DE4030708A1

DE4030708A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen oligocarbonaten

Info

Publication number: DE4030708A1
Application number: DE19904030708
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Chem Dr Schoen; Hans-Josef Dipl Chem Dr Buysch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-04-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Oligocarbonaten mit phenolischen Endgruppen durch Umsetzung von aromatischen Bischlor kohlensäureestern im Zweiphasensystem, bestehend aus organischen Lösungsmittel und wäßriger Alkali- oder Erd alkalihydroxidlösung unter Verwendung bestimmter Hilfs basen.

Bifunktionelle hydroxyterminierte aromatische Oligocar bonate sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Blockcopolymerisaten mit aromatischen Carbonatblöcken. Die Herstellung solcher Oligocarbonate aus den abge leiteten Bisphenolen mit Unterschuß Phosgen im Phasen grenzflächenverfahren ist nur schwer kontrollierbar und führt zu Produkten mit breiter Molekulargewichtsver teilung, die neben niedermolekularen Anteilen auch erheb liche Mengen an hochmolekularem (Mw <10 000) Polycar bonat enthalten. Die Umesterung entsprechender Bisphe nole mit einem Unterschuß an Diphenylcarbonat liefert nur teilweise Oligomere mit phenolischen Endgruppen, da Reste des Kondensationsmittels an den Oligomeren gebunden bleiben (JO 1258-648). Direkte Kondensationsverfahren sind deshalb nur begrenzt zur Herstellung bifunk tionell hydroxyterminierter Oligocarbonate einsetzbar.

Wir fanden nun ein Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Oligocarbonaten mit phenolischen Endgruppen durch alkalische Hydrolyse von aromatischen Bischlorkohlensäureestern im Zweiphasensystem org. Lösungsmittel/wäßrige Hydroxidlösung unter Benutzung bestimmter Hilfsbasen. Es entstehen dabei lineare, bifunk tionell mit phenolischen Endgruppen terminierte Oligo carbonate. Die Oligomeren sind praktisch chlorfrei, ent halten keine Chlorkohlensäureestergruppen und keine mono-hydroxyterminierten Produkte.

Dieses Ergebnis ist deshalb überraschend, da in EP 01 62 379 ein sehr ähn liches Verfahren beschrieben ist, bei dem Gemische oli gomerer, cyclischer Carbonate und Polycarbonat ent stehen, wobei als Hilfsbasen lipophile, aliphatische oder heterocyclische, tertiäre Amine benutzt werden, während im erfindungsgemäßen Verfahren mit ganz ähnlichen tertiären Aminbasen, z. B. Trimethylamin, mit bicyclischen aliphat. Amidinen und Aminen (DABCO) oder Basen vom Pyridin-Typ ganz andere, nämlich lineare hydroxyterminierte Oligocarbonate gebildet werden. Eine solch drastische Änderung des Reaktionsweges war nicht vorhersehbar.

Beispielsweise erhält man mit Triethylamin und ali cyclischen, tertiären Aminen, z. B. N-Ethylpiperidin, nur cyclisches Oligocarbonate, dagegen mit Trimethylamin und bicyclischen, aliphat. Aminen, z. B. 1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]octan fast ausschließlich lineare Oligocarbonate. Die Herstellung von hydroxyterminierten linearen Oligo carbonaten aus oligocyclischen aromatischen Carbonaten durch Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart von Bis phenol-Kettenabbrechern ist in EP 03 30 832 beschrieben. Dieses Verfahren ist im Vergleich zum erfindungsgemäßen umständlich, da ein Zweistufenprozeß ausgehend von ent sprechenden aromatischen Bischlorkohlensäureestern unter Isolierung und Reinigung der oligocyclischen Zwischen produkte erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung bifunktionell hydroxyterminierter aromatischer Oligocarbonate der Formel (I)

worin

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄- Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆- Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten und R¹ zusätzlich Nitro bedeuten,
X für eine Einfachbindung, -CH₂-, C₂-C₅-Alkyliden, C₂-C₅-Alkylen, C₅-C₆-Cycloalkylen und C₅-C₆- Cycloalkyliden, wobei die beiden zuletzt genannten Gruppierungen jeweils durch Methyl oder Ethyl subst. sein können, Sauerstoff, Schwefel, CO, SO und SO₂ steht, wobei die Brücke X und die Carbonat- bzw. Hydroxylgruppen bevorzugt in p, p′, o, o′ oder p, o′-Stellung zueinander stehen und
m für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht, wobei Gemische der genannten Oligocarbonate mit verschiedenen Polymerisationsgraden m erhalten werden,

aus aromatischen Bischlorkohlensäureestern der Formel (II)

worin R¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und p für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1, steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Bischlorkohlensäureester der Formel (II) in Gegenwart eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung und einer Hilfsbase aus der Gruppe der 6gliedrigen aromatischen Stickstoff heterocyclen, der Triorganophosphane, Triorganophosphan oxide, der kurzkettig C₁-C₄-alkylsubstituierten Amidine und Guanidine, der bicyclischen Amine der Formel (1), Amidine der Formel (2) und Guanidine der Formel (3),

worin A-G bivalente aliphatische Kohlenstoffketten mit 2 bis 6 Atomen in der Kette bedeuten sollen, aus der Gruppe der Dialkylaminogruppen enthaltender Ionenaustauscher sowie in Gegenwart von Trimethylamin umgesetzt werden.

Von folgenden Bisphenolen abgeleitete Bischlorkohlen säureestern seien beispielhaft genannt: 4,4′-Dihydroxy- biphenyl, 2,2′-Dihydroxy-biphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan (Bisphenol A), 1,1′-Bis-(4-hydroxy phenyl)-1,4-diisopropylbenzol (Dreikernbisphenol), 2,2- Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-di methyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-sulfon, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethan, 6-Hydroxy- 1.3.3-trimethyl-1-(p-hydroxyphenyl)-indan, Tetra methylspirobisindanbisphenol und 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)-cyclohexan.

Bevorzugt herstellbare bifunktionell hydroxyterminierte aromatische Oligocarbonate sind solche der Formel (III)

worin

R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄- Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Chlor oder Phenyl bedeutet und
Y für eine Einfachbindung, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyliden, das noch durch Methyl oder Ethyl subst. sein kann, Schwefel, -SO₂- oder Sauerstoff steht und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 30 steht, wobei Gemische der bevorzugt genannten Oligocarbonate mit verschiedenen Polymerisationsgraden n erhalten werden.

Bevorzugte Ausgangsprodukte für die bevorzugt herstell baren hydroxy-terminierten aromatischen Oligocarbonate der Formel (III) sind aromatische Bischlorkohlensäure ester der Formel (IV)

worin R³, R⁴ und Y die in der Formel (III) genannte Bedeutung besitzen und q für 1 bis 3, bevorzugt 1, steht. Von folgenden Bisphenolen abgeleitete bevorzugte Dichlorkohlen säureester seien beispielhaft genannt: 2,2-Bis-(4-hy droxyphenyl)-propan (=Bisphenol A), 4,4′-Dihydroxy- biphenyl (DOD), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis- (4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)-cyclopentan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugt herstellbare bifunktionell hydroxy terminierte aromatische Oligocarbonate sind vom Bisphenol A abgeleitete Oligomere der Formel (V)

worin o eine ganze Zahl von 0 bis 30 bedeutet.

Besonders bevorzugtes Ausgangsprodukt für die erfindungsgemäß herstellbaren Oligomeren ist Bisphenol A- bischlorkohlensäureester.

Bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzende Hilfsbasen sind gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl und/oder Halogen, bevorzugt Chlor, subst. Pyridine, Chinoline und Isochino line, Triarylphosphane und Triarylphosphanoxide, bicyc lische Amine und Amidine der Formeln (1) und (2) mit 6-12 C-Atomen, Trimethyl-amin und basische Ionenaus tauscher. Als Beispiele hierfür seien genannt: Pyridin, o-, m- und p-Methylpyridin (Picoline), die isomeren Dimethylpyridine (Lutidine), die isomeren Trimethyl pyridine (Collidine), o-, m- und p-Ethylpyridin, o-, m- und p-tert.-Butylpyridine sowie Mischungen der Alkyl pyridine, o-, m-, und p-Chlor-pyridin, Chinolin, die iso meren Methylchinoline, Isochinolin, die isomeren Methyl isochinoline, Triphenylphosphan, Triphenylphosphanoxid, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-en (DBU), Trimethylamin und ein makro poröser Anionenaustauscher mit Benzyltrimethylammonium gruppen (Lewatit MP 500 der Fa. Bayer). Besonders bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare Hilfsbasen sind Pyridin, C₁-C₄-Alkylpyridine sowie Gemischen davon, Triphenylphosphan und Triphenylphosphanoxid, bicyclische Amine und Amidine mit 6-9 C-Atomen, z. B. Pyridin, die isomeren Methyl-, Ethyl- und Dimethylpyridine sowie Gemische davon, Triphenylphosphan und -phosphanoxid, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und 1,8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-en (DBU).

Die erfindungsgemäß verwendbaren Hilfsbasen werden in Mengen von 2 bis 0,01 Moläquivalenten bez. auf Molmenge des eingesetzten Bischlorkohlensäureesters (II), bevor zugt von 1 bis 0,25 Moläquivalenten und bes. bevorzugt von 0,75 bis 0,25 Moläquivalenten zum Einsatz gebracht.

Bevorzugte wäßrige Alkali- und Erdalkalihydroxidlösungen sind solche aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Bariumhydroxid. Ganz bes. bevorzugt ein setzbare Hydroxide sind Natriumhydroxid und Kalium hydroxid.

Diese Alkali- und Erdalkalihydroxide werden in Mengen von 1,8 bis 5 Äquivalenten bzw. auf eingesetzte Menge Bischlorkohlensäureester, bevorzugt in Mengen von 2 bis 3 Äquivalenten und bes. bevorzugt in Mengen von 2 bis 2,8 Äquivalenten eingesetzt.

Die Konzentration dieser wäßrigen Alkali- oder Erdal kalihydroxidlösungen kann 20 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 0,5 Gew.-% und bes. bevorzugt 2 bis 0,5 Gew.-% betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomeren wird in einem zweiphasigen System zwischen Wasser und einem organischen Lösungs mittel durchgeführt, wobei der Ausgangsbischlorkohlen säureester entweder in einem Teil des organischen Lösungsmittels gelöst oder in reiner Form zu dem gut ge rührten Zweiphasengemisch aus org. Lösungsmittel, das die erfindungsgemäß zu verwendende Hilfsbase enthält, und der wäßrigen Hydroxidlösung unter Rühren gegeben wird. Als organisches Lösungsmittel können nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie aliphatische (Halo gen)Kohlenwasserstoffe und aromatische (Halogen)Kohlen wasserstoffe, z. B. Dichlormethan, Chloroform, 1,1,1-Tri chlorethan, Xylole, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trimethylbenzole, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Isooctan, Decalin und dergleichen, bevorzugt aliphatische Halogen kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chloroform und aromatische (Halogen)Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol und Dichlorbenzole verwendet werden.

Die Konzentration der Ausgangsbischlorkohlensäureester bezogen auf das gesamte organische Lösungsmittel kann 20 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 0,5 Gew.-% und bes. bevorzugt 5 bis 0,5 Gew.-% betragen. Die Konzentration der Hilfsbase bezogen auf die gesamte organische Lösungsmittelmenge beträgt 20 bis 0,05 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 0,1 Gew.-% und bes. bevorzugt 2 bis 0,1 Gew.-%. Das Verhältnis der Mengen organischer Lösungsmittel zu Wasser kann im Volumenverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 variieren, wobei bevorzugt etwa gleiche, also Volumina im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 2 verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur kann von -5 bis +100°C, bevorzugt 0 bis +50°C und besonders bevorzugt 15-35°C betragen, wobei die Reaktionstemperatur vom Siedepunkt des verwen deten org. Lösungsmittels und dem verwendeten Druck ab hängt. So kann es bei Verwendung bestimmter Lösungs mittel auch von Vorteil sein unter erhöhtem Druck, bei spielsweise bis 10 bar, zu arbeiten.

Die Reaktionen laufen auch bei 20°C relativ rasch ab und sind in wenigen Minuten beendet. Trotzdem kann es von Vorteil sein, den Ausgangsbischlorkohlensäureester lang samer zum Reaktionsgemisch zuzusetzen, um eine kleine Eduktkonzentration am Reaktionsort zu gewährleisten. In einer bevorzugten Verfahrensweise wird z. B. der Bis chlorkohlensäureester innerhalb von 30-60 Min. bei 20-25°C zur gerührten zweiphasigen Reaktionslösung gegeben.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden aromatischen Ausgangschlorkohlensäureester (II und IV) sind nach bekannten Verfahren aus den abgeleiteten Bisphenolen mit Hilfe von Phosgen mit oder ohne Kata lysatoren, beispielsweise wie in Houben-Weyl "Methoden der org. Chemie", 4. Aufl., Bd. E4, S. 14 ff., Thieme, Stuttgart 1983 beschrieben, zugänglich, wobei haupt sächlich der Monomere Bischlorkohlensäureester, in geringen Mengen aber auch oligomere Carbonate mit Bis chlorkohlensäureester-Endgruppen erhalten werden.

Man erhält nach dem angegebenen Verfahren lineare aro matische Oligocarbonate, die bifunktionell mit pheno lischen Endgruppen terminiert sind. Diese Oligomeren sind chlorfrei und damit bifunktionell hydroxyterminiert. Als Verunreinigung enthalten sie gegebenenfalls geringe Menge oligocyclische Carbonatoligomere wie in EP 01 62 379 beschrieben und praktisch kein Polycar bonat, monohydroxy-terminierte linearen Oligocarbonate entstehen überhaupt nicht. Es entstehen Oligomergemische der erfindungsgemäßen Carbonate mit nahe statistisch verteilten Polymerisationsgraden, wobei das mittlere, als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000 (g/Mol) liegen kann. Die erfindungsgemäßen phenolisch-terminierten linearen Oligocarbonate sind aufgrund ihrer Bifunktionalität und dem Fehlen von mono funktionellen Verbindungen bzw. von Verbindungen mit unterschiedlich reaktiven Endgruppen hervorragend als bifunktionelle Komponenten für Blockcopolymere geeignet. Solche Blockcopolymerisate sind beispielsweise aus bifunktionell hydroxyterminierten Blöcken durch reaktive Kupplungsreagenzien wie Phosgen etc. zugäng lich.

In den nachfolgenden Beispielen soll das erfindungs gemäße Verfahren beispielhaft dargestellt werden.

In einigen Beispielen wurden die erhaltenen oligomeren Produkte mit Hilfe der HPLC-Methode quantitativ analy siert und identifiziert. In anderen Beispielen wurden die Oligomeren durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und Vergleich mit Proben bekannter Zusammensetzung sowie durch Endgruppenanalytik halbquantitativ bestimmt.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 17,6 g (50,0 mmol) Bisphenol A-bis chlorkohlensäureester in 250 ml Dichlormethan wurde innerhalb von 40 Min. bei 20-25°C zu einem zweiphasigen Gemisch aus 1,98 g (25,0 mmol) Pyridin in 250 ml Dichlormethan und 4,8 g (120,0 mmol) Natriumhydroxid in 395 ml Wasser getropft, wobei das Zweiphasengemisch mit ca. 150 U/min gerührt wurde. Nach 5 Min. Reaktionszeit wurde das gerührte Gemisch mit 1 N HCl-Lösung neutral gestellt, die org. Phase mit 1 N HCl-Lösung ausge schüttelt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. abdestilliert. Man erhielt 12,2 g eines farblosen Produktes, das lt. HPLC aus <95% linearen hydroxyterminierten Oligo carbonaten mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekular gewicht M_n von 1200 (g/mol^-1) besteht. Das Produkt ist frei von verseifbarem Chlor und erhält kein hoch molekulares Polycarbonat.

Beispiel 2

Analog zum voranstehend beschriebenen Beispiel 1 wurde 8,83 g (25,0 mmol) Bisphenol A-bischlorkohlensäureester in 125 ml Dichlormethan, 1,16 g (12,5 mmol) 4-Methyl pyridin in 125 ml Dichlormethan und 2,6 g (65,0 mmol) Natriumhydroxid in 198 ml Wasser umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie oben beschrieben werden 5,4 g farbloses Rohprodukt mit folgenden analytischen Daten erhalten: Lt. HPLC-Analytik enthält das Produkt <94% lineare hydroxy-terminierte Oligocarbonate mit einem als Zahlen mittel bestimmten Molekulargewicht von 2600 (g/mol^-1). Das Produkt ist frei von verseifbarem Chlor und enthält <0,5% an hochmolekularem Polycarbonat.

Beispiel 3

Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden 25,0 mmol Bisphenol A-bischlorkohlensäureester und 65,0 mmol Natriumhydroxid im Dichlormethan/Wasser-Gemisch in Gegenwart von 1,16 g (12,5 mmol) eines Methylpyridinge misches, bestehend aus 74% m- und 25% p-Methylpyridin umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 be schrieben wurden 6,53 g farbloses Rohprodukt isoliert, das folgende analytische Daten besitzt: Gehalt an ver seifbarem Chlor: <2 ppm; GPC: lineare OH-term. Oli gomere mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekular gewicht von 2400 und <0,5% hochmolekulares PC (Zuordnung durch Vergleich mit GPC-Probe aus Beispiel 1).

Beispiel 4

Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden 25,0 mmol Bis phenol A-bischlorkohlensäureester und 65,0 mmol Natrium hydroxid im Dichlormethan/Wasser-Gemisch in Gegenwart von 1,40 g (12,5 mmol) 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan um gesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 6,45 g farbloses Rohprodukt isoliert, das folgende analytische Daten besitzt: Gehalt an verseif barem Chlor: 5 ppm; GPC: lineare OH-term. Oligomere mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 4000 und <1% hochmolekulares PC (Vergleich mit GPC- Probe aus Beispiel 1).

Beispiel 5

Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden 25,0 mmol Bis phenol A-bischlorkohlensäureester und 65,0 mmol Natriumhydroxid im Dichlormethan/Wasser-Gemisch in Gegen wart von 1,90 g (12,5 mmol) 1,4-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-en (DBU) umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde farbloses Rohprodukt mit folgenden analytischen Daten isoliert: Gehalt an ver seifbarem Chlor: <2 ppm; GPC; lineare OH-term. Oligo mere mit einem Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 5000 und <0,5% hochmolekulares PC (Vergleich mit GPC-Probe aus Beispiel 1).

Beispiel 6

Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden 25,0 mmol Bis phenol A-bischlorkohlensäureester und 65,0 mmol Natrium hydroxid im Dichlormethan/Wasser-Gemisch in Gegenwart von 3,28 g (12,5 mmol) Triphenylphosphin umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde farb loses Rohprodukt mit folgenden analytischen Daten iso liert: Gehalt an verseifbarem Chlor: <2 ppm; GPC: lineare OH-term., noch Bisphenol-A enthaltende Oligomere mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 1500 und <0,5% hochmolekularem PC (Vergleich mit GPC-Probe aus Beispiel 1).

Beispiel 7

Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden 25,0 mmol Bis phenol A-bischlorkohlensäureester und 65,0 mmol Natrium hydroxid im Dichlormethan/Wasser-Gemisch in Gegenwart von 3,58 g (12,5 mmol) Triphenylphosphinoxid umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde farbloses Rohprodukt mit folgenden analytischen Daten isoliert: Gehalt an verseifbarem Chlor: 7 ppm; GPC: lineare HO-tertminierte, noch Bisphenol-A enthaltende Oligomere mit einem als Zahlenmittel bestimmten Mole kulargewicht von 1300 und <0,5% hochmolekulares PC.

Beispiel 8

Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden 25,0 mmol Bis phenol A-bischlorkohlensäureester und 65,0 mmol Natriumhydroxid im Dichlormethan/Wasser-Gemisch unter Zusatz von 1,65 g (12,5 mmol) 45-proz. Trimethylamin- Lösung umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde farbloses Rohprodukt mit folgenden analytischen Daten isoliert: Gehalt an verseifbarem Chlor: <2 ppm; GPC: OH-term. Oligomere mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 3500.

Beispiel 9 (zum Vergleich)

Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden 25,0 mmol Bis phenol A-bischlorkohlensäureester und 65,0 mmol Natriumhydroxid im Dichlormethan/Wasser-Gemisch unter Zusatz von 1,27 g (12,5 mmol) Triethylamin umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde 6,13 g farbloses Rohprodukt mit folgenden analytischen Daten isoliert: OH-Gehalt=<0,1%; Gehalt an verseifbarem Chlor: <2 ppm; HPLC: 73% cyclische Bisphenol A-carbonat- Oligomere, <0,002% Bisphenol A, keine OH-term., linearen Bisphenol A-Oligomere, Rest hochmolekulares PC.

Aus den Beispielen 1-8 geht klar hervor, daß die alka lische Phasengrenzflächen-Hydrolyse von aromatischen Bischlorkohlensäureestern unter Verwendung der erfin dungsgemäß zu benutzenden Hilfsbasen einen ganz anderen Verlauf nimmt, als mit den Hilfsbasen von Trialkylamin- Typ wie in EP 01 62 379 beschrieben, nämlich zu linearen bifunktionell hydroxyterminierten Oligocarbonaten führt und nicht zu cyclischen Oligocarbonaten (siehe Ver gleichsbeispiel 9).

Claims

Verfahren zur Herstellung bifunktionell hydroxy terminierter aromatischer Oligocarbonate der Formel (I) worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten und R¹ zusätzlich Nitro bedeuten,
X für eine Einfachbindung, -CH₂-, C₂-C₅- Alkyliden, C₂-C₅-Alkylen, C₅-C₆-Cyclo alkylen und C₅-C₆-Cycloalkyliden, wobei die beiden zuletzt genannten Gruppierungen jeweils durch Methyl oder Ethyl subst. sein können, Sauerstoff, Schwefel, CO, SO und SO₂ steht, wobei die Brücke X und die Carbonat- bzw. Hydroxylgruppen bevorzugt in p, p′, o, o′ oder p, o′- Stellung zueinander stehen und
m für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht,
aus aromatischen Bischlorkohlensäureestern der Formel (II) worin R¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und p für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1, steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Bischlor kohlensäureester der Formel (II) in Gegenwart eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungs mittels, einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkali hydroxidlösung und einer Hilfsbase aus der Gruppe der 6gliedrigen aromatischen Stickstoffhetero cyclen, der Triorganophosphane, Triorganophos phanoxide, der kurzkettig C₁-C₄-alkylsubstituierten Amidine und Guanidine, der bicyclischen Amine der Formel (1), Amidine der Formel (2) und Guanidine der Formel (3), worin A-G bivalente aliphatische Kohlenstoffketten mit 2 bis 6 Atomen in der Kette bedeuten sollen, aus der Gruppe der Dialkylaminogruppen enthaltender Ionenaustauscher sowie in Gegenwart von Trimethylamin umgesetzt werden.