DE4028374A1 - Verfahren zum verbinden von bauteilen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbin­ den von ionenleitenden keramischen Bauteilen mit nicht ionenleitenden keramischen Bauteilen oder solchen aus Metall, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Solche Verbindungen sind insbesondere für den Einsatz bei Temperaturen um oder über 1000°C und in Kontakt mit aggressiven Reaktanden wie beispielsweise Natrium be­ stimmt.

Die bisher bekannten Verbindungen solcher Bauelemente erfolgten zum einen über Polymerringe. Diese müssen bei den obengenannten Temperaturen gekühlt werden. Bei einem anderen Verfahren werden die Bauelemente mit Hilfe eines mechanischen Anpreßdrucks gegen Graphitdichtungen ge­ preßt. Eine zusätzliche Abdichtung erfolgt durch Verlöten mit metallischen Aktivloten an Hülsen aus Niob. Von Nachteil sind die Verfahren deshalb, da große Wärme­ verluste und Temperaturgradienten wegen der zu kühlenden Polymerdichtungen auftreten. Ferner treten aufgrund des mechanischen Anpreßdrucks große Leckeraten auf. Fehlende elektrische Isolation und Metallionendiffusion führt bei der dritten Möglichkeit zu lokalen Schädigungen der io­ nenumleitenden Keramik bei elektrochemischen Anwendungen durch das Lot.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem Bauteile aus ionenleitenden Kerami­ ken mit Bauteilen aus nicht ionenleitenden Keramiken oder solchen aus Metall vakuumdicht, hochtemperatur- und natriumbeständig sowie elektrisch isolierend verbunden werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Vorzugsweise wird für die Verbindung ein Lotmaterial verwendet, das aus einem oder mehreren Mischoxiden be­ steht. Bevorzugt wird das Lotmaterial pulverförmig ver­ wendet. Bei der Verbindung von zwei oder mehreren Bau­ teilen wird trockenes, pulverförmiges Lotmaterial in Aussparungen oder Spalte zwischen den zu verbindenden Bauteilen eingefüllt. Anschließend wird das Pulver ver­ dichtet und aufgeheizt. Beim Aufheizen sollte die Tempe­ ratur geringfügig unter dem Schmelzpunkt des pulverför­ migen Lotmaterials liegen.

Weiter erfindungswesentliche Merkmale sind in den Unter­ ansprüchen gekennzeichnet.

Das Verbinden von Bauteilen mit Hilfe des erfindungsge­ mäßen Verfahrens wird nachfolgend anhand von schemati­ schen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 das Verbinden eines Bauteils aus einer ionen­ leitenden Keramik mit einem Bauteil aus einer nichtleitenden Keramik,

Fig. 2 über ein Lot miteinander verbundene Bauteile aus unterschiedlichen keramischen Werkstoffen.

Fig. 1 zeigt ein Bauteil 1, das aus einer ionenleitenden Keramik gefertigt ist, und mit einem Bauteil 2 aus einer nichtleitenden Keramik verbunden werden soll. Das Bau­ teil 1 ist zylinderförmig ausgebildet. Das Bauteil 2 hat die Form eines Rings. Die Abmessungen des Bauteils 2 sind so gewählt, daß das Bauteil 1 durch das Bauteil 2 gesteckt werden kann. Der Innendurchmesser des Bauteils 2 ist so gewählt, daß zwischen seinen Innenflächen 2F und den Außenflächen 1F des Bauteils 1 rundum ein Spalt 3 verbleibt, der wenigstens 2 mm breit ist. Unterhalb des Bauteils 2 ist eine Haltevorrichtung 4 angeordnet, auf die das Bauteil 2 lose aufgesetzt ist. Zur dauerhaf­ ten Verbindung des Bauteils 1 mit dem Bauteil 2 wird in den Spalt 3 pulverförmiges Lotmaterial 6 eingefüllt. Dieses Lotmaterial setzt sich vorzugsweise aus 30 bis 60 Gew.-% (AL₂O₃), 20 bis 50 Gew.-% Kalziumoxid (CaO), 0 bis 15 Gew.-% Strontium (SrO) und 0 bis 15 Gew.-% Yttriumoxid (y₂O₃) zusammen. Das Lotmaterial wird granuliert und weist vorzugsweise eine Korngröße von 40-150 µm auf. Das in den Spalt 3 eingefüllte Lotmaterial wird zunächst durch Pressen verdichtet. Hierfür ist eine Preßvorrich­ tung 5 vorgesehen. Diese ist über dem Bauteil 1 angeord­ net und umgreift selbiges hüllenartig. Der Bereich 5H, der das Bauteil 1 umschließt, ist an seinem freien Ende 5E verjüngt. Das Ende 5E ist so dünnwandig ausgebildet, daß es in den Spalt 3 eingeführt werden kann. Wie die Figur zeigt, ist es möglich, den Teil des Spaltes 3, der unmittelbar gegenüber der Preßvorichtung 5 angeorndet ist, noch etwas breiter auszubilden, und zwar dadurch, daß der Innendurchmesser des Bauteils 2 in diesem Be­ reich noch etwas aufgeweitet wird. Hierdurch wird das Einfüllen des Lotmaterials 6 und das Verdichten desselben vereinfacht. Nach dem ersten Pressen des pulverförmigen Lotmaterials 6 wird die Preßvorrichtung aus dem Spalt 3 herausgeführt, und gegebenenfalls nochmals Lotmaterial 6 nachgefüllt, das mit der Preßvorrichtung ebenfalls ver­ dichtet wird. Ist der Spalt 3 vollständig mit verdichte­ tem Lotmaterial ausgefüllt, werden die Bauteile 1 und 2 zusammen von der Haltevorrichtung 4 genommen und er­ hitzt. Vorzugsweise wird die Temperatur soweit erhöht, bis sie ca. 100°C unterhalb der Schmelztemperatur des Lotmaterials 6 liegt, um Wasser und Bindemittel zu entfernen. Die Schmelztemperatur des Lotmaterials mit der oben genannten Zusammensetzung liegt bei ca. 1370°C. Gelötet wird anschließend bei 1428°C. Nachdem das Lotma­ terial 6 wieder abgekühlt ist, ist die Verbindung zwi­ schen den Bauteilen 1 und 2 fertiggestellt.

Fig. 2 zeigt einen becherförmigen Behälter 1, der aus Beta-Aluminiumoxid gefertigt ist. An seinem offenen Ende ist ein Ring 2 befestigt, der als nach außen gerichteter Flansch dient. Der Ring 2 ist aus Alpha-Aluminiumoxid gefertigt. Er ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des oben beschriebenen Lotmaterials 6 an den becherförmigen Behälter 1 befestigt. Für die Fi­ xierung des Rings 2 an dem Behälter 1 wurde Lotmaterial 6 verwendet, das 45 Gew.-% Aluminiumoxid, 40% Kalziumo­ xid, 10% Strontiumoxid und 5% Yttriumoxid bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Lotmenge enthält. Das Lotmaterial wurde auch hierbei in einen Spalt 3 zwischen dem becherförmigen Behälter 1 und dem Ring 2 gefüllt und verpreßt. Der Ring 2 wurde in einem Temperaturzyklus bis 1270°C aufgeheizt und anschließend bei einer Temperatur von 1440°C mit dem Beta-Aluminiumoxidrohr verlötet. Die Verbindung ist hochvakuumdicht und beständig nach Zyklen bis 1000°C. Durch das im Lotmaterial 6 enthaltene Kal­ zium kommt es zwar zu einer erheblichen Kalziumionendif­ fusion in die Beta-Aluminiumoxidkeramik hinein, wobei ein Austausch von Natriumionen in der Leitungsebene des Elektrolytmaterials durch Kalziumionen stattfindet. Die­ ser Austausch führt jedoch nicht zu einer Schwächung der Beta-Aluminiumoxidkeramik. Das verfestigte Lotmaterial 6 weist auf seiner Oberfläche selbst nach 150 Stunden bei einer Temperatur von 1000°C in einer Natriumatmosphäre keine korrosiven Einwirkungen auf.

Anstelle der oben beschriebenen Verfahrensschritte zur Verbindung von Bauteilen 1 und 2 besteht die Möglich­ keit, das anzufügende Bauteil 2 zunächst mit einem Lo­ tring zu versehen. Hierfür wird beispielsweise in ring­ förmige Ausnehmungen des anzufügenden Bauteils Lotmate­ rial 6 gefüllt und verdichtet, und ein komprimierter Ring aus Lotmaterial ausgebildet. Für den Preßvorgang wird das Bauteil 1 in Fig. 1 durch einen Metall- oder Keramikzylinder ersetzt. Der gebildete Ring aus dem Lot­ material wird auf eine Temperatur erhitzt, die gering­ fügig unterhalb des Schmelzpunktes des Lotmaterials liegt. In einem weiteren Schritt kann dann das anzufügende Bauteil mit einem weiteren Bauteil aus einer ionenleitenden Keramik oder aus Metall zusammengesteckt und verlötet werden. Neben der Verbindung eines Bauteils aus einer ionenleitenden Keramik mit einem solchen aus einer nicht ionenleitenden Keramik besteht die Möglich­ keit, Bauteile aus leitenden Keramiken auch mit Bautei­ len aus einem Metall, vorzugsweise aus Niob, Molybdän oder Titan, vakuumdicht, hochtemperaturbeständig und dauerhaft zu verbinden. Gegebenenfalls können zusätzliche Abstandshalterungen angeordnet werden, um ein Berühren der Metalle mit der ionenleitenden Keramik zu vermeiden und damit eine elektrische Isolation zu gewährleisten.

Um die Eigenschaften der ionenleitenden Keramik zu schützen, kann eine Diffusionsbarriere 7 auf der ionen­ leitenden Keramik im Bereich des Lotmaterials 6 aufge­ bracht werden. Dazu wird eine Schicht 7 von ca. 10-200 µm Dicke aus dichtem keramischen Material, vorzugsweise Alpha-AL₂O₃, TiO₂ oder TiN, durch geeignete Dünnschicht­ techniken, vorzugsweise Plasmaspritzen, Sputtern oder Abscheidungen über chemische Reaktionen aus der Gasphase (Chemical Vapour deposition) auf der Fläche des ionen­ leitenden keramischen Bauteils 1 abgeschieden, die spä­ ter durch das Lotmaterial 6 bedeckt wird.

Claims (10)

1. Verfahren zum Verbinden von Bauteilen (1) aus einer ionenleitenden Keramik mit Bauteilen (2) aus einer nichtionenleitenden Keramik oder aus Metall, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die zu verbindenden Bauteile (1 und 2) über ein Lotmaterial (6) dauerhaft zusammengefügt wer­ den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die zu fügenden Bauteile (1 und 2) über ein Lotmaterial (6), das aus wenigstens einem Metalloxid be­ steht, dauerhaft verbunden werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Bauteile (1 und 2) über ein pulverförmiges Lotmaterial (6), das in einen Spalt (3) zwischen den Bauteilen (1 und 2) gefüllt und an­ schließend auf eine Temperatur geringfügig unterhalb der Schmelztemperatur des Lotmaterials (6) aufgeheizt wird, dauerhaft verbunden werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Bauteile (1 und 2) durch Ausbilden eines Rings aus Lotmaterial (6) in Aussparun­ gen eines der beiden Bauteile (1, 2) dauerhaft zusammen­ gefügt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Bauteile (1 und 2) durch Erhitzen und anschließendes Verfestigen des Lotmaterials (6) dauerhaft miteinander verbunden werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, durch gekennzeichnet, daß die Bauteile (1 und 2) über ein Lotmaterial (6), das 30 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃), 20 bis 50 Gew.-% Kalziumoxid (CaO), 0,5 bis 15 Gew.-% Strontiumoxid (SrO) und 0 bis 15 Gew.-% Yttriumoxid (y₂O₃) bezogen auf das Gesamtgewicht des Lotmaterials enthält, zusammen gefügt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeich­ net, daß die Bauteile (1 und 2) über ein Lotmaterial (6), das 45 Gew.-% Aluminiumoxid, 40 Gew.-% Kalziumoxid, 10 Gew.-% Strontiumoxid und 5 Gew.-% Yttriumoxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Lotmaterials (6) enthält, zu­ sammengefügt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das Lotmaterial (6) zur Verfe­ stigung auf eine Temperatur erhitzt wird, die gering­ fügig unterhalb der Schmelztemperatur des Lotmaterials, insbesondere bei 1270°C liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß Bauelemente (1) aus Beta′′-A­ luminiumoxid mit Bauteilen (2) aus Alpha-Aluminiumoxid oder Niob, Molybden oder Titan dauerhaft über das Lotma­ terial (6) verbunden werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß die ionenleitende Keramik vor dem Lötvorgang durch eine Diffusionsbarriere aus einer 100-200 µm starken Schicht (7) aus keramischem Materi­ al in Form von Alpha-Al₂O₃, TiO₂ oder TiN geschützt wird.