DE4019089A1 - Verfahren zur direkten gewinnung von fettsaeureamiden aus rohen fetten und oelen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Säureamiden natürlicher Fettsäuren durch direkte Umsetzung von rohen Fetten und Ölen mit amidbildenden Agentien.

Öle und Fette pflanzlichen und tierischen Ursprungs sind seit jeher wichtige Rohstoffe, sowohl für die menschliche Ernährung als auch für die Erzeugung chemischer Grundstoffe, die der Herstellung von Produkten zur Textilveredelung, von Anstrich­ mitteln, kosmetischen Präparaten, Kerzen, Seifen, Tensiden, Schmierstoffen, Weichmachern, Zement und Asphaltzusätzen, Kunststoffen, sowie der Gewinnung von freien Fettsäuren die­ nen. Vor dem Hintergrund sich erschöpfender Rohstoffreserven wie z.B. des Erdöls, ist anzunehmen, daß den natürlichen Fetten und Ölen als nachwachsenden Rohstoffen in Zukunft eine noch stärkere industrielle Bedeutung zukommen wird.

Die industrielle Gewinnung chemischer Grundstoffe aus Fetten und Ölen ist jedoch nicht unproblematisch. So enthalten die aus Ölfrüchten zu gewinnenden rohen Fette und Öle häufig eine Vielzahl störender Begleitstoffe, z.B. Phosphatide, Schleim­ stoffe, Farb- und Geruchsstoffe oder Kohlenwasserstoffe. Solche Begleitstoffe behindern eine direkte Weiterverarbeitung dieser rohen Fette und Öle. Sie können z.B. als Katalysatoren wirken, die, besonders in Anwesenheit größerer Mengen ungesät­ tigter Fettsäuren, eine Zersetzung oder Verharzung des Aus­ gangsmaterials bewirken, wodurch die möglichen Ausbeuten stark herabgesetzt werden. Aus diesem Grund müssen die rohen Fette und Öle, bevor sie zu chemisch verwertbaren Grundstoffen weiterverarbeitet werden können, durch aufwendige Methoden wie Entschleimen, Entsäuern, Entfärben und Desodorisieren vor­ gereinigt und von solchen Inhaltsstoffen befreit werden. Die Oleochemie, die sich mit der chemisch-technischen Verarbeitung von Ölen und Fetten zu Folgeprodukten beschäftigt, bezieht ihre Ausgangsstoffe daher in der Regel als vorgereinigte Triglyceride von der öl- und fettgewinnenden Industrie, wie z.B. der Ölmühlenindustrie. Hierbei stellt sich jedoch das Problem, daß die Anlagen der Ölmühlenindustrie auf die Ver­ arbeitung großer Mengen an Ölfrüchten ausgelegt sind, so daß die Aufarbeitung von Ölfrüchten, die nur in geringen Mengen zur Verfügung stehen, kaum möglich ist. So sind die Öle neu gezüchteter Ölfrüchte, wie z.B. Sonnenblumen der Art "High oleic" oder der Euphorbia lathyris, die aufgrund ihres beson­ deren Fettsäuremusters als Ausgangsmaterialien für hochpro­ zentige Ölsäure besonders geeignet sind, wegen des unwirt­ schaftlichen Aufreinigungsprozesses von einer Verwertung in industriellem Maßstab ausgeschlossen. Ein weiterer Nachteil einiger Ölfrüchte ist, daß sie neben den bereits erwähnten Begleitstoffen oftmals ernährungsphysiologisch bedenkliche und sogar toxische Inhaltsstoffe enthalten, so daß deren Rohöle schon aus diesem Grund für eine Weiterverarbeitung in Anlagen, in denen auch Nahrungsfette gewonnen werden und die demzufolge mit enormen Aufwand gereinigt werden müssen, nicht geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe vor allem rohe Ole und Fette ohne aufwendige Reinigungsschritte direkt als Aus­ gangsmaterialien verwendet werden können, und damit auch solche Öle als Rohstoffe nutzbar zu machen, deren Gewinnung aufgrund der geringen Mengenverfügbarkeit der Ölfrüchte oder der in diesen enthaltenen problematischen Begleitstoffe mit großen Schwierigkeiten verbunden ist.

Überraschend wurde nunmehr gefunden, daß sich die Amide von Fettsäuren auch bei direkter Umsetzung von rohen Preßölen mit amidbildenden Reagentien mit hoher Reinheit erhalten lassen.

Sogar die aufgrund ihrer hohen Anzahl von Doppelbindungen so hochreaktiven Öle wie Leinöl lassen sich nach dieser Methode problemlos umsetzen. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren nach Anspruch 1.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können grundsätzlich belie­ bige Fette und Öle als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Unter Fetten und Ölen werden im folgenden diejenigen Produkte pflanzlichen oder tierischen Ursprungs verstanden, die im wesentlichen aus gemischten Glycerinestern höherer Fettsäuren, d.h. in erster Linie Triglyceriden, bestehen, die aber selbst­ verständlich auch unbestimmte Mengen an Monoglyceriden, Digly­ ceriden oder anderen in der Natur vorkommenden Fettsäureestern enthalten können. Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Umsetzung roher Fette und Öle, wie sie nach den üblichen Methoden, z.B. durch Kalt- oder Heißpressen mit Schnecken oder Spindelpressen oder durch Preßextraktion gewonnen werden können. Bevorzugt werden solche Fette und Öle eingesetzt, die einen besonders hohen Gehalt an funktionellen oder an außer­ gewöhnlichen Fettsäuren, z.B. an Pentaensäuren, aufweisen, da sich aus diesen Materialien die entsprechenden Fettsäurederi­ vate besonders einfach mit hoher Ausbeute und Reinheit erhal­ ten lassen. Der Anteil an gewöhnlichen funktionellen Fett­ säuren sollte zweckmäßig wenigstens 50%, der Anteil an außer­ gewöhnlichen Fettsäuren wenigstens 10% betragen, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der Fettsäuremoleküle. Besonders bevorzugt werden das Öl der Euphorbia lathyris, linol- oder ölsäurereiches Sonnenblumenöl, insbesondere der Art "High Oleic", gehärtetes und ungehärtetes Ricinusöl, Leinöl, Rapsöl, insbesondere erucasäurereiches Rapsöl, das Öl der Purgiernuß, Olivenöl oder Seetieröle wie Fisch- oder Waltranöl verwendet. Die in den Ausgangsmaterialien unter Umständen vorhandenen festen Inhaltsstoffe, z.B. Holz oder Pflanzenreste, werden vor der Umsetzung zweckmäßig abgetrennt. Die Menge eingesetzten Ausgangsmaterials ist beliebig, so daß das Verfahren grund­ sätzlich sowohl im Labormaßstab als auch im industriellen Maß­ stab durchführbar ist.

Die Fette und Öle werden direkt mit den amidbildenden Sub­ stanzen umgesetzt. Amidbildende Substanzen können z.B. sein: Ammoniak, Formamid oder primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Amine, vorzugsweise Mono- oder Diamine mit 1-44 Kohlenstoff­ atomen. Hierunter fallen auch dimere Fettsäuren aus nativen Fetten und Ölen. Die Amine können weitere reaktive funktionel­ le Gruppen, z.B. OH-Gruppen tragen. Im Falle der Diamine können sich auch zwischen den beiden Aminofunktionen in der Kohlenwasserstoffkette oder am cycloaliphatischen oder aroma­ tischen Rest zusätzliche strukturelle Elemente bzw. weitere funktionelle Gruppen, z.B. Ethergruppen, Aminogruppen, Diamid­ gruppierungen, Ketogruppen oder Sulfongruppen, befinden. Bevorzugte Aminverbindungen sind Methylamin, Ethylamin, Methy­ lethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Morpholin, Benzylamin, Naphthylamin, Phenylethylamin, Anilin, Toluidin, 1,2-Diaminoe­ than, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, Piperazin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 3,3′-Diaminodi­ phenylsulfon, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan, Ethanolamin, 3-Aminopropanol und handelsübliche Etherdiamine der Formel

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 2000 ist. Besonders bevor­ zugte Verbindungen sind 1,2-Diaminoethan und 1,6-Diaminohexan.

Die Amine werden, bezogen auf die Anzahl der Aminofunktionen und der Fettsäurereste, bevorzugt in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch beeinflußt auch ein geringer Über- oder Unterschuß an Aminofunktionen die Reaktionsausbeute nicht wesentlich.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, um eine homogene Reaktionsführung zu gewährleisten. In der Regel werden unpolare Lösungsmittel, insbesondere Toluol, Xylol oder Petrolether, verwendet.

Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 300°C erfolgen, bevorzugt wird jedoch ein Bereich zwischen 50 und 200°C, da in diesem Temperaturbereich die Reaktionszeiten mit 1 bis 6 Stunden für die praktische Durchführung des Ver­ fahrens noch nicht zu lang sind.

Die Reaktion wird vorsorglich in einem geschlossenen System, z.B. in einem Autoklaven durchgeführt. Gegenüber der Luft- Atmosphäre wird eine Inertgasatmosphäre wie z.B. Argon oder Stickstoff oder der Dampf eines inerten Lösungsmittels bevor­ zugt, da hierdurch unerwünschte Nebenreaktionen wie die Oxida­ tion des Ausgangsmaterials leichter unterdrückt werden können.

Falls erforderlich, können dem Reaktionsgemisch auch Katalysa­ toren, z.B. Ammoniumchlorid oder p-Toluolsulfonsäure, zugefügt werden. Bei geeigneten Temperaturen können auch biologische Katalysatoren wie Esterasen eingesetzt werden. Ebenso können weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Polymerisationhem­ mer und Antioxidanten, z.B. Ascorbinsäure oder Glukose zu­ gesetzt werden.

Nach Beendigung der Reaktion scheiden sich die Reaktionspro­ dukte spätestens nach Abziehen des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels als Niederschlag ab. Sie werden abgetrennt und anschließend aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert. Geeignet sind hierfür sowohl unpolare Lösungsmittel wie Hexan als auch sehr polare Lösungsmittel wie Sulfoxide. Bevorzugt wird aus Methanol oder Ethanol umkristallisiert. Unter Um­ ständen genügt auch bereits ein einfacher Waschvorgang, bei­ spielsweise mit kaltem Methanol oder Toluol. Die Reaktions­ mischung kann jedoch auch anderen Reinigungsoperationen, z.B. einer Lösungsmittelheißdampf-Extraktion unterworfen werden, wobei die Säureamide ebenfalls in kristalliner Form erhalten werden.

Nach Abtrennen der Fettsäuren als Säureamide verbleiben die Ölbegleitstoffe und das Glycerin in aufkonzentrierter Form in der Mutterlauge. Einige dieser Ölbegleitstoffe, z.B. die stets vorhandenen Vitamine, sowie das Glycerin sind ebenfalls von industriellem Interesse. Da die Auftrennung solcher angerei­ cherter Gemische sehr erleichtert ist, vereinfacht dieses Ver­ fahren also zusätzlich auch die Gewinnung dieser Stoffe.

Die auf diese Weise hergestellten Säureamide werden frei von störenden Begleitstoffen und bei geeigneter Wahl der Rohöle mit einem so hohen Reinheitsgrad erhalten, daß eine weitere Verarbeitung keine Probleme mehr darstellt. So lassen sich die Fettsäureamide - gegebenenfalls auch als Mischung - entweder direkt als Zusatzstoffe, z.B. als Schmierstoffadditive, ver­ wenden oder aber in weitere interessante Folgeprodukte umwan­ deln. Besonders interessante Folgeprodukte, die bisher nicht oder nur mit erheblichem Aufwand zugänglich waren, erhält man beispielsweise aus Difettsäurediamiden, die bei der Umsetzung von Fetten und Ölen mit Diaminen erhalten werden, insbesondere aus denjenigen Diamiden, die aus Ölen und Fetten gewonnen werden, in denen eine Fettsäure, die eine funktionelle Gruppe wie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine OH- Gruppe trägt, starke Dominanz aufweist. So lassen sich erfin­ dungsgemäß unter Verwendung von Diaminen aus dem rohen Öl der Euphorbia-lathyris-Samen hochkonzentrierte Diölsäurediamide und aus rohem Ricinusöl hochkonzentrierte Diricinolsäurediami­ de herstellen. Wie in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung (396-16/(3)/9/89/RI/UMA) beschrieben wird, lassen sich der­ artige Difettsäurediamide mit geeigneten bifunktionellen Verbindungen, z.B. mit Diisocyanaten, umsetzen und stellen somit neuartige Grundstoffe zur Erzeugung von Präpolymeren, Kunststoffen und Kunststoffadditiven, z.B. für Klebstoffe, Dichtungsmassen, Kunststoffschaumstoffe, Schmierstoffe sowie eine Vielzahl weiterer technischer Hilfsstoffe dar. Aus den Fettsäureamiden lassen sich nach den üblichen Verfahren der Verseifung auch die freien Fettsäuren herstellen, was beson­ ders im Hinblick auf die Gewinnung seltener Fettsäuren wie beispielsweise von Pentaensäuren von Vorteil ist. Falls die solchermaßen erhaltenen Fettsäuren funktionelle Gruppen besit­ zen, können sie ihrerseits ebenfalls wieder als Grund- oder Zusatzstoffe für Kunststoffe dienen.

Die Erfindung stellt also nicht nur ein Verfahren zur Ver­ fügung, mit dessen Hilfe es möglich ist, rohe und damit bisher als Rohstoffe nicht nutzbare Öle und Fette aufzuarbeiten, sondern sie ermöglicht gleichzeitig die Erzeugung einer Viel­ zahl neuer oder bislang nur mit erheblichem Aufwand erhältli­ cher, für die Weiterverarbeitung in der chemischen Industrie hochinteressanter Grundstoffe.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher er­ läutert:

Beispiel 1 Umsetzung von rohem Euphorbial mit 1,2-Diaminoethan

100 g Euphorbiaöl wurden mit 9,4 g 1,2-Diaminoethan im Autokla­ ven in Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 180°C und anschließend noch 3 Stunden lang bei 100°C umgesetzt. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde dann zweimal aus Methanol umkristallisiert. Das auf diese Weise erhaltene N,N′-Ethylen­ bisoleodiamid besitzt eine Reinheit von < 90%. (Schmelzpunkt 114 bis 116°C, Ausbeute: 73 g)

Beispiel 2 Umsetzung von Ricinusöl mit 1,2-Diaminoethan

5,1 g Ricinusöl und 0,5 g 1,2-Diaminoethan wurden 5 Stunden lang im Autoklaven bei 120°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus Methanol umkristallisiert. Das auf diese Weise erhaltene N,N-Ethylenbisricinolsäurediamid besitzt eine Reinheit von < 90%. (Schmelzpunkt 83 bis 85°C, Ausbeute: 2,6 g)

Beispiel 3 Umsetzung von Ricinusöl mit 1,6-Diaminohexan

51 g Ricinusöl und 9,7 g 1,6-Diaminohexan wurden 5 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre bei 100°C gerührt. Das Reaktions­ produkt wurde aus 150 ml Methanol umkristallisiert. Das auf diese Weise erhaltene Hexamethylenbisricinolsäurediamid be­ sitzt eine Reinheit von < 90%. (Schmelzpunkt 86 bis 88°C, Ausbeute: 32 g)

Beispiel 4 Umsetzung von gehärtetem Ricinusöl mit 1,2-Diaminoethan

153 g gehärtetes Ricinusöl und 15 g Diaminoethan wurden 5 Stun­ den lang unter Stickstoffatmosphäre bei 140°C im Autoklaven gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus Methanol umkri­ stallisiert. Das auf diese Weise erhaltene Bis(12-hydroxystea­ rinsäure)-N,N′-ethylendiamid besitzt eine Reinheit von <90% (Schmelzpunkt 142-145°C, Ausbeute: 106,5 g).

Beispiel 5 Umsetzung von gehärtetem Ricinusöl mit 1,6-Diaminohexan

5,1 g gehärtetes Ricinusöl und 0,97 g 1,6-Diaminohexan wurden 5 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre bei 150°C im Autokla­ ven gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann einer Lösungs­ mittelheißdampf-Extraktion mit Methanol unterworfen. Das auf diese Weise erhaltene Bis(12-hydroxystearinsäure)-1,6-N,N′­ hexamethylendiamid besitzt eine Reinheit von < 90% (Schmelz­ punkt 135-136°C, Ausbeute: 3,7 g).

Claims (13)

1. Verfahren zur Gewinnung der Amide natürlicher Fett­ säuren aus Fetten und Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial rohe Fette und Öle, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten Kataly­ satoren und Antioxidantien, direkt mit amidbildenden Reagentien zu den entsprechenden Fettsäureamiden umsetzt und diese, falls erforderlich, anschließend aufreinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen Fette und Öle einen hohen Gehalt an funktionel­ len Fettsäuren besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen Fette und Öle außergewöhnliche Fettsäuren be­ sitzen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als rohe Fette und Öle Euphor­ biaöl, linol- oder ölsäurereiches Sonnenblumenöl, insbesondere der Art "High Oleic", Rapsöl, insbeson­ dere erucasäurereiches Rapsöl, das Öl der Purgier­ nuß, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Leinöl, Olivenöl oder Seetieröle wie Fisch- oder Waltranöl eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als amidbildende Reagentien primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphati­ sche, aliphatisch-aromatische oder aromatische Mo­ noamine oder Diamine eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als amidbildende Reagentien 1,2- Diaminoethan oder 1,6-Diaminohexan eingesetzt wer­ den.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol, Xylol oder Petrolether verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit den Amiden bei 20-300°C, vorzugsweise 50-200°C umgesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß unter einer Inertgasatmosphäre aus Stickstoff oder Argon gearbeitet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Katalysatoren Ammoniumchlorid oder p-Toluolsulfonsäure verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Antioxidantien Ascorbinsäure oder Glukose verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Fettsäureamide durch Umkristallisieren aus Methanol oder Ethanol erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Fettsäureamide durch Lösungsmittelheißdampf-Extraktion erfolgt.