reaktion zu verwendenden Lösungsmittel in den Bereich des 1-20 Fachen, vorzugsweise 3-7 Fachem, (bezogen auf das Gewicht) der Menge an den Maleinsäuremonoamiden, fällt.
Das hierbei zu benutzende Lösungsmittel wird unter der Bedingung ausgewählt, daß es einen Siedepunkt aufweisen sollte, der auf die jeweiligen Reaktionsbedingungen abgestimmt ist, wobei auch der Löslichkeit des herzustellenden Maleinsäureimids, dem Preis des verwendeten Lösungsmittels und der Leichtigkeit der Handhabung des Lösungsmittels angemessene Beachtung gezollt wird. Wenn die Abtrennung des hergestellten Maleinsäureimids aus dem Lösungsmittel nach Abschluß der Umsetzung in Betracht gezogen wird, kann es sich bisweilen, jedoch nicht immer, als vorteilhaft erweisen, ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt zu verwenden und die Umsetzung unter Druckanwendung durchzuführen.
Als Säurekatalysator kann ein aus Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, p-Toluolsulfonsäure, Orthophosporsäure, Methaphosphorsäure und Pyrophosphorsäure ausgewähltes Glied verwendet werden. Die Menge an dem zu verwendenden Säurekatalysator kann im Bereich von 2 bis 400 Mol%, vorzugsweise 20 bis 200 Mol%, bezogen auf das eingesetzte Maleinsäuremonoamid, liegen.
Die Umsetzung kann erforderlichenfalls in Gegenwart einer metallhaltigen Verbindung und eines Stabilisators durchgeführt werden.
Da der zum Reaktionssystem zugegebene Säurekatalysator im allgemeinen in dem anzuwendenden organischen Lösungsmittel gemäß der Erfindung unlöslich ist, besteht das Reaktionssystem im wesentlichen aus zwei Schichten, d. h. einer organischen und einer Katalysatorschicht. Dieser Zustand bleibt während und nach der Umsetzung unverändert. In dem bei der Ringschluß-Imidierung verwendeten Säurekatalysator ist teilweise ein Nebenprodukt und ein Reaktionszwischenprodukt gelöst. Es bestätigte sich, daß, wenn dieser Säurekatalysator im nachfolgenden Reaktionszyklus verwendet wird, er infolgedessen hinsichtlich der Verbesserung der Selektivität der Ringschluß-Imidierung sehr wirksam ist.
Da die Katalysatorschicht bei normaler Raumtemperatur eine hoch viskose Flüssigkeit ist, sollte sie auf eine Temperatur im Bereich von 100 º bis 200ºC, vorzugsweise 120 º bis 180ºC, erwärmt und dadurch ausreichend verflüssigt werden, um eine leichte Handhabung zu gewährleisten, wenn sie im nachfolgenden Reaktionszyklus wiederverwendet wird. Gelegentlich weist die Katalysatorschicht nach Vermischen mit Wasser eine merklich verminderte Viskosität auf. Um die Handhabung der Katalysatorschicht bei normaler Raumtemperatur zu erleichtern, ist es infolgedessen erwünscht, 5 bis 20 Gew.% Wasser zur Katalysatorschicht zuzugeben.
Wenn die Temperatur der Reaktionslösung während der Abtrennung der Katalysatorschicht von der organischen Schicht abfällt, scheiden sich möglicherweise die in der organischen Schicht gelösten Verunreinigungen derart aus, daß die Grenzfläche zwischen den beiden Schichten undeutlich wird, wodurch die Trennung der beiden Schichten sehr schwierig wird. Infolgedessen ist es vorteilhafter, die Trennung der beiden Schichten bei hoher Temperatur zu bewirken. Es ist erwünscht, daß die Katalysatorschicht von der organischen Schicht unmittelbar nach Abschluß der Reaktion, während die Temperatur der Lösung noch im Bereich von 120º bis 250 ºC, vorzugsweise 130º bis 220ºC liegt, abgetrennt wird.
Die Umsetzung kann nötigenfalls in Gegenwart einer metallhaltigen Verbindung und eines Stabilisators durchgeführt werden. Die hierbei benutzte metallhaltige Verbindung kann aus Oxiden, Acetaten, Maleaten, Succinaten, Nitraten, Phosphaten, Chloriden und Sulfaten von zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zink, Chrom, Palladium, Cobalt, Nickel, Eisen und Aluminium besteht, ausgewählt werden. Unter anderen, vorstehend genannten metallhaltigen Verbindungen ist Zinkacetat besonders wirksam. Die Menge an der zu benutzenden metallhaltigen Verbindung kann im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mol%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol, als Metall, bezogen auf das Maleinsäuremonoamid, liegen.
Typische Beispiele für einen im vorliegenden wirksam benutzten Stabilisator umfassen Chinone, wie Methoxybenzochinon, Hydrochinon und tert.-Butylhydrochinon; Phenole, wie z. B. p.-Methoxyphenol, tert.-Butylkatechol, Alkylphenole und Alkylbisphenole; Thiodipropionate, wie Dilaurylthiopropionat; Dithiocarbamate, wie z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat und Kupferdibutyldithiocarbamat; Salicylate; alkylierte Diphenylamine; Phenothiazine, wie z. B. Phenothiazin und Methylenblau, Mercaptoimidazole, wie z. B. 2-Mercaptobenzimidazol, und Triphenylphosphate.
Der Stabilisator erfüllt die Funktion, daß er möglich macht, daß das bei der Imidierung gebildete Maleinsäureimid seine Qualität intakt beibehält, auch bei der für die Imidierungsreaktion geeigneten erhöhten Temperatur.
Was die Menge des zuzugebenden Stabilisators anbelangt, so ist die Zugabe von Stabilisator in einer sehr geringen Menge nicht ausreichend wirksam, während seine Zugabe in einer übermäßigen Menge deshalb unerwünscht ist, weil sie das Problem eines unerwünschten Einschlusses des Stabilisators in dem Endprodukt mit sich bringt. Infolgedessen liegt die zuzugebende Menge an Stabilisator in der Regel im Bereich von 0,005 bis 0,5 Mol%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol%, pro Mol Maleinsäuremonoamid.
Vorliegende Erfindung kann wie folgt ausgeführt werden:
Zunächst läßt man eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel sich mit einer zugegebenen Aminverbindung bei einer Temperatur, die 150ºC nicht überschreitet und die vorzugsweise in dem Bereich von 30º bis 120ºC liegt, während 15 bis 120 Minuten miteinander umsetzen, wobei Maleinsäuremonoamid gebildet wird. Sodann wird die erhaltene Reaktionslösung, in der das Maleinsäuremonoamid intakt gelassen wurde, und die mit dem Säurekatalysator oder mit der aus dem Reaktionssystem abgetrennten Säurekatalysatorschicht und danach mit der metallhaltigen Verbindung und/oder dem Stabilisator versetzt wurde, auf eine Temperatur im Bereich von 120º bis 250ºC, vorzugsweise 130º bis 220ºC, 1-15 Stunden erwärmt und reagieren gelassen, wobei das während der Umsetzung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem in Form eines Azeotrops mit dem organischen Lösungsmittel ausgetrieben wird. Auf diese Weise wird ein Maleinsäureimid in hoher Ausbeute hergestellt.
Vorliegende Erfindung, welche zuvor detailliert beschrieben wurde, bietet folgende Vorteile:
(1) Das Maleinsäureimid kann in hoher Ausbeute hergestellt werden, indem man den einmal bei der Reaktion benutzten Säurekatalysator als Katalysator in einem nachfolgenden Reaktionszyklus wieder verwendet;
(2) Die Kosten des Säurekatalysators sind im wesentlichen vernachlässigbar, weil er wiederholt in nachfolgenden Reaktionszyklen wiederverwendet wird;
(3) Da der Säurekatalysator wiederholt verwendet wird, entfällt praktisch die sonst erforderliche Wiederaufbereitung des verwendeten Säurekatalysators. Die Möglichkeit, daß der benutzte Säurekatalysator die Umwelt verschmutzt, ist eliminiert.
Aufgrund der zuvor genannten Vorteile (1) bis (3) ermöglicht vorliegende Erfindung die kostengünstige, sichere und leichte Herstellung von Maleinsäureimiden.
Im folgenden wird vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben:

Beispiel 1

In einem mit einem Thermometer, einem, einen Wasserabscheider umfassenden Rückflußkühler, einem Tropftrichter und Rührer versehenen Kolben wurden 100 g einer nicht weniger als 98% aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bereich von 180º bis 220ºC enthaltenden Ölfraktion und 100 g zugegebenes Maleinsäureanhydrid auf eine Kolbeninnentemperatur von 100ºC erwärmt, um das Maleinsäureanhydrid aufzulösen.
Sodann wurde eine Lösung von 100 g Cyclohexylamin in 600 g des Lösungsmittels tropfenweise unter Rühren innerhalb von 1 Stunde völlig zugegeben, wobei eine Aufschlämmung von N-Cyclohexylmaleinsäuremonoamid im vorgenannten Lösungsmittel anfiel.
Danach wurde die Aufschlämmung zusammen mit 60 g Orthophosphorsäure erwärmt, bei 210ºC gerührt und hierbei während zwei Stunden reagieren gelassen, wobei das während der Umsetzung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem durch Destillation in Kombination mit dem Lösungsmittel ausgetrieben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde eine Säurekatalysatorschicht, die sich auf dem Boden der Reaktionslösung bei 200ºC absetzte, abgetrennt und entfernt. Sodann wurde die Reaktionslösung auf 60ºC abgekühlt, und die gekühlte Reaktionslösung wurde zusammen mit 100 g Wasser 30 Minuten gerührt und mit Wasser gewaschen, wobei sich eine Wasserschicht abscheidete. Dieses verfahren wurde zweimal wiederholt. Die organische Schicht wurde unter einem Vakuum von 5 mmHg (abs.) zum Abtreiben des Lösungsmittels destilliert.
Der Kolbeninhalt wurde zusammen mit 0,3 g Kupferdibutyldithiocarbamat bei einer Innentemperatur von 130º bis 150ºC unter einem Vakuum von 5 mmHg (abs) stehengelassen, um während 30 Minuten das Abtreiben von N-Cyclohexylmaleinsäureimid durch Destillation zu bewirken. Hierbei wurden 137 g glänzend weiße Kristalle von N-Cyclohexylmaleinsäureimid erhalten. Das Maleinsäureimid hatte eine Reinheit von 99,8 Gew.%. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 75,7 Mol%, bezogen auf Cyclohexylamin als Ausgangsmaterial.
Sodann wurde genau das gleiche verfahren, wie vorstehend beschrieben, wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die aus dem Reaktionssystem abgetrennte Katalysatorschicht anstelle von Orthophosphorsäure benutzt wurde. Auf diese Weise wurden 153 g glänzend weißer Kristalle von N-Cyclohexylmaleinsäureimid erhalten. Dieses Maleinsäureimid hatte eine Reinheit von 99,8 Gew.%. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 87,7 Mol%, bezogen auf Cyclohexylamin als Ausgangsmaterial.

Beispiel 2

In einem mit einem Thermometer, einem, einen Wasserabscheider aufweisenden Rückflußkühler, einem Tropftrichter und Rührer versehenen Kolben wurden 100 g o-Xylol zusammen mit 100 g Maleinsäureanhydrid zur Auflösung des letzteren auf eine Kolbeninnentemperatur von 100ºC erwärmt.
Sodann wurde eine Lösung von 100 g Cyclohexylamin in 600 g o-Xylol innerhalb von 1 Stunde unter Bewegen tropfenweise völlig zugegeben, wobei eine Aufschlämmung von N-Cyclohexylmaleinsäuremonoamid in o-Xylol anfiel.
Die Aufschlämmung wurde zusammen mit 60 g Orthophosphorsäure und 0,1 g Kupferdibutyldithiocarbamat auf 143ºC unter Rühren erwärmt und 7 Stunden reagieren gelassen, wobei das während der Umsetzung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem durch Destillation in Kombination mit o-Xylol abgetrieben wurde.
Nach Abschluß der Reaktion wurde eine auf dem Boden von der Reaktionslösung bei 143ºC abgesetzte Säurekatalysatorschicht abgetrennt und entfernt.
Danach wurde die Reaktionslösung auf 60ºC abgekühlt und zusammen mit 100 g Wasser 30 Minuten gerührt und gewaschen, wobei sich eine Wasserschicht abschied. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Die organische Schicht wurde zum Abtreiben des o-Xylols unter einem Vakuum von 10 mm Hg (abs) destilliert.
Der Flascheninhalt wurde zusammen mit weiteren 0,3 g Kupferdibutyldithiocarbamat bei einer Innentemperatur von 130º bis 150ºC unter einem Vakuum von 5 mm Hg (abs) stehengelassen, um innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten N-Cyclohexylmaleinsäureimid abzutreiben. Hierbei wurden 146 g glänzend weißer Kristalle von N-Cyclohexylmaleinsäureamid erhalten. Dieses Maleinsäureamid hatte eine Reinheit von 99,8 Gew.%. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 80,6 Mol%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Cyclohexylamin.
Sodann wurde genau das gleiche verfahren, wie weitere oben beschrieben, wiederholt, jedoch mit der Aufnahme, daß die aus dem Reaktionssystem abgetrennte Säurekatalysatorschicht anstelle von Orthophosphorsäure benutzt wurde. Auf diese Weise wurden 160 g weißer Kristalle von N-Cyclohexylmaleinsäureimid erhalten. Dieses Maleinsäureimid hatte eine Reinheit von 99,8 Gew.%. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 88,5 Mol%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Cyclohexylamin.

Beispiel 3

In einem mit einem Thermometer, einem einen Wasserabscheider umfassenden Rückflußkühler, einen Tropftrichter und Rührer versehenen Kolben, wurden 100 g o-Xylol und 100 g Maleinsäureanhydrid auf eine Kolbeninnentemperatur von 100ºC zur Auflösung des Maleinsäureanhydrids erwärmt.
Sodann wurde innerhalb 1 Stunde 100 g Cyclohexylamin in 600 g o-Xylol tropfenweise völlig zugesetzt, wobei eine Aufschlämmung von N-Cyclohexylmaleinsäuremonoamid in o-Xylol anfiel.
Anschließend wurde der Schlamm zusammen mit 60 g Orthophosphorsäure und 0,1 g Kupferdibutyldithiocarbamat unter Rühren auf 143ºC erwärmt und 7 Stunden reagieren gelassen, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem o-Xylol abgetrieben wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde die am Boden aus der Reaktionslösung abgeschiedene Säurekatalysatorschicht bei 143ºC abgetrennt und entfernt.
Genau das gleiche wie zuvor beschriebene verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die aus dem Reaktionssystem abgetrennte Säurekatalysatorschicht anstelle der Orthophosphorsäure benutzt wurde. Es wurde das Verhältnis zwischen der Anzahl an Reaktionszyklen und der Reaktionsausbeute untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ausbeute der Umsetzung wurde durch Analyse der am Ende der Reaktion erhaltenen Lösung durch Gaschromatographie ermittelt. TABELLE 1 Anzahl der Reaktionszyklen Säurekatalysator Ausbeute (Mol-%, bezogen auf Amin) Orthophosphorsäure Säurekatalysatorschicht, abgetrennt aus d. Reaktionssystem

Beispiel 4

In einem mit einem Thermometer, einem, einen Wasserabscheider umfassenden Rückflußkühler, einem Tropftrichter und Rührer versehenen Kolben wurde eine Lösung von 53 g Maleinsäureanhydridpulver in 50 g Xylol auf eine Kolbeninnentemperatur von 130ºC erwärmt und portionsweise mit einer Lösung von 50 g Anilin in 400 g Xylol innerhalb von 30 Minuten versetzt, wobei eine Aufschlämmung von N-Phenylmaleinsäuremonoamid in Xylol anfiel.
Die so erhaltene Aufschlämmung wurde zusammen mit 10 g Orthophosphorsäure, 0,034 g Zinkacetat und 0,065 g p-Methoxyphenol während 3 Stunden bei 140ºC reagieren gelassen. Nach Abschluß der Umsetzung wurde die Säurekatalysatorschicht aus dem Reaktionssystem abgetrennt, wonach letzteres auf 30ºC abgekühlt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum zum Abtreiben des Xylols destilliert wurde; hierbei fielen 85 g Kristalle von N-Phenylmaleinsäureimid an. Die Kristalle hatten aufgrund einer Analyse durch Flüssigkeitschromatographie eine Reinheit von 93,1 Gew.%. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 85,1 Mol%, bezogen auf Anilin.
Sodann wurde das völlig gleiche Verfahren, wie zuvor beschrieben, wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die aus dem Reaktionssystem abgetrennte Säurekatalysatorschicht anstelle von Orthophosphorsäure benutzt wurde. Auf diese Weise wurden 92 g Kristalle von N-Phenylmaleinsäureimid erhalten. Dieses Maleinsäureimid hatte eine Reinheit von 93,6 Gew.%. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 92,6 Mol%, bezogen auf Anilin.

Beispiel 5

53 g Maleinsäureanhydrid in 200 g Chlorbenzol wurden in einen, mit einem Thermometer, einem, einen Wasserabscheider umfassenden Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer versehenen Kolben gefüllt, in den bei 30ºC innerhalb von zwei Stunden mit einer Geschwindigkeit von 4,3 · 10&supmin;³ Mol/min Methylamingas eingeblasen wurde, wobei ein weißer Schlamm von N-Methylmaleinsäuremonoamid anfiel. Dieser Schlamm wurde sodann mit 22,5 g Orthophosphorsäure, 0,1 g Phenothiazin und 0,02 g Zinkacetat 2 Stunden bei 134ºC reagieren gelassen. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Säurekatalysatorschicht aus dem Reaktionssystem abgetrennt. Das Reaktionssystem wurde auf 40ºC abgekühlt, filtriert und unter Vakuum destilliert, um das Chlorbenzol abzutreiben. Auf diese Weise wurden 45 g blaßgelbes M-Methylmaleinsäureimid mit einer Reinheit von 92,1 Gew.% erhalten. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 72,5 Mol%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Methylamin. Danach wurde genau das gleiche verfahren, wie oben beschrieben, wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die aus dem Reaktionssystem abgetrennte Säurekatalysatorschicht anstelle der Orthophosphorsäure benutzt wurde. Auf diese Weise wurden 53 g Kristalle von N-Methylmaleinsäureimid erhalten. Dieses Produkt hatte eine Reinheit von 93,4 Gew.%. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 86,4 Mol%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Methylamin.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde genau wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der aus dem Reaktionssystem abgetrennte Säurekatalysator nach Zugabe von 10 Gew.% Wasser im nachfolgenden Reaktionszyklus verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 93 g Kristalle von N-phenylmaleinsäureimid erhalten. Dieses Maleinsäureimid hatte eine Reinheit von 93,4 Gew.%. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 93,4 Mol%, bezogen auf Anilin als Ausgangsmaterial.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):

wobei R ein Bestandteil ist, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Pyridyl- und Chinolylgruppen, und jeder dieser Gruppen, die Halogen-, Carboxyl- oder Nitrosubstituenten aufweisen, und Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Tolyl, Xylyl oder Ethylphenyl, bei dem man in folgenden Schritten:

(i) das entsprechende Maleinsäuremonoamids der Formel (H)

(wobei R definiert ist, wie oben angegeben) in Gegenwart eines Säurekatalysators, der mindestens eine Säure aufweist, die aus Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, p-Toluolsulfonsäure, ortho- Phosphorsäure, meta-Phosphorsäure und Pyrophosphorsäure ausgewählt ist, in einem organischen Lösungsmittel, das imstande ist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, erhitzt,

(ii) das während des Reaktionsverlaufs gebildete Wasser aus dem organischen Lösungsmittel entfernt, und dadurch

(iii) den Ringschluß des Maleinsäuremonoamids vollzieht, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, mit welchem das bei der Dehydratisierungs-Cyclisierung gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden kann und das in Wasser unlöslich oder unmischbar ist und das nicht an der Reaktion teilnimmt;

(b) man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 120º bis 250ºC durchführt;

(c) die Menge des Säurekatalysators im Bereich von 2 bis 400 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäuremonoamid, liegt; und daß

(d) man die Katalysator-Schicht nach Beendigung des Ringschluß-Schrittes von der organischen Lösungsmittel-Schicht abtrennt und zurückgewinnt und die Säurekatalysator-Schicht auf eine Temperatur im Bereich von 100º bis 200ºC erhitzt und zur wiederholten Verwendung für einen nachfolgenden Ringschluß-Schritt rückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 130º bis 220ºC liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ringschluß in Gegenwart eines Stabilisators und einer Verbindung, die mindestens ein Metall enthält, das Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Eisen, Aluminium oder Palladium ist, durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Verbindung eine zinkhaltige Verbindung ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Verbindung Zinkacetat ist.

6. Verfähren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator mindestens eine Verbindung ist, die aus Chinonen, Phenolen, Thiodipropionsäureestern, Dithiocarbamaten, Salicylaten, alkylierten Diphenylaminen, Phenothiazinen, Mercaptoimidazolen und Triphenylphosphaten ausgewählt ist.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Säurekatalysator-Schicht, die aus der organischen Lösungsmittel-Schicht zurückgewonnen wird, 5 bis 20 Gew.-% Wasser hinzugibt, bevor man sie zum Ringschluß-Schritt rückführt.