DE4022255A1

DE4022255A1 - Flammhemmende bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten

Info

Publication number: DE4022255A1
Application number: DE19904022255
Authority: DE
Inventors: Monika Prof Dr Bauer; Erwin Dr Born; Sigrid Keusch; Horst Dr Frenzel; Brigitte Fischer; Albrecht Haase; Renate Radom
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1991-01-24
Also published as: DD299315A5

Description

Die Erfindung betrifft flammhemmende Bindemittel zur Herstellung von Basismaterial hoher Qualität für Leiterplatten.

Als flammhemmende Bindemittel zur Herstellung von Basismaterial für Leiterplatten haben bromhaltige, mittelmolekulare Epoxidharze in Verbindung mit Dicyandiamid als Härter und Dimethylbenzylamin als Beschleuniger eine breite Anwendung gefunden (DE-OS 26 24 981, DD-PS 2 23 719).

Diese Harzsysteme bzw. damit hergestellte Basismaterialien für Leiterplatten genügen jedoch nicht mehr den steigenden Qualitätsanforderungen, insbesondere bezüglich einer guten Kupferhaftung bei 533 K, einer hohen Lagerstabilität, der Höhe der Glasübergangstemperaturen und einer geringen Lösungsmittelaufnahme - zur Erzielung einer hohen Dimensionsstabilität -, sowie hinsichtlich ihrer Eigenschaften bei der mechanischen Weiterbearbeitung.

Nachteilig ist auch, daß es sich dabei in allen Fällen um Mehrkomponentensysteme handelt.

Zum Erreichen guter mechanischer und elektrischer Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen wurde die Verwendung von Glycidylaminen vorgeschlagen (JP-OS 62 235 317). Abgesehen davon, daß diese Verbindungen über keine flammhemmenden Eigenschaften verfügen, besteht ihr wesentlicher Nachteil darin, daß sie eine völlig unzureichende Lagerstabilität aufweisen.

Desweiteren wurde die Verwendung von Kombinationen aus Epoxidharzen, Cyanaten und Polysulfonen als Laminierharz bekannt (JP-OS 6 30 68 626). Diese Harzkombinationen sind jedoch ebenfalls nicht flammhemmend.

Kombinationen aus Novolak-Epoxidharzen, kernbromierten Epoxidharzen, Cyanaten und ggf. Maleimiden als Bindemittel für Laminate mit guter Flamm- und Wasserdampfbeständigkeit wurden in JP-OS 6 30 54 419 beschrieben.

Nachteilig ist hier insbesondere die Anfälligkeit der Laminate gegenüber ihrer weiteren mechanischen Bearbeitung.

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von technisch und ökonomisch vorteilhaften flammhemmenden Bindemitteln, in Form eines Einkomponentensystems, zur Herstellung von Basismaterial hoher Qualität für Leiterplatten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flammhemmende Bindemittel zur Herstellung von Basismaterial hoher Qualität für Leiterplatten, bezüglich einer guten Kupferhaftung bei 533 K, einer hohen Lagerstabilität, hinsichtlich der Höhe der Glasübergangstemperaturen und einer geringen Lösungsmittelaufnahme bzw. Quellung in Lösungsmitteln (insbesondere gegenüber bzw. in Methylpyrrolidon und Methylenchlorid) - zur Erzielung einer hohen Dimensionsstabilität - in Form eines Einkomponentensystems, auf der Basis von an sich für solche Bindemittel bekannten, aber gezielt miteinander kombinierten Epoxidharzen, in gleichzeitiger Kombination mit weiteren speziellen Komponenten, und unter Verwendung eines solchen geeigneten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, welches die Stabilität des Bindemittels unterstützt, zumindest aber nicht negativ beeinflußt, wie aliphatische Ketone, vorzugsweise Aceton und/oder Methylethylketon, und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Xylen, zu entwickeln.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die flammhemmenden Bindemittel jeweils ein Einkomponentensystem, bestehend aus einem Gemisch aus 100 Masseteilen Diandicyanat- Präpolymer (Komponente 1) mit einer B-Zeit (bestimmt bei 433 K) von 4 bis 8 Stunden, 17 bis 175 Masseteilen Dianepoxidharz (Komponente 2) mit einem Epoxidäquivalent von 170 bis 400 und einem Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor von weniger als 0,1 Masseanteilen in % und/oder 43 bis 145 Masseteilen eines Gemisches (Komponente 3) - mit einem mittleren Epoxidäquivalent von 300 bis 400, einem Bromgehalt von 37 bis 49 Massenanteilen in % und einem Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor von weniger als 0,1 Massenanteilen in % - aus Novolakepoxidharz und Tetrabromdianepoxidharz und ihrer Umsetzungsprodukte mit Tetrabromdian, und 5 bis 33 Masseteilen Dian (Komponente 4) und/oder Tetrabromdian (Komponente 5), in Form einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 75, insbesondere 50 Masseanteilen in %, in einem solchen geeigneten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches die Stabilität des Bindemittelsystems unterstützt, zumindest aber nicht negativ beeinflußt, wie aliphatische Ketone, vorzugsweise Aceton und/oder Methylethylketon, und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Xylen, darstellen.

Herstellung und/oder Beschaffenheit der Komponenten 1 bis 5 Komponente 1

Nach an sich bekannten Verfahren hergestelltes Diandicyanat- Prepolymer mit einer B-Zeit (bestimmt bei 433 K) von 4 bis 8 Stunden.

Komponente 2

Handelsübliches, oder nach an sich bekannten Verfahren hergestelltes Dianepoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 170 bis 400 und einem Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor von weniger als 0,1 Massenanteilen in %.

Komponente 3

Gemisch - mit einem mittleren Epoxidäquivalent von 300 bis 400, einem Bromgehalt von 37 bis 49 Massenanteilen in % und einem Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor von weniger als 0,1 Massenanteilen in % - aus Novolakepoxidharz und Tetrabromdianepoxidharz und ihrer Umsetzungsprodukte mit Tetrabromdian.

Zu seiner Herstellung werden 26,3 Masseteile Phenolnovolak mit einem Erweichungspunkt von 338 K (bestimmt nach der Ring/ Kugel-Methode) unter Rühren bei 298 K in 211,9 Masseteilen Epichlorhydrin gelöst, danach 1,76 Masseteile Tetraethylammoniumbromid zugesetzt, das Reaktionsgemisch auf 353 K erwärmt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach anschließender Zugabe von 315,8 Masseteilen Tetrabromdian wird weitere 1,5 Stunden bei 353 K gerührt, das Reaktionsgemisch auf 323 K gekühlt, innerhalb 20 Minuten kontinuierlich mit 247,2 Masseteilen einer wäßrigen Natronlauge von 20 Massenanteilen in % versetzt, wiederum 20 Minuten gerührt und danach innerhalb 20 Minuten kontinuierlich mit weiteren 247,2 Masseteilen einer wäßrigen Natronlauge vorgenannter Konzentration versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 363 K aufgeheizt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 1560 Masseteilen Xylen wird das Reaktionswasser abgetrennt und die xylenische Lösung mit 548 Masseteilen Wasser, 33,4 Masseteilen wäßriger Natronlauge, mit einer Konzentration von 20 Massenanteilen in %, und mit 2,7 Masseteilen Dimethylpentadecylbenzylammoniumchlorid in Form einer wäßrigen Lösung von 50 Massenanteilen in %, versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 363 K erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, nachfolgend das Reaktionswasser abgetrennt und die Harzlösung viermal mit je 274 Masseteilen Wasser bei 363 K gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Xylens im Vakuum werden bei 433 K unter Rühren 31,2 Masseteile Tetrabromdian und 0,094 Masseteile Tetraethylammoniumbromid zugegeben und eine Stunde bei 423 K weitergerührt.

Nach dem Abkühlen wird ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Farbe: gelb
Epoxidäquivalent: 360
leicht hydrolysierbares Chlor: 0,03 Massenanteile in %
Bromgehalt: 41,8 Massenanteile in %.

Komponente 4

Handelsübliches, oder nach an sich bekannten Verfahren hergestelltes Dian.

Komponente 5

Handelsübliches, oder nach an sich bekannten Verfahren hergestelltes Tetrabromdian.

Kennwerte der hergestellten Basismaterialien (Laminate) für Leiterplatten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 1

100 Masseteile der Komponente 1 mit einer B-Zeit von 4 Stunden und 15 Minuten, 86,3 Masseteile der Komponente 3, 34,2 Masseteile der Komponente 2 - mit einem Epoxidäquivalent von 190 und einem Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor von 0,05 Massenanteile in % - und 27,2 Masseteile Tetrabromdian wurden in 247,7 Masseteilen Aceton bei 298 K gelöst.

Unter Verwendung dieser Bindemittellösung wurden in an sich bekannter Weise durch Imprägnierung und 15 min Trocknung bei 443 K Glasseidengewebe einer Flächenmasse von 163 g · m^-2 zunächst in die Zwischenstufe der Prepregs überführt, die anschließend, in Form von 8 Lagen und zwei Kupferfolien von 35 µm Dicke, bei einer Temperatur von 453 K und einem Preßdruck von 4 MPa zu Laminaten von 1,5 mm Dicke, als Basismaterial für Leiterplatten, weiterverarbeitet wurden.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß statt 27,2 Masseteilen Tetrabromdian 6,8 Masseteile Dian verwendet wurden.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 64,8 Masseteile der Komponente 2 mit einem Epoxidäquivalent von 360 und einem Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor von 0,09 Massenanteilen in % verwendet wurden.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

100 Masseteile der Komponente 3 wurden in 25 Masseteilen Aceton bei 298 K gelöst und mit 12,5 Masseteilen einer ethyl-glykolisch- acetonischen Lösung mit 70 Massenanteilen in % eines mittelmolekularen Dianepoxidharzes (Epoxidäquivalent 520, Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor 0,05 Massenanteile in %), 70 Masseteilen einer handelsüblichen, 10 Massenanteile in % enthaltenden Dicyandiamidlösung und 0,4 Masseteilen Dimethylbenzylamin gemischt und die erhaltene Bindemittellösung entsprechend Beispiel 1 zu Basismaterial für Leiterplatten weiterverarbeitet.

Tabelle 1

Kennwerte der hergestellten Laminat (%=Massenanteile in %)

Claims

1. Flammhemmende Bindemittel zur Herstellung von Basismaterial für Leiterplatten, auf der Basis von Epoxidharzen, wie Dianepoxidharzen, Novolakepoxidharzen und Tetrabromdianepoxidharzen, unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie aliphatischen Ketonen, und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmenden Bindemittel jeweils ein Einkomponentensystem, bestehend aus einem Gemisch aus 100 Masseteilen Diandicyanat-Präpolymer mit einer B-Zeit (bestimmt bei 433 K) von 4 bis 8 Stunden, 17 bis 175 Masseteilen Dianepoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 170 bis 400 und einem Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor von weniger als 0,1 Massenanteilen in % und/oder 43 bis 145 Masseteilen eines Gemisches - mit einem mittleren Epoxidäquivalent von 300 bis 400, einem Bromgehalt von 37 bis 49 Masseanteilen in % und einem Gehalt an leicht hydrolysierbarem Chlor von weniger als 0,1 Massenanteilen in % - aus Novolakepoxidharz und Tetrabromdianepoxidharz und ihrer Umsetzungsprodukte mit Tetrabromdian, und 5 bis 33 Masseteilen Dian und/oder Tetrabromdian, in Form einer Lösung, mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 80 Massenanteilen in %, in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie aliphatischen Ketonen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, darstellen.

2. Flammhemmende Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt in der Lösung vorzugsweise 40 bis 75, insbesondere 50 Massenanteile in %, beträgt.