DE4020113A1

DE4020113A1 - Gassensor fuer kraftfahrzeugtechnische und umweltmesszwecke mit einem auf oxidierbare gase und einem auf sauerstofftragende gase reagierenden sensorelement

Info

Publication number: DE4020113A1
Application number: DE19904020113
Authority: DE
Inventors: Hanns Rump
Original assignee: Rump Elektronik Tech
Current assignee: I.T.V.I. INTERNATIONAL TECHNO VENTURE INVEST AG, V
Priority date: 1990-06-23
Filing date: 1990-06-23
Publication date: 1992-01-02
Anticipated expiration: 2010-06-24
Also published as: DE4020113C2

Description

Es besteht der Wunsch, in Abhängigkeit vom Schadstoffgehalt der Luft, Schaltvorgänge auszulösen. Insbesondere bei der Belüftung von Kraftfahrzeugen sind zahlreiche Bemühungen bekannt, mit Hilfe eines gasempfindlichen Sensors so auf die Lüftung des Kraftfahrzeuges einzuwirken, daß bei Bestehen einer ungewöhnlich hohen Schadstoffbelastung der Außenluft die Frischluftzufuhr des Kraftfahrzeuges unterbrochen wird und z. B. auf Umluftbetrieb umgeschaltet wird.

Das bevorzugte Sensorelement ist dem Stand der Technik nach ein beheizter Zinndioxid-Sensor. Nachteilig bei diesem Typ von Sensoren ist insbesondere eine gewisse Unempfindlichkeit gegenüber Diesel-Abgasen. In der deutschen Patentanmeldung P 39 34 532.7 vom 17. 10. 1989 wird auf die Problematik eingegangen und eine technische Lösung angegeben. Die Ursache dieses Effektes ist aus Fig. 2 erkennbar:
Zinndioxid-Sensoren reagieren mit einer Widerstandsverminderung immer dann, wenn eine oxidierbare, gasförmige Substanz anwesend ist. Zinndioxid-Sensoren reagieren also z. B. auf Kohlenmonoxid oder Wasserstoff oder Benzindämpfe (6, in Fig. 2).

In den Abgasen von Benzinmotoren befinden sich diese Bestandteile, so daß es zu einer deutlichen Reaktion des Sensors kommt (6).

Wird ein Sensor im Labor mit Stickoxid (NOX) beaufschlagt, erhöht ein Zinndioxid-Sensor üblicher Bauart seinen inneren Widerstand (5).

Im Abgas eines Dieselmotors, insbesondere wenn dieser unter Last betrieben wid, befinden sich neben den Substanzen (6) auch die Substanzen (5). Als Resultat wird beobachtet, daß der Sensor deutlich weniger reagiert, als man es auf Grund der meßtechn. nachgewiesenen Gasanteile vermuten kann. Die Reaktion des Sensors entspricht (7) in der Fig. 2. In der Patentanmeldung P 39 34 532.7 wird ein Doppel-Sensor vorgeschlagen, wie aus Fig. 1 erkennbar:
Dabei wird ein normaler Zinndioxid-Sensor (1) als Leitsensor eingesetzt, der seine Signale an eine elektrische Auswerteeinheit (2) weitergibt.

Zusätzlich ist ein Sensor (4) zur Erkennung von z. B. Stickoxid angeordnet, der ebenfalls sein Signal als Korrekturgröße in die Auswerteeinheit (2) einspeist. Das Ausgangssignal (3) entspricht dem Zinndioxid-Sensorsignal, um einen Betrag berichtigt, den der Korrektur-Sensor (4) liefert.

Als Sensorelement wurde in P 39 34 532.7 ein Phthalocyanin-Sensor vorgeschlagen, der fast ausschließlich auf Stickoxide reagiert und insofern für die Aufgabe als Korrektur-Sensor sehr gut geeignet ist. In neuerer Zeit sind daneben Untersuchungen gemacht worden, um für diesen Zweck auch andere Sensoren als Phthalocyanin einsetzen zu können.

Dabei wurden neben Zinn auch Zink und Eisen eingesetzt. Auch wurden Mischungen von Zinndioxid und Zinkoxid mit verschiedenen katalytischen Beimengungen untersucht. Der grundsätzliche Aufbau entsprach dabei dem bekannten Aufbau von Gassensoren:
Das Metalloxid wurde flächig aufgetragen und elektrisch kontaktiert, so daß der Widerstand des Metalloxides meßbar wird. Von einem elektrischen Isolator getrennt, liegt unter dieser Schicht ein Heizelement, das die Oberfläche des Metalloxides auf Werte zwischen 150 und 400°C erhitzen kann.

Meßergebnisse, die prinzipiell der Fig. 3 entsprechen, wurden bei nachstehend aufgeführten Materialien erreicht.

Die Fig. 3 zeigt:

1. Einen in bezug auf übliche Zinndioxid-Sensoren ungewöhnlich niedrigen Sensorwiderstand (11) bei unbelasteter Luft.
2. Eine deutliche Reaktion bei der Beaufschlagung mit Stickoxiden (8).
3. Eine geringe Reaktion bei der Beaufschlagung mit Abgasen aus Ottomotoren (9).
4. Eine deutliche Reaktion des Sensors bei der Beaufschlagung mit Diesel-Abgasen (10).

Aus diesem Diagramm ist zu schließen, daß eine Sensoreinrichtung, die einen üblichen Zinndioxid-Sensor (2) in Kombination mit einem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Sensorelement (siehe Fig. 3) in einer Beschaltung, die entweder Fig. 1 ähnlich sein kann oder aber der Fig. 4 entspricht für die Anwendung im Kraftfahrzeug sehr gute Ergebnisse bringen wird. Fig. 4 zeigt eine prinzipielle Schaltung, die sich die Tatsache zunutze macht, daß das erfindungsgemäß beschriebene Sensorelement bei unbelasteter Luft einen sehr niedrigen Innenwiderstand hat.

Dabei bildet ein Zinndioxid-Sensorelement (13) und das erfindungsgemäß vorgeschlagene Sensorelement (14) einen Spannungsteiler. Der Abgriff (12) stellt ein elektrisches Signal zur Verfügung, das unabhängig vom eingangs beschriebenen Maskierungseffekt ein Schaltsignal zur Verfügung stellt, das sowohl Diesel als auch Ottomotoren umfaßt.

Die der Fig. 3 entsprechenden Resultate wurden mit folgenden Sensormaterialien erzielt:

1. Zinndioxid oder reduziertes Zinndioxid mit Beimengungen von katalytischen Materialien. In der erprobten Ausführung wurden zwischen 1 bis 15% Palladium dem Zinndioxid beigemengt.
2. Wie vor, jedoch wurde Palladium durch Platin ersetzt. Bei einer erprobten Ausführung wurden mit einer katalytischen Beimengung zwischen 1 bis 10% Platin Versuche gemacht.
3. Eisenoxid mit 1 bis 20% Palladium als katalytische Beimengung.
4. Ein Gemisch aus Zinndioxid, Zinkoxid und Palladium. Erprobt wurden ca. 50% Zinndioxid, ca. 40% Zinkoxid, 1 bis 10% Palladium.
5. Weiterhin wird vorgeschlagen, durch Aufdampfen oder Sputtern eine dünne Edelmetallauflage aus Gold oder Platin auf das Sensormaterial zu schaffen. Oxidierbare Substanzen reagieren unter Einfluß des Katalysators mit dem Luftsauerstoff und erreichen das Sensormaterial nicht.
6. Draht oder Drahtwendel, bevorzugt aus Katalysatoren, evtl. beheizt, sind in der Nähe der Sensoroberfläche angeordnet, um oxidierbare Stoffe mit Luftsauerstoff zu oxidieren. Der Zweck entspricht Punkt "5".
7. Allen Sensormaterialien ist gemeinsam, daß es sich um n-leitende Halbleiter handelt. (Zum Gegensatz zu z. B. Phthalocyanin-Sensoren, die p-leitend sind.)

Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, einen Zinndioxid-Sensor üblicher Funktionsweise mit Gassensoren üblicher Konstruktion zu kombinieren, wobei diese Sensorelemente n-leitend sind und aus Zinndioxid mit katalytischen Beimengungen, Zinkoxid mit katalytischen Beimengungen, mit einer Mischung aus Zinndioxid und Zinkoxid mit katalytischen Beimengungen und aus Eisenoxid mit katalytischen Beimengungen bestehen.

Als katalytische Beimengung wird erfindungsgemäß Palladium, Platin oder Rhodium vorgeschlagen.

Die Erfindung bleibt nicht auf die geschilderte Applikation beschränkt, sondern ist überall dort vorteilhaft einsetzbar, wo Gase detektiert werden müssen und wo die Gefahr besteht, daß oxidierbare Gase mit sauerstofftragenden Gasen, z. B. Stickoxiden, gemeinsam auftreten. Hier ist insbesondere in der Umwelttechnik eine Anwendung vorteilhaft möglich.

Claims

1. Gassensor, bestehend aus einer elektrischen Auswerteeinheit (2), einem Sensorelement (1) das insbesondere auf oxididerbare Gase regiert, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor zusätzlich ein weiteres Sensorelement (4) aufweist, das ein n-leitender Gassensor auf der Basis eines homogenen Halbleiters ist und in der gasempfindlichen Schicht aus Metalloxid besteht.

2. Gassensor nach mind. einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (4) in der gasempfindlichen Schicht aus reduziertem Zinnoxid besteht.

3. Gassensor nach mind. einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (4) aus einem Metalloxid mit katalytischen Beimengungen besteht und daß auf die gasempfindliche Schicht eine dünne Edelmetallschicht aufgebracht ist.

4. Gassensor nach mind. einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (4) von einem beheizten Draht aus katalytischem Material wie Platin, Gold, Rhodium oder Palladium umschlossen ist.

5. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (4) aus Zinndioxid mit katalytischen Beimengungen besteht.

6. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (4) aus Zinkoxid mit katalytischen Beimengungen besteht.

7. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (4) aus Eisenoxid mit katalytischen Beimengungen besteht.

8. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (4) aus einer Mischung von mind. zwei der in den Ansprüchen 6 bis 8 genannten Materialien besteht.

9. Gassensor nach mind. einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (4) als katalytische Beimengungen Palladium, Platin, Rhodium oder Gold Verwendung finden.