DE4026525A1

DE4026525A1 - Verfahren zum pruefen einer in einer kuevette befindlichen suspension

Info

Publication number: DE4026525A1
Application number: DE19904026525
Authority: DE
Inventors: Gernot Prof Dipl In Staudinger
Original assignee: STAUDINGER GERNOT
Current assignee: STAUDINGER GERNOT
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1991-10-24

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Analyse einer Suspension von sedimentierenden Teilchen in einem flüssigen Suspendiermedium in einer Küvette, und insbesondere die Analyse einer derartigen Suspension zur Bestimmung der Teilcheneigenschaften, d. h. Eigen schaften der Teilchen in der Suspension, nämlich ihre Agglomerations- und Auflösungseigenschaften oder der thermisch induzierten Flüssigkeitsbewegung. Die Er findung betrifft besonders ein Verfahren für den Nachweis und die Auswertung der Agglomeration von Teilchen, der Auflösung von Teilchen und/oder der thermisch induzierten Flüssigkeitsbewegung in einer Suspension, welche im folgenden zusammenfassend als "Stabilität" der Suspension bezeichnet werden, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Sedimentation ist ein weitverbreitetes Verfahren, das zur Analyse der Teilchengröße angewendet wird, und es kann zum Beispiel auf die Beschreibung des Standes der Technik derartiger Verfahren in U.S. Patent 47 75 991 Bezug genommen werden, das im allgemeinen mit der vorliegenden Anmeldung den darin zitierten Stand der Technik und die Literatur, sowie die ursprünglichen Verfahren, die für eine derartige Analyse in jenem Patent beschrieben werden, gemeinsam hat.

Eine Voraussetzung für korrekte Ergebnisse ist eine vollkommene Dispersion der Teilchen in der Suspension zu Beginn des Meßverfahrens und keine Faktoren, die die Teilchengröße oder die Setzungs geschwindigkeit der Teilchen in der flüssigen Phase verändern, oder langsame Bewegung der flüssigen Phase während der Durchführung der Messung.

Derartige Faktoren umfassen zum Beispiel die Auflösung, d. h. das Auflösen von Material von den Teil chen in der flüssigen Phase, wenn letztere als Lösungs mittel dient, und Agglomeration der Teilchen, d. h. die mechanische, chemische oder elektrostatische Adhäsion von einzelnen Teilchen zur Bildung eines größeren zusammengeballten Teilchens. Ein weiterer Faktor, welcher die Sedimentationsanalyse beeinträchtigt, ist die Zirkulation der Flüssigkeit, die durch Auftrieb herbeigeführt wird, wie zum Beispiel temperaturbedingte Unterschiede in der Dichte oder durch eine geneigte (nicht vertikale) Lage der Küvette. Diese Flüssigkeits bewegung wird thermische Zirkulation genannt.

Die Dispersion der Teilchen in der flüssigen Phase vor Beginn der Messung wird üblicherweise durch Ultra schall- oder mechanisches Rühren der Suspension herbei geführt. Während die Auflösung der Teilchen in der flüssigen Phase, selbst wenn letztere ein Lösungsmittel für das Material der Teilchen ist, durch vorhergehende Sättigung des Lösungsmittels mit dem Material vor Beginn der Messung unterdrückt oder verringert werden kann, erfordert die Unterdrückung der Agglomeration besondere und kompliziertere Vorsichtsmaßnahmen während des Meßverfahrens.

Nach der Deutschen Industrienorm DIN 66 111 werden zum Beispiel eine Reihe von Suspensionsflüssigkeiten für verschiedene Pulver vorgeschrieben und bestimmte Dispersionsmittel (oberflächenaktive oder grenzflächen aktive Mittel) werden auf ähnliche Weise vorgeschrieben oder vorgeschlagen zur Bewahrung der Teilchen in getrennter oder nicht zusammengeballter Form in der Flüssigkeit. Die Konzentration der Teilchen in der flüssigen Phase ist auch begrenzt. In der Praxis stellte sich heraus, daß die Bedingungen dieser Deutschen Industrienorm nicht immer erreicht werden können und daher wird für Pulver, die in der Deutschen Industrienorm nicht genannt sind, ständig nach Dispergierungsmitteln geforscht, die wirksam sein könnten.

Bei Vorrichtungen zur Messung der Teilchengröße, die sehr rasch arbeiten, zum Beispiel nach dem Lichtstreuungsprinzip, kann die Entwicklung einer Agglomeration direkt von ihrer Entstehung an verfolgt werden, indem die Veränderung in der Eigenschaft der Teilchen in der Suspension in Abständen von Sekunden bis Minuten aufgezeichnet wird.

Im Anhang findet sich eine Fig. 1, welche die gemessene Teilchengröße für eine Suspension nach Beendigung der Ultraschalldispersion beziehungsweise ohne Ultraschalldispersion zeigt und die als Darstellung der Agglomeration im Laufe der Zeit betrachtet werden kann.

Eine Sedimentationsanalyse erfordert üblicherweise zumindest einige Minuten und kann bis zu einigen Stunden dauern. Als Folge der Agglomeration während des Meßverfahrens wird das Verhältnis der kleinen Teilchen in der Gesamtzahl der Teilchen verringert, während die Häufigkeit der mittelgroßen Teilchen erhöht wird. Das Verhältnis der sehr großen Teilchen ändert sich üblicherweise oder notwendigerweise nicht, da diese dazu neigen, rasch auszusedimentieren, bevor sich die Agglomeration wesentlich auf die Teilchengrößen verteilung auswirkt.

Im allgemeinen hat die thermische Zirkulation keine Auswirkung auf die größeren Materialien, die eine hohe Sedimentationsgeschwindigkeit aufweisen, sondern auf die kleinen Teilchen, die sehr langsam sedimentieren. Wenn sie sehr klein sind, ist ihre Setzungsgeschwindigkeit geringer als die Zirkulations geschwindigkeit der Flüssigkeit. Daher ist die gemessenen Durchlässigkeit bei der thermischen Zirku lation geringer als im Idealfall.

Die vorliegende Erfindung zeigt die Möglichkeit, diese Veränderung in der Eigenschaft der Teilchen, nämlich Auflösung, Agglomeration oder thermische Zirkulation, in einer einzigartigen Art und Weise zu quantifizieren oder auszuwerten, so daß ein neues Verfahren zur Analyse und Auswertung der Agglomeration, Auflösung oder thermischen Zirkulation, oder, falls erwünscht, zur Korrektur der Sedimentationsanalyse für die Stabilität der Suspension angewendet werden kann.

Die wichtigste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Bestimmung (für den Nachweis) und Quantifizierung der Änderung, die in einer Suspension durch Agglomeration und, falls erwünscht, durch Auflösung oder thermische Zirkulation auftritt, d. h. der Stabilität der Suspension.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Analyse der Agglomeration oder Auflösung der Teilchen in einer Suspension.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Prüfung, ob die Suspension in einer Küvette unbewegt oder in Bewegung ist.

Ebenfalls Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Vorrichtung zur Durchführung des verbesserten Verfahrens.

Im Prinzip wird das vorliegenden Verfahren zur Auswertung einer Änderung in den Eigenschaften von Teilchen einer Suspension in einer Küvette oder in der Stabilität der Suspension, besonders durch die Solubilisation des Materials von den Teilchen oder Agglomeration, oder thermischen Zirkulation der gesamten Suspension, gemäß der Erfindung ausgeführt, indem die Küvette einer Analyse unterzogen wird unter Verwendung einer Strahlungsquelle und einer Meßfühlerkombination, die einen Lichtvorhang oder ein Lichtbündel bestimmen, wie beispielsweise in U.S. Patent 47 75 991 beschrieben wird, wobei die Küvette über ihre Höhe mit einem derartigen Lichtvorhang oder -bündel abgetastet wird und die Extinktion der Strahlung, die sich aus der Wechselwirkung des Bündels und der Teilchen der Suspension ergibt, gemessen wird.

Der Begriff "Extinktion" wird hier im Sinne von "Schwächung" jeder Art verwendet, nämlich die einfache Unterbrechung durch den Teilchenquerschnitt, Licht streuung oder Absorption, abhängig von der verwendeten Strahlung, und die natürlich mathematisch einer Messung der durchgelassenen Strahlung, die durch einen Meßfühler erfolgt, äquivalent ist, da die einfallende Strahlung gleich der Summe von Schwächung und Durchlässigkeit ist.

Gemäß der Erfindung wird eine zweite Messung bei demselben Quotienten h/t vorgenommen, wobei h der Abstand zu der Oberfläche der Suspension in der Küvette ist und t eine Zeit darstellt, die von Beginn der Messung d. h. dem Beginn der Sedimentation an verstrichen ist. Der Anfang oder Beginn der Sedimen tation fällt mit dem Ende des Rührens zusammen.

Durch den Vergleich der Werte von Extinktion (Schwächung) oder Durchlässigkeit aus den beiden Messungen mit demselben Quotienten oder h/t-Verhältnis kann die Änderung in den Teilchen, die sich aus der Agglomeration oder Solubilisation oder aus beiden ergibt, bestimmt und gleichzeitig die Agglomeration gemessen werden, wenn Solubilisation durch die vorhergehende Sättigung der flüssigen Phase ausge schlossen wird. Auf dieselbe Art und Weise kann bestimmt werden, ob während der Messung eine thermische Zirkulation aufgetreten ist.

Das Verfahren der Erfindung kann genauer folgende Schritte umfassen:

a) Einbringen der Suspension in eine Küvette, die für eine Strahlung durchlässig ist, welche durch die Teilchen behindert werden kann;
b) Abtasten der Suspension in der Küvette über deren Höhe h, gemessen von der Oberfläche der Suspension in der Küvette, und eine Zeit t, gemessen von Beginn der Sedimentation der Teilchen in der Suspension in der Küvette mit einem Strahlungsbündel und gleichzeitige Messung der Strahlung des Bündels, die durch die Suspension durchgelassen wird, zur Ermittlung erster gemessener Werte einer Strahlungs extinktion oder Durchlässigkeit, entsprechend ver schiedenen Verhältnissen h/t;
c) getrennte Messung von zumindest einem weiteren Wert der Extinktion oder Durchlässigkeit zumindest bei einem entsprechenden h/t-Verhältnis;
d) Vergleich eines ersten gemessenen Wertes bei einem gegebenen h/t-Verhältnis aus Schritt (b) mit dem weiteren Wert bei dem gegebenen h/t-Verhältnis in Schritt (c); und
e) in Beziehung Setzen eines Unterschiedes, der sich aus dem Vergleich in Schritt (d) des ersten gemessenen Wertes bei dem gegebenen h/t-Verhältnis aus Schritt (b) mit dem weiteren Wert bei dem gegebenen Verhältnis in Schritt (c) ergibt, zur Bestimmung einer Änderung in der Eigenschaft der Teilchen der Suspension oder einer thermische Bewegung der Suspension.

Eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens kann folgendes umfassen;
eine Küvette, die für eine Strahlung durchlässig ist, welche durch die Teilchen behindert werden kann, und welche die Suspension aufnimmt;
Mittel zur Abtastung der Suspension in der Küvette über eine Höhe h, gemessen von der Oberfläche der Suspension in der Küvette, und eine Zeit t, gemessen von Beginn der Sedimentation der Teilchen in der Suspension in der Küvette, mit einem Strahlungsbündel und gleichzeitige Messung der Strahlung des Bündels, die durch die Suspension durchgelassen wird, zur Ermittlung erster gemessener Werte einer Strahlungs extinktion oder Durchlässigkeit, entsprechend verschie denen h/t-Verhältnissen;
Mittel zur getrennten Messung von zumindest einem weiteren Wert der Extinktion oder Durchlässigkeit zumindest bei einem entsprechenden h/t-Verhältnis;
Mittel zum Vergleich eines ersten gemessenen Wertes bei einem gegebenen h/t-Verhältnis mit dem weiteren Wert bei dem gegebenen h/t-Verhältnis; und
Mittel für das automatische in Beziehung Setzen eines Unterschiedes, der sich aus dem Vergleich des ersten gemessenen Wertes bei dem gegebenen h/t- Verhältnis mit dem weiteren Wert bei dem gegebenen Verhältnis ergibt, zu einer Änderung in der Eigenschaft der Teilchen der Suspension oder thermischen Bewegung der Suspension.

Obwohl das Verfahren und die Vorrichtung einfach nur mit Begriffen der Analyse von Agglomeration, Solubilisation und thermischen Bewegungen bei sedimentierenden Teilchen in Suspension benannt wird, können die Messungen natürlich auch zur Korrektur von Bestimmungen der Sedimentationsgeschwindigkeit von Teilchengrößen verwendet werden.

In der ausgelegten Deutschen Anmeldung DE- OS 36 18 707 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Analyse der Teilchengröße beschrieben, wobei das Fortschreiten der Sedimentation durch eine Vielzahl derartiger Lichtvorhänge gemessen wird, die über einander angeordnet sind (siehe auch U.S. Patent 47 75 991).

Der Abstand der Lichtvorhänge zu der Oberfläche der Suspension wird nach Regeln optimiert, die in dieser gedruckten Anmeldung beschrieben sind. Jeder der Meßfühler liefert im Prinzip dieselbe Information in Form eines Verhältnisses zwischen Extinktion (Schwächung) und Zeit bei vorbestimmten Sedimentations höhen h₁, h₂, h₃ ... h_N, aber in einer unter schiedlichen Höhe oder in einem unterschiedlichen Abstand h₁, h₂, usw. zu der Oberfläche der Suspension und zum jeweiligen Zeitpunkt t₁, t₂, t₃ ... t_n nach Beginn der Sedimentation. Der Zeitpunkt der Messung in jeder Höhe wird als proportional zu dieser Höhe behandelt (zum Beispiel t₁′=t×h₃/h₁; t₂′=t×h₃/h₂; ...) und im Idealfall kann man erwarten, daß die gemessenen Kurven jenen, die in Fig. 3 dargestellt sind, entsprechen.

Überraschenderweise ist dies jedoch oft nicht der Fall. Der Grund für diesen Widerspruch kann nur der Änderung in der Teilchenverteilung der suspendierten Teilchen während des Messungs zeitraums oder thermischer Zirkulation zugeschrieben werden. Weiters wurde auch festgestellt, daß die möglichen Änderungen auf Änderungen zurückzuführen sind, die sich aus der Solubilisation der Teilchen in der Flüssigkeit ergeben und somit aus ihrem optischen oder Strahlungs-/Behinderungs- "Verschwinden" oder auf Agglomeration beruhen, wobei sowohl Auflösung als auch Agglomeration die Setzungsgeschwindigkeit der Teilchen ändern und - wie die thermische Zirkulation - eine ungenaue Messung der Teilchengröße verursachen.

Wie bereits angedeutet, kann die Solubilisation der Teilchen während des Messungszeitraums leicht während des Messungszeitraums verhindert werden, indem die flüssige Phase mit dem Material der Teilchen gesättigt wird oder indem eine Flüssigkeit gewählt wird, in der die Teilchen völlig unlöslich sind. Da diese Verfahren nicht immer verfügbar sind, kann die Solubilisation ausgewertet werden und der Anteil an der Disparität in den beiden Messungen bestimmt werden, indem wiederholte Messungen mit dazwischenliegendem Auflösen und Rühren der Teilchen zum Aufbrechen der sich möglicherweise gebildeten Agglomerate durchgeführt werden.

Da die Ausgangsbedingungen der beiden Läufe bei fehlender Auflösung der Teilchen ident sein müssen, kann jeder Unterschied zu Beginn der Messungen der Solubilisation des Teilchenmaterials zugeschrieben werden. Dieser Effekt kann als eine größere Durch lässigkeit durch die Küvette der Suspension zu Beginn der zweiten Messung beobachtet werden.

Die Agglomeration kann jedoch nicht sofort in einem Sedimentometer der oben beschriebenen Art aufgezeichnet werden, da erstens die entstandenen Agglomerate sehr brüchig sind und selbst durch einfaches Rühren sofort aufgebrochen werden, welches allgemein bei jeder Sedimentationsanalyse durchgeführt wird und der Grund dafür ist, warum wiederholte Messungen mit derselben Teilchengrößenverteilung wie die ursprüngliche Messung beginnen müssen, mit Ausnahme der obengenannten auftretenden Solubilisation, und zweitens Agglomerationsprozesse überraschenderweise gut reproduzierbar sind, so daß eine wiederholte Messung bei derselben Suspension im allgemeinen dieselbe Teilchengrößenverteilung zeigt. Selbst wenn daher eine große Zahl von Messungen mit vorangehendem Rühren vorgenommen wird, werden praktisch dieselben Ergebnisse erhalten, obwohl diese Ergebnisse in bezug auf die Messung der Teilchengröße wegen der Agglomerations prozesse falsch sein können.

Für den Anwender der Sedimentationsanalyse ist jedoch die Bestimmung wichtig, ob während des Verfahrens eine Agglomeration aufgetreten ist und welche Auswirkung diese Agglomeration hat. Wenn eine Agglomeration auftritt, ist die Messung der Teilchen größe, die durch die Sedimentationsanalyse erhalten wurde, falsch. Wenn man weiß, daß eine Agglomeration auftritt und man genaue Ergebnisse durch Sedimentationsanalyse erhalten will, so kann man eine andere Dispergierflüssigkeit und/oder ein anderes Dispergiermittel auswählen oder sich für die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels entscheiden, das die Dispersion fördert, um in diesem Fall die Agglomeration zu verhindern.

Bei der Sedimentationsanalyse sollte die ther mische Zirkulation gleich Null sein. Bei einem her kömmlichen Sedimentometer mit einem stationären Meß fühler oder einem Abtastsensor kann die Zirkulation nicht abgesondert werden, da sich die Teilchen mit größerer Geschwindigkeit als die Zirkulationsge schwindigkeit setzen. Bei mehrfacher Messung der Durch lässigkeit bei gleichem h/t-Wert sind die Durch lässigkeitswerte nicht gleich, wenn eine Zirkulation aufgetreten ist.

Es wurde sehr unerwartet entdeckt, daß bei Verwendung eines Sedimentometers jener Art, das in der obengenannten ausgelegten Deutschen Anmeldung und dem U.S. Patent mit einer Vielzahl von übereinander angeordneten Lichtvorhängen beschrieben ist, ein Anzeichen für Agglomeration aus dem Nichtübereinstimmen der aufeinanderfolgenden Durchlässigkeitskurven ent stehen kann, wenn das Pulver in den Suspensionen zusammengeballt ist. Bei einem Sedimentometer mit einem einzigen Lichtvorhang ist dies nicht möglich, da nur eine einzige Extinktions-/Höhen-(Zeit-)Kurve erzeugt wird. Derselbe Nachteil ist für ein sogenanntes Abtast- Sedimentometer charakteristisch, wobei ein einziger Lichtvorhang entlang der Küvette bewegt wird, oder ruhig gehalten wird, während die Küvette verschoben wird, um das Bündel über die Höhe der Küvette streichen zu lassen.

Daher umfaßt die vorliegende Erfindung die zweite Messung wie beschrieben. Gemäß einem Merkmal dieser Erfindung wird der weitere Wert durch das Abtasten der Suspension in der Küvette über deren Höhe h und in der Zeit t mit dem Strahlungsbündel erhalten und gleich zeitig durch die Messung der Strahlung des Bündels, die durch die Suspension durchgelassen wird, zur Ermittlung weiterer gemessener Werte der Strahlungsextinktion oder Durchlässigkeit entsprechend den verschiedenen h/t- Verhältnissen.

Oder der weitere Wert wird erhalten, indem ein weiteres Strahlungsbündel durch die Suspension in der Küvette bei einem bestimmten Wert h der Höhe durch geschickt wird und gleichzeitig die Strahlung des Bündels, die durch die Suspension durchgelassen wird, gemessen wird, zur Ermittlung weiterer gemessener Werte der Strahlenextinktion oder -durchlässigkeit, die verschiedenen h/t-Verhältnissen in der Zeit t ent sprechen.

Wenn die Durchlässigkeitswerte bei demselben h/t- Wert nicht gleich sind, kann diese Tatsache folgende Interpretationen zulassen:
Wenn die später gemessene Durchlässigkeit bei einem gegebenen h/t-Wert kleiner ist (E₁/E₂ < 1), kann Agglomeration und/oder Solubilisation das Ergebnis beeinträchtigen.

Wenn die später gemessene Durchlässigkeit bei einem gegebenen h/t-Wert größer ist (E₁/E₂ < 1), kann thermische Zirkulation das Ergebnis beeinträchtigen.

Das Verfahren der Erfindung kann weiters die Schritte der Speicherung der jeweiligen Differenzwerte zwischen Durchlässigkeits- und Extinktionswerten (E₁, E₂) umfassen, die einem Bereich von Agglomerations-, Löslichkeits- und thermischen Zirkulationswerten der Teilchen bei verschiedenen h/t-Verhältnissen ent sprechen, sowie das in Beziehung Setzen einer Differenz, die sich aus dem Vergleich in Schritt (d) des ersten gemessenen Wertes bei dem gegebenen h/t- Verhältnis aus Schritt (b) mit dem weiteren Wert bei dem gegebenen Verhältnis aus Schritt (c) ergibt, zu einer Änderung in der Eigenschaft der Teilchen der Suspension, das den Schritt des Ermittelns eines Wertes der Agglomeration/Solubilisation oder thermischen Zirkulation umfaßt, der einer Differenz entspricht, die aus dem Vergleich erhalten wurde.

Während eine Differenz in den beiden Messungen anzeigt, daß thermische Zirkulation, Agglomeration und/oder Solubilisation auftreten, und die Größe der Differenz anzeigt, ob es sich um eine thermische Zirkulation, Agglomeration und/oder Solubilisation handelt, und die Größe dieser Differenz eine Messung des Grades der Agglomeration und/oder Solubilisation oder thermischen Zirkulation darstellt, ist es möglich, diese Differenz zu davor gespeicherten Werten der gemessenen Schwächungen bei denselben Quotienten h/t in Beziehung zu setzen, indem auf zuvor gespeicherte Werte zurückgegriffen wird, die Differenzen in der Schwä chung mit der Agglomeration und/oder Solubilisation oder thermischen Zirkulation in einer Tabelle in Beziehung setzen, zum Beispiel über den Speicher eines Rechners.

Die obengenannten und anderen Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung verdeutlicht, wobei auf die beiliegende Zeichnung beispielsweise Bezug genommen wird, in welcher:

Fig. 1 eine graphische Darstellung ist, welche Sedimentation und Zeit für eine Suspension von Zirkon dioxid in Wasser in Beziehung setzt;

Fig. 2 ein Diagramm ist, welches die Sedimen tationskurven darstellt, die bei unterschiedlichen Höhen entlang einer Küvette gemessen wurden, und diese Höhen mit der Küvette in Beziehung setzt, wobei die Kurven auf den Abstand h₂ standardisiert wurden, in dem die Messung unter der Oberfläche der Suspension vorge nommen wurde;

Fig. 3 ein Diagramm ist, das die Erfindung dar stellt;

Fig. 4 ein Blockdiagramm ist, das eine Vor richtung zur Bestimmung der Agglomeration unter Ver wendung der erfindungsgemäßen Prinzipien darstellt;

Fig. 5 ein Verfahrensblockdiagramm der Erfindung ist; und

Fig. 6 ein Diagramm eines Abtastsedimentometers zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist.

In Fig. 3 ist eine Küvette 1 dargestellt, deren Wände für die Art von Strahlung durchlässig sind, die bei dem Abtastsedimentometer verwendet wird. Die Strahlung, die eingesetzt werden kann, wird beispiels weise in U.S. Patent 47 75 991 beschrieben. Der Abtast lichtvorhang wird von einem Sensor 3 gebildet, der auf die Intensität der durchgelassenen Strahlung anspricht, und einer Strahlungsquelle 2, die diese Strahlung in einem Bündel aussenden kann, das auf den Sensor 3 ausgerichtet wird. In der Küvette 1 ist eine Suspension 4 dargestellt, die ein bestimmtes oberes Niveau aufweist.

Der Lichtvorhang 2, 3 kann zur Abtastung der Suspension zwischen den Höhen h_min und h_max bewegt werden. Bei h_t wurde der Abstand des Lichtvorhanges zu der Oberfläche der Suspension in der Küvette zu dem Zeitpunkt t dargestellt. Die Prüfung der Agglome ration/Solubilisation oder thermischen Zirkulation unter Durchführung einer zweiten Abtastung für die zweite Messung oder Anwendung eines zweiten Licht vorhanges für die zweite Messung ist unabhängig von der Art der Strahlung (Röntgen, Gamma, Licht, usw.), die für das jeweilige Bündel verwendet wird.

Es stellte sich heraus, daß Lichtstrahlung besonders wirksam für den Nachweis der Agglomeration und Solubilisation ist, da die erhaltenen Signale dem Querschnittsbereich der Teilchen proportional sind. Röntgen- und Gammastrahlstrahlung werden im Verhältnis zu der molekularen Masse des Materials, aus dem die Teilchen bestehen, absorbiert und sind weniger wirksam, besonders im Fall von harter Strahlung, zur Messung oder für den Nachweis von Agglomeration.

Wenn der Lichtvorhang entlang der Küvette nach oben bewegt wird, z. B. durch Mittel, die in Fig. 6 dargestellt sind, oder die Küvette entlang streicht, da letztere durch den Lichtvorhang nach unten gezogen wird, wird bei jeder Höhe der Küvette nur ein einziger gemessener Wert für die Extinktion oder Schwächung an dieser Stelle zu dem jeweiligen Zeitpunkt erhalten, entsprechend dem Zustand der Suspension an dieser Stelle, wie sie von dem Lichtbündel zu diesem Zeitpunkt durchlaufen wird. Diese Information ist zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung für unveränderliche Teilchen ausreichend. Nur aus diesen Werten kann das Vorhandensein oder Fehlen einer Agglomeration oder der Grad der Agglomeration oder Auflösung nicht bestimmt werden.

Es ist daher, wie erwähnt, eine weitere Information erforderlich. Diese kann durch die Ver wendung eines zweiten Lichtvorhanges erhalten werden, der die Suspension in dem Meßbereich des beweglichen Sensors messen kann, so daß das Prinzip der zahlreichen Lichtvorhänge, wie bei der Vorrichtung der ausgelegten Deutschen Anmeldung 36 18 707 oder des U.S. Patentes 47 75 991, angewendet werden kann. Es ist jedoch weniger aufwendig, den beweglichen Sensor einzusetzen, um zwei Messungen ohne zwischenzeitliches Rühren zu erhalten. In diesem Fall wird die Information in Form von zwei Extinktions oder Abschwächungs-/Zeit-(Höhen-)- Kurven erhalten, die nicht übereinstimmen.

Wenn die Kurven nicht übereinstimmen, stellt die Differenz in den Schwächungswerten bei demselben h/t- Verhältnis eine Änderung der Suspension in der Zwischenzeit dar, zum Beispiel Solubilisation oder Agglomeration der Teilchen oder Zirkulation der Suspension.

Die Art und Weise der beiden Messungen kann unter schiedlich sein, um besonderen Anforderungen gerecht zu werden.

In einem Fall der ersten Messung wird zum Beispiel die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung auf die beschriebene Art durchgeführt, und die zweite Messung wird dann durch Wiederholung des Verfahrens erhalten, ohne zwischenzeitliches Rühren. Die beiden Schwächungs- /Höhen-(Zeit-)Kurven müssen nach der mechanischen Bearbeitung übereinstimmen, wenn keine Agglomeration oder Auflösung oder Zirkulation vorliegt, und die beschriebene Differenz stellt den Grad der Teilchen änderung dar.

Eine zweite Methode betrifft die erste Messung durch Bewegung des Lichtvorhanges von der größten Höhe h_max zu der geringsten Höhe h_min mit anschließender Bewegung zurück zu der größten Höhe h_max und eine Messung der Schwächung für den zweiten Wert. Die Messungen werden in bezug auf das h/t-Verhältnis verglichen und eine Abweichung der beiden Messungen bei einem gegebenen Verhältnis zeigt eine Instabilität der Suspension an.

Bei einer dritten Methode wird der kleinste meßbare Teilchendurchmesser am Ende der Meßzeit t_max bei minimaler Höhe h_min des Sensors bestimmt. Der größte meßbare Teilchendurchmesser wird bei größter Höhe h_max des Sensors und der kürzesten Meßzeit t_min bestimmt. Der Sensor und Lichtvorhang werden dann zweimal von h_max zu h_min bewegt. Das gesamte Meß verfahren dauert in bezug zu früheren Verfahren nicht länger und ergibt nichtsdestoweniger die beiden gemessenen Werte, mit denen, wie oben beschrieben, verfahren werden kann.

Zur Messung der Teilchengrößenverteilung können die beiden Meßkurven, wie beispielsweise in der ausge legten Deutschen Anmeldung 36 18 707 beschrieben, vereint werden.

Die mathematische Handhabung der Meßkurven eines Sedimentometers mit einer Vielzahl von Sensoren oder aufeinanderfolgenden Messungen in der Zeit eines einzigen Abtastsensors zur Prüfung der Agglomeration oder Zirkulation kann wie folgt erfolgen:
Bei der Sedimentationsanalyse geht man von der Voraussetzung aus, daß jedes Teilchen sich mit einer sei nem Durchmesser entsprechenden Geschwindigkeit in der Flüssigkeit setzt,
und daß diese Geschwindigkeit konstant ist. Folglich kann die Extinktion (oder Durchlässigkeit, da E=-1n T, wobei E die Extinktion und T die Durch lässigkeit darstellt) bei einer Höhe h₁ (Abstand zu der Oberfläche der Flüssigkeit) zu einem Zeitpunkt t₁ und bei einer anderen Höhe h₂ zu einem Zeitpunkt t₂=(h₂/h₁)×t₁ gemessen werden, d. h. E ist eine Funktion von h_n/t_n und muß bei gleichen Quotienten h_n/t_n gleich sein. Dieses Abtastsedimentometer muß die Extinktion, Höhe und Zeit aufzeichnen. Die Differenz in den Werten E₁ und E_1′ für die erste und zweite Messung für ein bestimmtes h_n/t_n-Verhältnis stellt eine Instabilität dar, wie sie durch Agglomeration, Lösung oder Zirkulation verursacht wird, die derart durch diese Prüfung der Differenz nachgewiesen wird.

In Fig. 4 wird ein System dargestellt, das aus diesem Phänomen Nutzen zieht. Ein Lichtvorhang 10 erzeugt einen Wert der Schwächung oder Durchlässigkeit und liefert eine Eingabe zu einem Gatter 11. Die Höhe h des Abtastsensors 10 wird einem Quotientenbilder 12 eingegeben, dem von einer Zeitbasis 13 ein Taktsignal eingegeben wird, das bei Beginn der Sedimentation (das mit dem Ende des Rührens der Suspension in der Küvette zusammenfällt) durch eine Eingabe bei 14 ausgelöst werden muß. In dem Quotientenbilder 12 wird daher ein Wert h/t für den ersten gemessenen Wert (E oder T), der von Sensor 10 ausgegeben wurde, erhalten. Ein zweiter Sensor, der z. B. auf einer Höhe h′ innerhalb des Abtastbereichs des ersten Sensors befestigt ist, wird mit 15 bezeichnet und liefert eine Eingabe zu Gatter 16.

Auf gleiche Art und Weise empfängt ein Quotienten bilder 17 eine Bezugseingabe h′, die die Höhe des zweiten Sensors darstellt, und eine Eingabe von der Zeitbasis 13 zur Erzeugung des Quotienten h′/t.

Die Ausgänge der Quotientenbilder 12 und 17 werden an einen Vergleicher 18 angelegt, der einen Ausgang liefert, wenn die beiden Quotienten gleich sind, um die Gatter 11 und 16 zu starten, die ihre entsprechenden Extinktionswerte einem Quotientenbilder 19 liefern. Der Quotient der Extinktionswerte E₁/E₂ für den gegebenen Quotienten h/t kann dann dazu verwendet werden, dem Benutzer anzuzeigen, daß eine Instabilität die Sedimentationsanalyse beeinträchtigt. Der Quotient kann zum Beispiel bei 20 einem Rechner 21 zugeführt werden, der seinen Speicher 22 nach gespeicherten Werten des Quotienten E₁/E₂ abtasten kann, die in Zusam menhang mit jenem besonderen Agglomerationswert stehen, um eine quantitative Anzeige des Grades der Agglomera tion, Auflösung oder Zirkulation bei 23 zu bringen.

Wenn E₁ die Extinktion einer früheren Messung und E₂ die Extinktion einer späteren Messung für einen gegebenen h/t-Wert ist, zeigt der Quotient E₁/E₂ einerseits an, ob Agglomeration oder Solubilisation vorliegt und andererseits ob thermische Zirkulation vorliegt. Wenn dieser Quotient E₁/E₂ < 1 ist, dann handelt es sich um Agglomeration oder Solubilisation. Wenn E₁/E₂ < 1 ist, dann beeinträchtigt Zirkulation das Ergebnis.

Das Verfahren, das in Fig. 5 dargestellt ist, ist das oben besprochene Verfahren der zweifachen Abtastung. Die erste Abtastung bei 30 zeichnet den Extinktionswert E als Funktion von h und t bei 31 in der oben erwähnten Extinktionskurve auf. Die zweite Abtastung bei 32 liefert eine Aufzeichnung einer zweiten Kurve E₂ als Funktion von h und t bei 33.

Aus den Werten E₁ und E₂ wird der Quotient E₁/E₂ bei 34 gebildet und ein Ausgang bei 35 erhalten, falls der Quotient bei demselben Quotienten h/t von Eins abweicht. Dieser Ausgang kann bei 36 verwendet werden, um aus einer Tabelle von gespeicherten Werten bei 37 oder 38 einen Wert der Agglomeration oder Solubilisation zu erhalten, der auf die Differenz in den Extinktionswerten für den gegebenen Quotienten eingeht. Es können auch gespeicherte Werte 39 der thermischen Bewegung vorgesehen sein.

In Fig. 6 ist sehr schematisch eine Küvette 40 dargestellt, die eine Suspension 41 mit einer Höhe 42 enthält, die bei 43 gemessen werden kann, um eine Bezugshöhe zur Bestimmung des Wertes h durch einen Vergleicher 44 zu schaffen, der seinen anderen Eingang von einem Positionssensor 45 empfängt, welcher die Position des Abtaststrahlenvorhanges 46 entlang der Küvette aufzeichnet. Der Abtaststrahlenvorhang kann entlang einer Schiene 47 durch einen Motor 48 verschoben werden, dessen Steuerung 49 einen Impuls von dem Rechner empfängt, beispielsweise zur Auslösung einer zweiten Abtastung.

Der Strahlungsvorhang 46 kann einen Sensor 50 umfassen, der mit einer Strahlungsquelle 51 ausge richtet ist, zur Erzeugung eines Bündels 52 durch die Küvette. Die Quelle und der Sensor können auf einem gemeinsamen Gestänge 53 angebracht sein.

Der zusätzliche Strahlungsvorhang 54 kann inner halb des Meßbereichs des Strahlungsvorhanges 46 vorge sehen sein. Zur besseren Darstellung sind die beiden Strahlungsvorhänge in derselben Ebene dargestellt, aber im allgemeinen ist der Strahlungsvorhang 54 um eine vertikale Achse der Küvette winklig zu dem Strahlungs vorhang 46 versetzt.

Der Strahlungsvorhang 54 umfaßt einen Sensor 55 für das Strahlungsbündel 56 aus der Quelle 57. Der Strahlungsvorhang 46 liefert somit den ersten Wert der Extinktion, während der Strahlungsvorhang 54 den zweiten Wert der Extinktion bei dem gegebenen h/t- Verhältnis wie oben beschrieben liefert.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Stabilität einer Suspension, die durch Agglomeration, Auflösung und thermische Bewegung von Teilchen der Suspension beeinträchtigt sein kann und das folgende Schritte umfaßt:

a) Einbringen der Suspension in eine Küvette, die für eine Strahlung durchlässig ist, welche durch die Teilchen behindert werden kann;
b) Abtasten der Suspension in der Küvette über deren Höhe h, gemessen von einer Oberfläche der Suspension in der Küvette, und eine Zeit t, gemessen von Beginn der Sedimentation der Teilchen in der Suspension in der Küvette, mit einem Strahlungsbündel und gleichzeitige Messung der Strahlung des Bündels, die durch die Suspension durchgelassen wird, zur Ermittlung erster gemessener Werte einer Strahlungs extinktion oder Durchlässigkeit, entsprechend ver schiedenen h/t-Verhältnissen;
c) getrennte Messung von zumindest einem weiteren Wert der Extinktion oder Durchlässigkeit zumindest bei einem entsprechenden h/t-Verhältnis;
d) Vergleich eines ersten gemessenen Wertes bei einem gegebenem h/t-Verhältnis aus Schritt (b) mit dem weiteren Wert bei einem gegebenem h/t-Verhältnis in Schritt (c); und
e) in Beziehung Setzen eines Quotienten, der sich aus dem Vergleich in Schritt (d) des ersten gemessenen Wertes bei dem gegebenen h/t-Verhältnis aus Schritt (b) mit dem weiteren Wert bei dem gegebenen Verhältnis in Schritt (c) ergibt, zu der Stabilität der Suspension.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der weitere Wert durch Abtasten der Suspension in der Küvette über deren Höhe h und Zeit t mit dem Strahlungsbündel erhalten und gleichzeitig die Strahlung des Bündels gemessen wird, die durch die Suspension durchgelassen wird, zur Ermittlung weiterer gemessener Werte der Strahlungsextinktion oder -durchlässigkeit, ent sprechend verschiedenen h/t-Verhältnissen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der weitere Wert erhalten wird, indem ein weiteres Strahlungsbündel durch die Suspension in der Küvette bei einem bestimmten Wert h der Höhe durchgeschickt wird, und gleichzeitig die Strahlung des Bündels gemessen wird, die durch die Suspension durchgelassen wird, zur Ermittlung weiterer gemessener Werte der Strahlungs extinktion oder -durchlässigkeit, entsprechend ver schiedenen h/t-Verhältnissen in der Zeit t.

4. Verfahren nach Anspruch 1, das weiters den Schritt des Speicherns der jeweiligen Werte des Quotienten umfaßt, die einem Bereich von Werten der Agglomeration der Teilchen entsprechen, sowie den Schritt (e) des in Beziehung Setzens eines Quotienten, der sich aus dem Vergleich in Schritt (d) des ersten gemessenen Wertes bei dem gegebenen h/t-Verhältnis aus Schritt (b) mit dem weiteren Wert bei dem gegebenen Verhältnis aus Schritt (c) ergibt, zu einer Änderung in der Eigenschaft der Teilchen der Suspension, welches den Schritt des Ermitteln eines Agglomerationswertes umfaßt, der einer durch den Vergleich erhaltenen Differenz entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, das weiters den Schritt des Speicherns der jeweiligen Werte des Quotienten umfaßt, die einem Bereich von Werten der Auflösung der Teilchen entsprechen, sowie den Schritt (e) des in Beziehung Setzens eines Quotienten, der sich aus dem Vergleich in Schritt (d) des ersten gemessenen Wertes bei dem gegebenen h/t-Verhältnis aus Schritt (b) mit dem weiteren Wert bei dem gegebenen Verhältnis aus Schritt (c) ergibt, zu einer Änderung in der Eigenschaft der Teilchen der Suspension, welches den Schritt des Ermitteln eines Auflösungswertes umfaßt, der einem durch den Vergleich erhaltenen Quotienten entspricht.

6. Eine Vorrichtung zur Bestimmung der Stabilität einer Suspension, die durch Agglomeration, Auflösung und thermische Bewegung von Teilchen der Suspension beeinträchtigt sein kann und die folgendes umfaßt:
eine Küvette, die für eine Strahlung durchlässig ist, welche durch die Teilchen behindert werden kann, und welche die Suspension aufnimmt;
Mittel zur vertikalen Abtastung der Suspension in der Küvette über eine Höhe h, die vertikal von einer Oberfläche der Suspension in der Küvette nach unten gemessen wird, und eine Zeit t, die von Beginn der Sedimentation der Teilchen in der Suspension in der Küvette gemessen wird, mit einem Strahlungsbündel und gleichzeitigen Messung der Strahlung des Bündels, das durch die Suspension durchgelassen wird, zur Ermittlung erster gemessener Werte einer Strahlungsextinktion oder Durchlässigkeit, entsprechend verschiedenen Verhält nissen h/t;
Mittel zur getrennten Messung von zumindest einem weiteren Wert der Extinktion oder Durchlässigkeit zumindest bei einem entsprechenden h/t-Verhältnis;
Mittel zum Vergleich eines ersten gemessenen Wertes bei einem gegebenem h/t-Verhältnis mit dem weiteren Wert bei dem gegebenen h/t-Verhältnis; und
Mittel für das automatische in Beziehung Setzen eines Quotienten, der sich aus dem Vergleich des ersten gemessenen Wertes bei dem gegebenen h/t-Verhältnis mit dem weiteren Wert bei dem gegebenen Verhältnis ergibt, zu der Stabilität der Suspension.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei das Mittel zur getrennten Messung des weiteren Wertes Mittel zur Abtastung der Suspension in der Küvette über die Höhe h und die Zeit t mit dem Strahlungsbündel umfaßt, und zur gleichzeitigen Messung der Strahlung des Bündels, die durch die Suspension durchgelassen wird, zur Ermittlung weiterer gemessener Werte einer Strahlungsextinktion oder Durchlässigkeit, entsprechend verschiedenen h/t- Verhältnissen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei das Mittel zur getrennten Messung des weiteren Wertes Mittel zur Durchführung eines weiteren Strahlungsbündels durch die Suspension in der Küvette bei einem bestimmten Wert h der Höhe umfaßt, und zur gleichzeitigen Messung der Strahlung des Bündels, die durch die Suspension durchgelassen wird, zur Ermittlung weiterer gemessener Werte einer Strahlungsextinktion oder Durchlässigkeit, entsprechend verschiedenen h/t-Verhältnissen in der Zeit t.