DE4017264C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Ionenkäfig-Massenspektrometer, nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Aus der US-PS 48 82 484 ist ein Massenspektrometer der gattungsgemäßen Art bekannt, bei dem die nichtlinearen Resonanzen eines dem Quadrulpolfeld überlagerten Oktupolfeldes zur Beschleunigung des Erstellens des Massenspektrums verwendet werden. Dabei findet sich kein Hinweis auf eine alleinige Verwendung des Oktupolfeldes oder die Verwendung eines Oktupolfeldes in Kombination mit einem überlagerten Sextupolfeld, vielmehr wird die Überlagerung von Multipolfeldern höherer Ordnung in Kauf genommen. Bei der Überlagerung derartiger höherer Multipolfelder treten jedoch Ionenverluste auf. Ein allgemein gültiger Hinweis auf die Struktur und Form einer Ionenverluste vermeidenden Multipolfeldüberlagerung des Quadrupolfeldes ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Allgemein werden bei Massenspektrometern des gattungsgemäßen Aufbaus die Elektroden so angeordnet, daß die Oberflächen der Ringelektrode und der Endkappenelektrode ein einteiliges Drehhyperboloid bzw. ein zweiteiliges Drehhyperboloid bilden, wobei die Endkappenelektroden leitend miteinander verbunden sind und zwischen der Ringelektrode und den Endkappenelektroden eine zeitlich veränderliche Spannung angelegt ist. Wenn zwischen der Ringelektrode und den Endkappenelektroden ein Potential U+V^· sin (ωt) erzeugt wird, bleiben Ionen, deren spezifische Ladung e/m in einem bestimmten Bereich liegt, zwischen den Elektroden, während die anderen auf die Elektroden auftreffen. Die Überlagerung von Gleich- und Hochfrequenzfeld bei derartigen Massenspektrometern wird Quadrupol-Speicherfeld genannt. Die Ionenbewegung bildet hierbei in guter Näherung eine räumliche Überlagerung zweier unabhängiger harmonischer Oszillatoren. In dem hierdurch gebildeten Ionenkäfig oszillieren die Kräfte des Speicherfeldes, welches auf die Ionen wirkt. Dabei erfüllt die über die halbe sogenannte Säkularperiode integrierte Kraft näherungsweise die Bedingung eines harmonischen Oszillators, so daß ein solches System auch pseudoharmonischer Oszillator genannt wird. Zwei derartige pseudoharmonische Oszillatorsysteme bilden den vorgenannten Ionenkäfig, der auch als Quistor oder Ionenfalle bezeichnet wird (zur Entwicklung von Multipolen: Dawson, "Quadrupole Mass Spectrometry", Elsevier, Amsterdam, 1976). Die beiden pseudoharmonischen Oszillatorensysteme des Quistors bestehen dabei aus einem zylindersymmetrischen System, welches unabhängig von der Koordinate in Richtung der Zylinderachse (z- Achse) dasselbe Verhalten zeigt, und einem Ebenensystem, dessen Verhalten unabhängig vom Abstand r von der Zylinderachse ist.

In beiden pseudoharmonischen Oszillatorsystemen, also in r- und z-Richtung, schwingen die Ionen mit sogenannten "Säkular­ frequenzen", die voneinander vollständig unabhängig sind. Die Säkularfrequenzen können nach bekannten Formeln bestimmt werden. Da die Säkularfrequenzen in r- und in z-Richtung und die Speicherfrequenz nur in seltenen Situationen einen gemeinsamen Teiler haben, werden die Bewegungsbilder der Ionen in der Regel sehr kompliziert.

Das bekannte Grundprinzip der Massenspektrometrie mit Ionenkäfigen der vorstehend beschriebenen Art besteht darin, die Anteile der Ionen mit verschiedenen Massen relativ zueinander festzustellen. Dazu wendet man sogenannte Scan-Verfahren an, die die Messung der verschiedenen Ionensorten durch Variation von Meß- oder Filterbedingungen zeitlich nacheinander durchführen. Für den Ionenkäfig sind verschiedene Scanverfahren bekannt. Im Zusammenhang mit der Erfindung ist jedoch nur das Verfahren der massenselektiven Injektion der Ionen aus dem Käfig interessant. Dazu werden die Ionen aufeinanderfolgender Massen zeitlich aufeinanderfolgend aus dem Käfig ejiziert und einem Nachweissystem zugeführt, so daß die Meßsignale der Ionen in bekannter Weise zu einem Massenspektrum verarbeitet werden können.

Bei allen Anwendungen des Ionenkäfigs als Massenspektrometer, ist es wünschenswert, daß der Ejektionsprozeß von massenselektierten Ionen möglichst schnell erfolgt.

Das gattungsgemäße Ionenkäfig-Massenspektrometer kann nicht nur zur Identifizierung von einzeln zugeführten Substanzen anhand ihrer Primärspektren verwendet werden, sondern kann auch durch Tandem-Massenspektrometrie, wobei Tochterionenspektren erzeugt werden, zur Identifizierung von Gemischkomponenten herangezogen werden. Dabei wird zunächst eine Ionensorte, die Eltern-Ionen, ausgewählt; alle anderen Ionensorten werden aus dem Käfig entfernt. Dann wird das Eltern-Ion durch Kollision mit einem dafür in den Käfig eingeführten Gas fragmentiert. Dazu muß das Eltern-Ion beschleunigt werden, um die Kollisonsenergie über den Schwellenwert für das Fragmentieren zu erhöhen. Am einfachsten ist es, Ionenoszillation in z-Richtung durch eine Wechselspannung zwischen den Endkappenelektroden anzuregen, die in Resonanz mit der entsprechenden Säkularfrequenz ist.

Allerdings ist die Anregung bei den bekannten Quadrupol-Käfigen kritisch. Im Quadrupolfeld wächst die Amplitude der Säkularbewegung linear mit der Zeit, und schließlich werden die Ionen mit den Endkappenelektroden zusammenstoßen. Es ist eine Feinabstimmung zwischen einer niedrigen Anregungsspannung und einer hohen Kollisionsgasdichte erforderlich, wobei eine Ausbeute von etwa 30 bis 50% an Tochterionen erreicht werden kann; der Rest der Eltern- Ionen geht verloren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Massenspektrometer dahingehend weiterzubilden, daß unter Beibehaltung einer beschleunigten Erstellung des Massenspektrums Ionenverluste weitergehend verhindert werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Ionenkäfig-Massenspektrometer der gattungsgemäßen Art durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 aufgeführten Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteran­ sprüche.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, bei einer Multipolüberlagerung nach der Erfindung, in mathematisch exakter Beschreibung oder nach einer entsprechenden Näherungsformel, die zeitliche Verschmierung des Ejektionsvorganges zu verschärfen, wodurch das Erstellen des Massenspektrums beschleunigt wird. Weiterhin werden Ionenverluste reduziert und die Ausbeute an Tochterionen verbessert. Die Überlagerung z- unsymmetrischer Multipolfelder verschärft die Ejektion durch die dann auftretenden nichtlinearen Resonanzeffekte.

Die Oberflächenform der Elektroden wird bei der Erfindung so gewählt, daß sich der Effekt der gewünschten Multipolfeldüberlagerung ergibt. Bei den mathematisch exakten Ausführungsformen der Erfindung werden die genauen Abmessungen der Elektroden durch die relative Stärke A₃ des Sextupolfeldes bzw. die relative Stärke A₄ des Oktupolfeldes in bezug auf die Stärke A₂ des Quadrupolfeldes festgelegt. Die Stärken des Sextupolfeldes bzw. des Oktupolfeldes in bezug auf das Quadrupolfeld können zwischen annähernd 0% und 20% liegen, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn der Anteil der überlagerten Felder zwischen 0,5% und 4,5% beträgt; besonders bevorzugt liegt der Anteil zwischen 1% und 3%.

Nach den erfindungsgemäß angegebenen Formeln können die Elektroden leicht so ausgeformt werden, daß man mathematisch exakte Überlagerungen des Quadrupolfeldes mit vorgegebenen Beiträgen des Oktupolfeldes bzw. des Sextupolfeldes erhält. Die Abweichungen durch die überlagerten Felder machen sich dabei hauptsächlich in den Außenbereichen des Spektrometerraumes bemerkbar, während im Bereich des Zentrums ein nahezu exaktes Quadrupolfeld vorliegt.

Im folgenden ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die schematische Zeichnung im einzelnen erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 den Längsschnitt durch Elektrodenanordnung eines Massenspektrometers gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei ein Oktupolfeld als Multipolfeld höherer Ordnung einem Basis-Quadrupolfeld überlagert ist;

Fig. 2 einen Längsschnitt durch die Elektrodenanordnung, wobei ein Sextupolfeld überlagert ist, und

Fig. 3 einen Längsschnitt durch die Elektrodenanordnung, wobei sowohl ein Oktupol- als auch ein Sextupolfeld überlagert sind.

Fig. 1 zeigt die Anordnung zweier Endkappenelektroden 1, 2, die jeweils in einem Abstand z₀ von der Äquatorebene 4 angeordnet sind. Das beschreibende Koordinatensystem ist so gewählt, daß die Äquatorebene 4 mit der Koordinatenebene z=0 zusammenfällt. Zwischen den Endkappenelektroden 1, 2 befindet sich eine Ringelektrode 3 derart, daß die gesamte Anordnung der Elektroden 1, 2, 3 axialsymmetrisch ist, wobei die Symmetrieachse mit der z- Achse des Koordinatensystems übereinstimmt. Der Abstand der Ringelektrode 3 vom Mittelpunkt z=0 in der Äquatorebene 4 wird mit r₀ bezeichnet. Die Elektrodenanordnung ist so gewählt, daß r₀/z₀ = ist. Das durch die Elektrodenform erzeugte Oktupolfeld hat eine Stärke A₄/A₂ von 2%, gemessen in der Äquatorebene 4 an der Ringelektrode 3. Durch das überlagerte Feld werden nichtlineare Kräfte sowohl in z-Richtung als auch in Abhängigkeit von r, dem Abstand von der z-Achse, erzeugt. Dadurch werden die Säkularfrequenzen von den Säkularamplituden abhängig und nehmen entweder zu oder ab. In beiden Fällen jedoch wird eine Resonanzkatastrophe der Säkularamplitude verhindert. Durch das Oktupolfeld verschiebt sich die anwachsende Säkularschwingung in der Frequenz und in der Phase und erreicht eine maximale Amplitude, wenn die Phasenverschiebung 90° beträgt, danach nimmt die Amplitude wieder ab. Daher übt das Oktupolfeld wie alle anderen "geradzahligen" Multipolfelder eine überraschend positive Wirkung aus. Nahezu alle Ionenverluste durch Resonanzeffekte werden verhindert, was auch immer die Resonanz verursacht haben mag.

Normalerweise störende Resonanzen können sein

• 1) Resonanzen zwischen den Endkappenelektroden 1, 2, die durch eine Anregungsfrequenz hervorgerufen werden,
• 2) nichtlineare Resonanzen aus Überlagerungen von gegenüber der Speicherfrequenz verschobenen Frequenzen oder hervorgerufen durch Multipolfelder, die durch ungenaue Anordnung der Elektroden erzeugt werden oder auch durch Oberflächenladungen auf den Elektroden.

Eine Ausnahme bildet lediglich die sogenannte Oktupol-Summenresoanz, bei der das Ion sowohl in r-Richtung als auch in z-Richtung Energie aufnimmt.

Mit der Elektrodenanordnung aus Fig. 1 gelingt es auch, die Nachteile des Standes der Technik bezüglich der Erzeugung von Tochterionen zu vermeiden. Wenn dem Basis-Quadrupolfeld ein Oktupolfeld überlagert ist, kann die Anregungsspannung so gewählt werden, daß die Eltern-Ionen niemals die Endkappenelektroden 1, 2 erreichen. Damit sind Ausbeuten an Tochterionen in der Größenordnung von 80 bis 100% der Eltern-Ionen möglich.

Ein Oktupolfeld, das die Resonanzreaktionen von Ionen normalerweise blockiert, kann dennoch positive Auswirkungen auf die Resonanzreaktion während eines Scan-Vorganges haben. Wenn die Säkularfrequenz die äußere Anregungsfrequenz erreicht, werden wegen der Kopplung von Säkularfrequenz und Säkularamplitude die Effekte aus der Zunahme der Abtastfrequenz und der Abnahme der Amplitude, kompensiert, wodurch das Ion aus dem Massenspektrometer ausgestoßen wird.

In Fig. 2 ist eine Elektrodenanordnung aus Endkappenelektroden 1, 2 und Ringelektrode 3 gezeigt, bei der die Elektroden so ausgeformt sind, daß dem Basis-Quadrupolfeld ein Sextupolfeld überlagert ist. Die Dimensionierung der Elektroden stimmt ansonsten mit derjenigen aus Fig. 1 überein, insbesondere ist wiederum r₀/z₀= . Durch die punktierten Linien 5, 6 wird die entsprechende Elektrodenstruktur angedeutet, bei der ein reines Quadrupolfeld vorliegen würde. Es zeigt sich, daß Abweichungen nur in den Außenbereichen der Elektrodenanordnung auftreten, während sich im Inneren ein nahezu exaktes Quadrupolfeld ergibt. Durch die Überlagerung des Sextupolfeldes bleibt die Säkularfrequenz in z-Richtung im wesentlichen unverändert, während in r-Richtung eine Frequenzaufspaltung erfolgt. Das Sextupolfeld erzeugt eine starke nichtlineare Resonanz bei einer Frequenz, die bei exakt einem Drittel der Speicherfrequenz liegt. Wenn nun eine Anregungsspannung phasengerecht und mit dieser Frequenz aufgegeben wird, wird die Ionenoszillation zunächst durch diese Anregungsspannung vergrößert, was zu einem linearen Ansteigen der Säkularamplitude führt, dann wird die Oszillation exponentiell durch die Sextupolresonanz ansteigen. Die Hexapolresonanz kann daher für ein massenselektives Ausstoßen des Ions verwendet werden. Durch das Überlagern des Sextupolfeldes wird daher der Ejektionsprozeß verschärft. Gute Ergebnisse werden dabei erreicht, wenn der Anteil A₃ des überlagernden Sextupolfeldes 2% des Quadrupolfeldes beträgt.

In Fig. 3 ist eine Elektrodenanordnung dargestellt, bei der sowohl ein überlagertes Oktupolfeld als auch ein überlagertes Sextupolfeld erzeugt worden sind, wobei der Oktupolanteil 2% und der Sextupolanteil 6% beträgt. Die Kombination der beiden überlagerten Felder hat zur Folge, daß die Vorteile beider Systeme in der Anordnung realisiert werden. Die Ionenverluste werden durch den Oktupol-Effekt vermindert, die nichtlineare Resonanz des Sextupolfeldes fördert den Ausstoß der Ionen und schärft den Ejektionsprozeß. Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erreicht werden, wenn der Anteil A3 des überlagerten Sextupolfeldes doppelt so groß ist wie der Anteil A₄ des überlagerten Oktu­ polfeldes.

Claims (4)

1. . Ionenkäfig-Massenspektrometer, mit einer Ringelektrode und zwei Endkappenelektroden, Spannungsversorgungen zur Erzeugung eines ionenspeichernden HF-Quadrupolfeldes, Mitteln zur Erzeugung von Ionen der massenspektrometrisch zu untersuchenden Substanzen und Mitteln zum Nachweis solcher Ionen, die aus dem Ionenkäfig durch eine der Endkappenelektroden entnommen werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Quadrupol-Potential P_q = (A₂/4z₀²) _* (r²-2z²) _* [U-Vcos(ωt)]durch besondere Formgebung der Elektroden zur Steigerung der Entnahmegeschwindigkeit der analysierten Ionen bei gleichbleibendem Massenauflösungsvermögen lediglich ein Sextupol- PotentialP_s = (A₃/4z₀³) _* (3r²z-2z³) _* [U-Vcos(ωt)]und/oder ein Oktupol-PotentialP_o = (A₄/4z₀⁴) _* (r⁴+8z⁴/3-8r²z²) _* [U-Vcos(ωt)],überlagert ist, mit
   r = Abstand von der z-Achse,
   z = Abstand von der Ebene z=0,
   z₀ = Abstand einer Endkappe vom Zentrum z=0,
   A₂ = Stärke des Quadrupolfeldes,
   A₃ = Stärke des Sextupolfeldes,
   A₄ = Stärke des Oktupolfeldes,
   U = Wert der Gleichspannung,
   V = Scheitelwert der Wechselspannung,
   ω = Kreisfrequenz der Wechselspannung und
   t = Zeit.
2. 2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Oberflächenform der Endkappenelektroden (1, 2) r_k(z) und der Ringelektrode (3) r_r(z) nach den Gleichungen mit den Abkürzungend = 4 _* z²-(3A₃/2A₄) _* z _* z₀-(A₂/2A₄) _* z₀²,
   f_k = (2A₂/A₄) _* z₀² _* (z²-z₀²)+(2A₃/A₄) _* z₀ _* (z³-Z₀³) -(8/3) _* (z⁴-z₀⁴), und
   f_r = (2A₂/A₄) _* z₀² _* (z²+z₀²)+(2A₃/A₄) _* z₀ _* (z³+z₀³) -(8/3) _* (z⁴+z₀⁴).
3. 3. Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,002 <= A₄/A₂ <= 0,08 und
   0 <= A₃/A₂ <= 0,16 ist.
4. 4. Massenspektrometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Oberflächenform der Endkappenelektroden (1, 2) r_k(z) und der Ringelektrode (3) r_r(z) nach den Gleichungen