DE4014266C2 - Verfahren zum Herstellen von Permanentmagneten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Permanentmagneten mit den Merkmalen des Oberbegriffes des Patentanspruches 1.

Seltenerdelemente enthaltende Permanentmagnete werden in großem Umfang für Motore, Radioapparate usw. eingesetzt, da ihre Energieabgabe verhältnismäßig hoch ist.

Es sind zwei Arten von Seltenerdelemente enthaltenden Permanentmagneten bekannt, nämlich Sm-Co-Permanentmagnete und Nd-Fe-B-Permanentmagnete. Sm-Co-Permanentmagnete haben einen guten Korrosionswiderstand, jedoch ist ihre Energieabgabe verhältnismäßig niedrig. Nd-Fe-B-Permanentmagnete zeichnen sich durch eine hohe Energieabgabe aus, haben jedoch einen geringen Korrosionswiderstand. Bei diesen bekannten Seltenerdelemente enthaltenden Permanentmagneten ist dementsprechend eine hohe Energieabgabe nicht mit einem guten Korrosionswiderstand und umgekehrt verbunden.

Da die Seltenerdelemente stark reaktiv sind, haben sie eine starke Neigung, mit in der Luft enthaltenem Sauerstoff zu reagieren, wodurch der Magnetismus der diese Elemente enthaltenden Permanentmagnete nachteilig beeinflußt wird. Daher müssen die Seltenerdelemente enthaltenden Permanentmagnete beim Herstellen unter Inertgas wie Argon und Helium gesintert werden. Da Inertgase jedoch teuer sind, bedingt das hohe Herstellungskosten.

Beim Herstellen von Sm-Co-Permanentmagneten ist es bekannt (US-PS 3 970 484), den Permanentmagneten in einer Wasserstoffatmosphäre zu sintern, um die Herstellungskosten zu senken. Es ist jedoch sehr gefährlich, Wasserstoffgas bei den für das Sintern erforderlichen hohen Temperaturen einzusetzen.

Weiterhin ist es beim Herstellen von Seltenerdelemente enthaltenden Permanentmagneten mit der aus dem Oberbegriff des Patentanspruches I hervorgehenden Verfahrensweise bekannt (US-PS 4 902 357), erst in einem zweiten Sinternschritt den zuvor aus Legierungspulver durch Verdichten geformten Grünling unter einer Stickstoffatmosphäre zu sintern. Weil die Herstellung der Permanentmagneten hierbei nur teilweise in einer inerten Atmosphäre stattfindet, ist die Gefahr einer Reaktion der Seltenerdelemente mit Sauerstoff nicht ausreichend unterbunden. Hinzu kommt, daß zweistufig gesintert wird, was die Herstellungskosten erhöht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Seltenerdelemente enthaltende Permanentmagnete unter Verwendung einer Stickstoffatmosphäre sicher und zu wirtschaftlich vertretbaren Kosten herstellen zu können.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Gattung gelöst, das die Merkmale des Patentanspruches 1 aufweist. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Im Unterschied zum gattungsbildenden Stand der Technik (US-PS 4 902 357) findet bereits die Verdichtung des Grünlings in einer Metallform unter Stickstoffatmosphäre statt, und das Sintern erfolgt einschrittig unter dieser Stickstoffatmosphäre. Dadurch ist die Gefahr einer Reaktion des Seltenerdelementes mit Sauerstoff während des Herstellungsvorgangs weitgehend ausgeschlossen und das Herstellen des Permanentmagneten einschließlich des Sintern desselben kann wirtschaftlich ausgeführt werden.

Zur weiteren Erläuterung des Erfindung dienen die nachstehend erläuterten Beispiele und Versuchsdaten.

Der nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren her­ gestellte Permanentmagnet weist im wesentlichen Übergangselemente, seltene Erdenelemente, Stickstoff und Bor auf, wobei die Übergangselemente mit 60 bis 68 Gew.-%, die seltenen Erdenelemente mit 30 bis 38 Gew.-%, Stickstoff mit 0,1 bis 1,5 Gew.-% und Bor mit 0,8 bis 1,5 Gew.-% basierend auf der Gesamtgewichtseinheit des Permanentmagneten enthalten sind.

Die Übergangselemente umfassen im wesentlichen Eisen. Es können jedoch auch andere Übergangselemente dem Eisen zugegeben werden. Beispielsweise kann Kobalt zugegeben werden, um die Curietempera­ tur des Permanentmagneten zu erhöhen. Der Gewichtsprozentsatz des zugegebenen Kobalts kann sich auf bis zu 15 belaufen, während der Gewichtsprozentsatz von Eisen und Kobalt bei 60 bis 68 bleibt. Ferner kann Aluminium dem Eisen zugegeben werden, so daß die Eigenkoerzitivkraft des Permanentmagneten erhöht werden kann.

Die seltenen Erdenelemente umfassen im wesentlichen Neodym. Jedoch können auch andere seltene Erdenelemente dem Neodym zugegeben werden. Beispielsweise wird Dysprosium dem Neodym zugegeben, um die Eigenkoerzitivkraft des Magneten zu erhöhen. Der Gewichtsprozentsatz des zugegebenen Dysprosiums beläuft sich auf bis zu 5, während der Gewichtsprozentsatz von Neodym und Dysprosium bei 30 bis 38 bleibt. Da Cer billiger als Neodym ist, kann Cer dem Neodym zugegeben werden, um die Herstellungskosten zu senken. Der Gewichtsprozentsatz des zugegebenen Cers kann sich auf bis zu 10 belaufen.

Stickstoff erhöht die Korrosionswiderstandsfähigkeit des Permanentmagneten. Je mehr Stickstoff in dem Permanentmagneten enthalten ist, desto korrosionswiderstandsfähiger wird dieser. Jedoch sollte die Stickstoffmenge 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Permanentmagneten nicht überschreiten. Wenn die Stickstoffmenge 1,5 Gew.-% überschreitet, wird der Magnetis­ mus des Permanentmagneten beträchtlich nachteilig beeinflußt. Im allgemeinen beläuft sich die Stickstoffmenge vorzugsweise auf 1, 2 bis 1,3 Gew.-%, so daß der Permanentmagnet eine gute Korrosions­ widerstandsfähigkeit ohne eine negative Beeinflussung seines Magnetismus hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend näher beschrieben. Wenigstens ein Übergangselement, wenigstens ein seltenes Erdenelement und Bor werden im Vakuum oder einer geeigneten Menge an Argon- oder Stickstoffgas bei 1400°C in einem Vakuuminduktionsofen erschmol­ zen, um eine Lösungsschmelze zu bilden. Anschließend wird die Lösungsschmelze auf eine Kupferplatte gegossen, die mittels Wasser gekühlt ist, so daß man einen Legierungsbrocken erhält. Der Legierungsbrocken wird zu einem groben Pulver zerkleinert, wobei ein Korn desselben kleiner als 100 µm im Durchmesser ist. Das grobe Pulver wird dann zu einem feinen Legierungspulver gemahlen, das einen Korndurchmesser von 2 bis 6 µm hat, wobei ein Stickstoffgasstrom mit einem Druck von über 6 atm (6 bar) zur Anwendung kommt, der die Körner des groben Pulvers so beschleunigt, daß diese in einer Strahlmühle aufeinandertreffen. Die Feinmahlung kann auch mittels einer Kugelmühle durchgeführt werden. Das feine Pulver wird in einer Metallform unter dem Schutz von Stickstoffgas in einem Orientierungsmagnetfeld von 8000 bis 15000 Oe parallel zur Verdichtungsrichtung unter einem Druck von 1,5 bis 3 t/cm² verdichtet. Der Grünling wird dann in einen Vakuumofen eingebracht und bei einer Temperatur von 1000 bis 1100°C eine bis einige Stunden lang gesintert. Bevor der Grünling in den Vakuumofen eingebracht wird, wird der Druck im Vakuumofen auf 0,000001 Torr abgesenkt, um Sauerstoff zu entfernen, der den Magnetismus des Permanentmagneten nachteilig beeinflussen kann, und dann wird der Vakuumofen mit Stickstoffgas gefüllt, um konstant einen Partialdruck von 0, ,01 Torr aufrechtzu­ erhalten. Während des Sinterns kann der Partialdruck des Stickstoffs auf 100 Torr zu einer gewissen Zeit angehoben werden, so daß die Stickstoffatome sich mit den Übergangselementen und den seltenen Erdenelementen verbinden können. Dieser Schritt kann jedoch auch weggelassen werden. Nach dem Sintern wird der erhaltene Permanentmagnet in unterschiedlichen Temperaturberei­ chen von 500 bis 900°C für eine bis mehrere Stunden erwärmt, um die Eigenkoerzitivkraft des Permanentmagneten zu erhöhen.

Zehn Permanentmagnete mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Die Zusammensetzungen der Permanentmagnete sind in Gew.-% der jeweiligen Permanentmagnete angegeben.

Die Testergebnisse über die magnetischen Eigenschaften der vorstehend angegebenen Permanentmagnete sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 läßt sich ersehen, daß das maximale Energieprodukt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Permanentmagneten konstant auf einem Wert von etwa 25 bis 36 MGOe ist, welcher größer als der bei dem üblichen Sm-Co-Magneten (16 bis 30 MGOe) ist und im allgemeinen etwa gleich jenem des Nd-Fe-B-Magneten (größer als 25 MGOe). Auch läßt sich aus den Tabellen 1 und 2 entnehmen, daß, wenn der Stickstoffgehalt 1,5 Gew.-% wie bei dem Beispiel 6 beispielsweise übersteigt, der Magnetismus nachteilig beeinflußt wird und daher das maximale Energieprodukt, die Eigenkoerzitivkraft usw. sich beträchtlich verschlechtern. Daher muß der Stickstoffgehalt niedriger als 1,5 Gew.-% gehalten werden, um gute magnetische Eigenschaften zu erzielen.

Zur Verbesserung der Korrosionswiderstandsfähigkeit werden ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Tm-Re-N-B-Magnet, ein Nd-Fe-B-Magnet und ein Sm-Co-Magnet in eine Chlorwasserstoffsäurelösung mit 5 Gew.-% eingebracht und bei Raumtemperatur (28°C) 30 min in dieser belassen. Dann wird der Gewichtsverlust gemessen. Die mittleren Werte von drei bis fünf Meßversuchen für die Gewichtsmessung sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Aus der Tabelle 3 läßt sich ersehen, daß der Gewichtsverlust des Tm-Re-N-B-Magneten geringer als jener des Nd-Fe-B-Magneten und größer als jener des Sm-Co-Magneten ist. Hieraus ist zu schlie­ ßen, daß die Korrosionswiderstandsfähigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Magneten besser als bei dem Nd-Fe-B-Magneten und geringfügig schlechter als bei dem Sm-Co-Magneten ist. Jedoch ist das maximale Energieprodukt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Magneten größer als jenes bei dem Sm-Co-Magneten. Somit hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Permanentmagnet sowohl ein höheres maximales Energieprodukt als auch eine gute Korrosionswiderstandsfähigkeit.

Ferner läßt sich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Permanentmagnet in einer Stickstoffatmosphäre anstelle einer Inertgasatmosphäre oder Wasserstoffatmosphäre sintern. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Permanentmagneten kostengün­ stig, und es läßt sich betriebssicher durchführen.

Claims (15)

1. Verfahren zum Herstellen von Permanentmagneten, die 30 bis 38 Gew.% wenigstens eines Seltenerdelements, wenigstens 60 bis 68 Gew.% eines Übergangsmetall, 0,8 bis 1,5 Gew. % Bor und Stickstoff enthalten, bei dem die Seltenerdelemente, die Übergangsmetalle und das Bor in einem vorbestimmten Verhältnis gemeinsam geschmolzen werden, die so gebildete Schmelze zu einem Legierungsbrocken abgekühlt wird, der zu Pulver mit einem Korndurchmesser von 2 bis 6 µm gemahlen wird, woraufhin das Legierungspulver in einem magnetischen Feld zu einem Grünling verdichtet und dieser in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1100°C gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungspulver in einer Metallform unter der Stickstoffatmosphäre zu dem Grünling verdichtet und dieser dann in einem einstufigen Verfahren in der Stickstoffatmosphäre, deren Partialdruck im wesentlichen auf einem konstanten Wert gehalten wird, wenigstens 1 h lang gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Partialdruck der Stickstoffatmosphäre beim Sintern 0,01 Torr beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck der Stickstoffatmosphäre beim Sintern zeitweise auf 100 Torr erhöht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Permanentmagnet nach dem Sintern bei 500 bis 900°C wärmebehandelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall im wesentlichen Eisen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhöhen der Curietemperatur des Permanentmagneten das Übergangsmetall Kobalt enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Gewichtsanteil des Kobalts am Gesamtgewicht des Permanentmagneten 15% beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Permanentmagnet zusätzlich Aluminium enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdelement im wesentlichen aus Neodym besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdelement Dysprosium enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Gewichtsanteil des Dysprosiums am Gesamtgewicht des Permanentmagneten 5% beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdelement Cer enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Gewichtsanteil des Cers am Gesamtgewicht des Permanentmagneten 10% beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Permanentmagneten 0,1 bis 1,5 Gew.% Stickstoff enthalten ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß im Permanentmagneten 1,2 bis 1,3 Gew. % Stickstoff enthalten ist.