AT397159B - Verfahren zum prüfen einer in einer küvette befindlichen suspension - Google Patents

Description

AT 397 159 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Prüfen einer in einer Küvette befindlichen Suspension auf Veränderung der Partikel, z. B. durch Lösen oder Agglomerieren in einem scannenden Sedimentometer sowie ein derartiges Sedimentometer.

Die Sedimentation ist eine weit verbreitete Technik in der Korngrößenanalyse. Voraussetzung für den Erhalt richtiger Ergebnisse ist eine ideale Verteilung der Partikel in der Suspension zu Meßbeginn und das Fehlen von Erscheinungen, welche die Korngröße oder die Sinkgeschwindigkeit der Partikel in der Suspension verändern. Solche Erscheinungen sind das Lösen von Partikeln in der Flüssigkeit und die Agglomeration von Partikeln. Die Dispergierung der Partikel vor Meßbeginn erfolgt in der Regel durch Ultraschall und mechanisches Rühren der Suspension. Während das Lösen von Partikeln durch eine dem Meßvorgang vorangehende Sättigung der Flüssigkeit vermeidbar ist, bedarf die Unterdrückung der Agglomeration bei den meisten Systemen aus Partikeln und Flüssigkeit besonderer Maßnahmen. Die DIN 66111 nennt für die diversen Pulver verschiedene geeignete Suspensionsflüssigkeiten sowie eventuell erforderliche Dispergierhilfsmittel, und begrenzt die Konzentration der Partikel in der Flüssigkeit. Die Praxis zeigt, daß die Empfehlungen der DIN nicht immer ausreichen und daß für in der DIN nicht erwähnte Pulver geeignete Dispergiermittel noch gesucht und geprüft werden müssen.

Bei Korngrößenmeßgeräten, die sehr schnell arbeiten, z. B. nach dem Lichtstreuprinzip, kann man das Fortschreiten der Agglomeration direkt verfolgen und sehen, wie sich durch Agglomeration die Partikel in der Suspension innerhalb von Sekunden bis Minuten nach Beendigung der Dispergierung verändern. Nun dauert eine Sedimentationsanalyse aber immer wenigstens einige Minuten bis mehrere Stunden. Als Folge der Agglomeration während des Meßvorganges wird der Anteil der kleinen Partikel am Gesamtkollektiv vermindert, während die Häufigkeit der "mittleren" Teilchen zunimmt. Der Anteil der sehr großen Teilchen im Kollektiv muß sich während des Meßvorganges nicht notwendigerweise verändern, da die sehr großen Teilchen schon sedimenderen, bevor sich durch Agglomeradon die Partikelgrößenverteilung in der Suspension wesentlich verändert

In der DE-OS 36 18 707 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Korngrößenanalyse beschrieben, bei welchem das Fortschreiten der Sedimentation durch mehrere längs einer die Suspension enthaltenden Küvette übereinander angeardnete Lichtschranken gemessen wird. Die Abstände der Lichtschranken von der Oberfläche der Suspension sind nach einer dort beschriebenen Gesetzmäßigkeit optimiert Jeder der Sensoren liefert im Prinzip die gleiche Information in Form eines Zusammenhanges Extinktion/Zeit bei einer vorgegebenen Sedimentationshöhe hj. h2,113 ... h^, jedoch in einem anderen, durch den Abstand hi, I12 usw. von der Flüssigkeitsoberfläche bestimmten Zeitmaßstab. Wird der Zeitmaßstab proportional den Höhen umgerechnet (z. B. ti* = t x 113/hi, t2* = t x h3/h2...), dann müssen die gemessenen Kurven zusammenfallen. Überraschenderweise ist dies sehr oft nicht der Fall. Die Ursache kann nur in einer Veränderung der Korngrößenverteilung der suspendierten Partikel während der Meßzeit liegen. Als mögliche Veränderungen kommt das Lösen von Partikeln in der Flüssigkeit und somit ihr optisches "Verschwinden" oder die Agglomeration in Betracht

Das Lösen von Partikeln während der Meßzeit kann durch Wiederholung der Messung mit dazwischen stattfindendem Dispergieren und Aufrühren einfach nachgewiesen werden, da die Anfangstransmission der zweiten Messung größer ist als jene der ersten. Eine wirksame Maßnahme gegen das Lösen von Partikeln ist das vorherige Sättigen der Flüssigkeit mit dem Matmal der Partikel.

Agglomeration läßt sich hingegen in einem Sedimentometer nicht so einfach nachweisen, da 1) die Agglomerate meist sehr fragil sind und schon durch einfaches Aufrühren, welches jeder Sedimentationsanalyse vorangeht, zerstört werden, weswegen eine Wiederholungsmessung stets mit derselben Korngrößenverteilung beginnt, und 2) der Agglomerationsvorgang überraschend gut reproduzierbar ist, so daß bei einer Wiederholungsmessung an derselben Suspension wieder dieselbe Korngrößenverteilung gemessen wird. Selbst wenn der Meßvorgang mehrmals mit jeweils vorangehendem Aufführen wiederholt wird, ergibt sich stets die gleiche - jedoch falsche Korngrößenverteilung. Für den Anwender der Sedimentationsanalyse ist es aber wichtig zu erkennen, ob während der Messung Agglomeration auftritt, in welchem Fall das Meßergebnis falsch ist. Als Gegenmaßnahme kann er eine andere Flüssigkeit verwenden oder/und ein Dispergierhilfsmittel zufügen.

Bei einem Sedimentometer nach der genannten DE-OS 36 18 707 mit mehreren übereinander angeordneten Lichtschranken kann Agglomeration aus dem Nichtzusammenpassen der umgerechneten Transmissionskurven nachgewiesen werden, jedoch bedarf es hiezu einer Mehrzahl von Lichtschranken, die das Gerät aufwendig machen. Bei einem Sedimentometer mit einer einzigen Lichtschranke steht nur eine einzige Kurve Extinktion/Höhe (Zeit) zur Verfügung, wodurch mangels einer zweiten Kurve nicht ermittelt werden kann, ob die Kurven (nach entsprechender Umrechnung) zusammenpassen oder nicht. Dies gilt auch für sogenannte "Scanning" Sedimentometer, bei welchen die Lichtschranke, zur Verkürzung der Meßzeit, entlang der Küvette nach oben bewegt oder durch die Lichtschranke nach unten gezogen wird. Auch hiebei wird nämlich an jedem -2-

AT 397 159 B Höhenort der Küvette immer nur ein einziger Meßwert für die Extinktion an dieser Stelle zu der Zeit, zu der die Lichtschranke dort stand, erhalten. Diese Information reicht zwar bei sich in der Größe nicht ändernden Partikeln zur Bestimmung der Korngrößenverteilung aus, jedoch kann daraus ein Test auf Vorliegen einer Agglomeration nicht abgeleitet werden, weil hiefür eine weitere Information erforderlich wäre. 5 Durch die Erfindung soll nun ein Verfahren geschaffen werden, das es ermöglicht, den Agglomerationstest auch in einem Scanning Sedimentometer auszuführen, wobei es unerheblich ist, mit welcher Art von Strahlen (Röntgen-, Gamma-, Lichtstrahlen etc.) die Lichtschranke(n) arbeiteten). Dieses Ziel wird bei einem Verfahren zum Prüfen einer in einer Küvette befindlichen Suspension auf Veränderung der Partikel, z. B. durch Lösen oder Agglomerieren in einem scannenden Sedimentometer erreicht, wenn eifindungsgemäß die Küvette durch eine 10 Strahler-Sensor-Kombination ("Lichtschranke") abgetastet ("gescannt") wird und die Extinktionen beim Quotienten h/t mit jenen einer zweiten Messung bei gleichem Quotienten h/t verglichen wird, wobei h jeweils die Entfernung des Ortes der Messung von der Oberfläche der Suspension und t der jeweilige Zeitpunkt der Messung ist

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in gegenüber dem Verfahren der 15 DE-OS 3 618 707 weit weniger aufwendigen Weise, mit einem bewegten Sensor zwei Messungen ohne dazwischenliegendes Aufrühren durchgeführt werden. Hieraus wird eine Information in Form von .zwei Kurven Extinktion/Zeit (Höhe) erhalten. Durch mathematische Bearbeitung nach den nachfolgenden Darlegungen läßt sich eine Kurve mit der anderen zur Deckung bringen, wenn sich während der Messung die Partikel nicht geändert haben. Decken sich die Kurven nicht, so hat sich die Suspension in der Zwischenzeit 20 verändert (Lösen oder Agglomerieren der Partikel), womit das Meßergebnis als falsch zu beurteilen ist.

Die beiden Messungen können in mehreren Varianten ausgeführt werden, wofür nachstehend Beispiele angeführt werden. 25 1. ) Die erste Messung wird, z. B. zur Bestimmung der Korngrößenverteilung des Kollektives, mit einem scannenden Sedimentometer in gleicher Weise ausgeführt wie bisher. Danach erfolgt eine zweite Messung ohne zwischenzeitliches Aufrühren. Die beiden Kurven Extinktion/Höhe (Zeit), die aus den beiden Messungen resultieren, müssen sich nach mathematischer Bearbeitung decken, andernfalls sich die Partikel verändert haben. 30 2. ) Nachdem bei der ersten Messung die Lichtschranke von der größten Höhe hmax zur kleinsten Höhe hmin fuhr, fährt sie zurück zur größten Höhe hmax und registriert die dabei gemessene Extinktion, die so wie bei allen voran beschriebenen Messungen gemeinsam mit Höhe und Meßzeit registriert wird. Nach mathematischer Behandlung muß Deckung gegeben sein, sofeme sich die Partikel nicht verändert haben. 35 40 3. ) Der kleinste meßbare Partikeldurchmesser wird durch die am Ende der Meßzeit tmax vorliegende minimale Höhe hmin, des Sensors bestimmt. Der größte meßbare Partikeldurchmesser wird durch die größte Höhe hmax und die kürzeste Meßzeit tmin bestimmt. Die Meßfahrt des Sensors kann nun innerhalb der vorgesehenen Meßzeit zweimal von hmax nach hmin erfolgen. Dadurch wird die gesamte Meßprozedur nicht verlängert - gegenüber der bisherigen Methode - und trotzdem werden zwei Informationen erhalten, die im Prinzip gleich behandelt werden wie für die Beispiele 1) und 2) vorstehend dargelegt. Zur Bestimmung der Korngrößenverteilung des Kollektives sind die beiden Meßkurven zusammenzusetzen, ähnlich wie dies in der DE-OS 3618 707 beschrieben ist.

Die Extinktionswerte der zweiten Messung können durch eine zweite Meßfahrt der Lichtschranken oder durch eine zweite, ortsfeste Lichtschranke gewonnen werden. 45 Ein Scanning Sedimentometer mit einer Lichtschranke, die die Küvette entlang bewegbar angeordnet ist und das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß zur bewegbaren Lichtschranke eine zusätzliche zweite Lichtschranke vorgesehen ist, die ortsfest oder ebenfalls die Küvette entlang bewegbar angeordnet ist.

Die Meßkurven eines Sedimentometers mit mehreren Sensoren oder die zeitlich aufeinanderfolgenden 50 Messungen eines Scanning Sensors für den Agglomerationstest werden mathematisch wie folgt behandelt:

In der Sedimentationsanalyse wird davon ausgegangen, daß gemäß dem Gesetz von Stoke jedes Teilchen mit einer konstanten, seinem Durchmesser entsprechenden Geschwindigkeit durch die Flüssigkeit sinkt. Das hat zur Folge, daß die Extinktion E oder die der Extinktion gemäß der Beziehung E = ln T zugeordnete Transmission T, die an einer Höhe hi (= Abstand von der Flüssigkeitsoberfläche) zu einer Zeit ti gemessen wird, an einer 55 anderen Höhe h2 zur Zeit t2 - h2/hi. ti gemessen wird. D. h. die Extinktion E ist eine Funktion von hn/tn und muß gleich sein für gleiche Quotienten hn/tn. Es ist daher bei einem Scanning Sedimentometer notwendig, Extinktion, Höhe und Zeit zu registrieren.

Weiters resultiert aus der Tatsache, daß nur solche Punkte für den Agglomerationstest in Frage kommen, bei denen die Extinktion gleich ist, daß die Meßbereiche der beiden Meßfahrten des Scanning Sensors einander 60 wenigstens teilweise überdecken müssen, d. h. es muß Bereiche mit gleichem Quotienten h/t geben. Für eine zweckmäßige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist sich die Bereitstellung -3-

Claims (4)

1. AT 397 159 B einer Software als günstig, welche einen Vergleich der Extinktion (oder der Transmission) zweier oder mehrerer Messungen bei gleichem Quotienten h/t ausführt. Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 die zeitliche Änderung der Teilchengröße in einer Z1O2 Suspension in Wasser in Folge Agglomeration nach Beendigung der Dispergierung, Fig. 2 ein Diagramm mit Sedimentationskurven in verschiedenen Höhen hi, h2 und I13 einer Küvette, wobei als Ordinate die Transmission T und als Abszisse die Zeit t angegeben ist, und Fig. 3 eine schematische Darstellung, welche die Erfindung näher veranschaulicht Fig. 1 läßt deutlich erkennen, daß sich während der Dauer der Sedimentationsanalyse, als Folge der Agglomeration der Anteil der kleinen Partikel (unter 16 pm) am Gesamtkollektiv vermindert, während die Häufigkeit von Partikeln mittlerer Größe (16 - 64 pm) zunimmt. Der Anteil der sehr großen Partikel (größer als 64 μ) muß sich während des Meßvorganges nicht notwendigerweise verändern, weil diese Partikel schon sedimentieren, ehe durch Agglomeration sich die Partikelgrößenverteilung in der Suspension wesentlich verändert Erfolgt vor den Messungen eine Ultraschallbehandlung, läßt sich dies besonders deutlich erkennen. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß für den Idealfall (keine Agglomeration) die in der Höhe hi und die in der Höhe h3 gemessenen Transmissionskurven (1) und (3) in die in der Höhe h2 gemessene Transmissionskurve (2) übergeht, wenn der Zeitmaßstab proportional den Höhen umgerechnet wird, d. h. wenn die Zeitkoordinäte der Kurve (3) mit dem Verhältnis 113/112 und die Zeitkoordinate der Kurve (1) mit dem Verhältnis hi/h2 multipliziert wird. In Fig. 3 bezeichnet (10) die Küvette. Die Lichtschranke ist jeweils von einem Sensor (30) und einem Strahler (20) gebildet. In der Küvette (10) befindet sich die Suspension (4). Die Lichtschranke (20), (30) wird zwischen hmin und hmax bewegt und scannt dabei die Suspension (4). Mit 1¾ ist der zum Zeitpunkt t erreichte Abstand der Lichtschranke vom Niveau der Suspension (4) in der Küvette (10) bezeichnet PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Prüfen einer in einer Küvette befindlichen Suspension auf Veränderung der Partikel, z. B. durch Lösen oder Agglomerieren in einem scannenden Sedimentometer, dadurch gekennzeichnet, daß die Küvette durch eine Strahler-Sensor-Kombination ("Lichtschranke") abgetastet ("gescannt") wird und die Extinktionen beim Quotienten h/t mit jenen einer zweiten Messung bei gleichem Quotienten h/t verglichen wird, wobei h jeweils die Entfernung des Ortes der Messung von der Oberfläche der Suspension und t der jeweilige Zeitpunkt der Messung ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extinktionswerte der zweiten Messung durch eine zweite Meßfahrt der Lichtschranke gewonnen werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extinktionsweite der zweiten Messung durch eine zweite, ortsfeste Lichtschranke gewonnen werden.
4. 4. Scanning Sedimentometer mit einer Lichtschranke, die die Küvette entlang bewegbar angeordnet ist, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur bewegbaren Lichtschranke (20, 30) eine zusätzliche zweite Lichtschranke vorgesehen ist, die ortsfest oder ebenfalls die Küvette (10) entlang bewegbar angeordnet ist (Fig. 3). Hiezu 3 Blatt Zeichnungen -4-