DE4012141A1 - Verfahren zur vorkuehlung von kokereirohgas und zur desorption von waschwaessern und kondensaten der kokerei - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorkühlung von Kokereirohgas und zur Desorption von Wässern, d. h. Waschwässern und Kondensaten der Kokerei, mit Hilfe von heißem Kokereirohgas.

Durch die heute überall praktizierte Art der Kokereigaskühlung, bei der in einem ersten Schritt das aus den Öfen kommende Rohgas durch im Kreislauf geführtes direktes Kühlwasser bis etwa zur Wasserdampfsättigungstemperatur gekühlt und in einem zweiten Schritt das wasserdampfgesättigte Gas in der Vorkühlung weiter gekühlt wird, wird die Konzentration des heißen Rohgases an wasserlöslichen Gasen wie Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid zwischen Vorlage und Vorkühlung ganz wesentlich dadurch beeinflußt, in welcher Art die in der Vorlage verdampften Wässer aus dem Bereich der Vorkühlung wieder in den Vorlagenkreislauf zurückgeführt werden.

Nach dem allgemein praktizierten Stand der Technik wird das Überschußwasser aus der Kohlenfeuchte und der chemischen Umsetzung aus dem Vorlagenkreislauf entnommen, um die in der Vorlage abgeschiedenen fixen Salze aus diesem Bereich entfernen zu können.

Es gibt aber auch ein Verfahren, nach dem diese fixen Salze im Vorlagenkreislauf angereichert werden und das Überschußwasser als Kondensat der Vorkühlung gewonnen wird (vgl. DE 34 23 798 C2). Auch in diesem Falle muß der Verdampfungsverlust der Vorlagenberieselung mit Kondensaten der Vorkühlung wieder aufgefüllt werden.

Bei der heute am meisten verbreiteten indirekten Sturzkühlung von Kokereirohgas fällt ein Kondensat an, das mit gelösten Gasen relativ stark beladen ist, da es kalt aus dem Vorkühlerablauf abgezogen wird und auf seinem Weg durch den Vorkühler entsprechend den bei niedrigeren Temperaturen geringen Dampfdrücken der löslichen Gase, wie z. B. Ammoniak, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, diese in hohen Konzentrationen aufgenommen hat. Die Kondensate werden in den Bereich des Vorlagenkreislaufes zurückgegeben und aufgeheizt. Sie geben dabei einen Großteil der in ihnen absorbierten Gase wieder an das Rohgas ab und erhöhen so die Konzentration dieser Gase im Rohgas zwischen Vorlage und Vorkühler beträchtlich, bei Ammoniak sogar auf ein Mehrfaches.

Hinzu kommt noch die häufig angewandte Berieselung der Vorkühler mit einer Teer-Ammoniakwasser-Mischung zur Aufnahme von sich bei der Vorkühlung abscheidendem Naphthalin, die die in der Vorkühlung ablaufende Wassermenge etwa verdoppelt und die Aufnahme von Ammoniak, Kohlendioxid usw. in der Vorkühlung erheblich erhöht und in der Folge durch ihre Rückgabe in den Vorlagenkreislaufbereich die Konzentration dieser Stoffe im Rohgas zwischen Vorlage und Vorkühler weiter erhöht. Da die im Vorlagenkreislauf zirkulierenden Wässer mehr oder weniger im Gleichgewicht mit dem Gas stehen, erhöht sich auch die Konzentration dieser Wässer an den besagten Gasen. Im wesentlichen betrifft das das Ammoniak. Da außerdem durch die Zurückführung der kalten Kondensate der Vorlagenkreislauf gekühlt wird, verschiebt sich das Gleichgewicht weiter in Richtung Konzentrationserhöhung gelöster flüchtiger Stoffe.

Nach der Patentschrift 9 16 408 werden die Gaskondensate aus mehreren hintereinandergeschalteten, indirekt arbeitenden Vorkühlern, in denen das Gas in der üblichen Weise im Gleichstrom mit seinen Kondensaten, d. h. Gaseintritt oben, Gasaustritt unten, geführt wird, gesammelt und auf den ersten Vorkühler gegeben, damit ein Teil der im kälteren Bereich aufgenommenen Inhaltsstoffe beim Aufheizen durch das warme Gas wieder desorbiert wird. Anschließend gibt man den Ablauf des ersten Kühlers in den Vorlagenberieselungskreislauf. Damit wird eine gewisse Gegenstromführung der Kondensate erreicht, die aber den Mangel hat, daß die Kondensate im ersten Kühler nicht dem heißen Gas entgegenströmen, sondern zusammen mit dem Gas beim Herabströmen gekühlt werden und damit der kälteren Ablauftemperatur entsprechend gelöste Inhaltsstoffe enthalten, die bei der Rückgabe in den Vorlagenkreislauf mit in das Gleichgewicht zwischen Vorlagenkreislaufwasser und heißem Gas eingebracht werden.

Bei der nicht so häufig angewandten direkten Vorkühlung wird das Kondensat vollständig im Gegenstrom zum heißen Gas geführt und gibt bei seiner Aufheizung einen Teil der gelösten Gase wieder an das Rohgas ab. Allerdings wird hierbei niemals die Gleichgewichtstemperatur von ca. 80°C in dem aus der direkten Kühlung abfließenden Wasser erreicht, so daß auch hier eine gewisse Anreicherung des Rohgases stattfindet, wenn die Vorkühlerkondensate in den Vorlagenkreislauf zurückgeführt werden.

Werden zusätzlich Waschwässer aus der Ammoniak- oder Schwefel­ wasserstoffwäsche in dem Bereich des heißen Rohgases zur Desorption eingebracht, so geschieht das gemäß dem Stand der Technik, indem sie in den Vorlagenberieselungskreislauf bzw. direkt in das zur unmittelbaren Gaskühlung in die Vorlage einzuspeisende Berieselungswasser gegeben werden, um eine weitgehende Verdampfung der gelösten Inhaltsstoffe zu bewirken. Hier stellt sich, wie bereits vorher beschrieben, ein Gleichgewicht der löslichen Gase wie Ammoniak, Kohlendioxid usw. zwischen heißem Rohgas und der flüssigen Phase ein. Wenn aber die beladenen Waschwässer aus der Schwefelwasserstoff- oder Ammoniakwäsche hier desorbiert werden, nehmen diese Inhaltsstoffe an der Gleichgewichtsbildung teil und bleiben entsprechend den Verteilungsgesetzen zwischen Gas und Wasser zu einem sehr erheblichen Teil im Waschwasser gelöst.

Hier setzt die Erfindung ein, der die Aufgabe zugrundeliegt, eine möglichst weitgehende Desorption von mit Gasen beladenen Wässern der Kokerei zu erreichen.

Diese Aufgabe wird mit den im Anspruch 1 aufgeführten Merkmalen gelöst. Weitere Ausgestaltungen und Verbesserungen sind in den Unteransprüchen gegeben.

Erfindungsgemäß erfolgt gemäß Merkmal a) die Vorkühlung des in der Vorlage direkt bis etwa auf Wasserdampfsättigungstemperatur gekühlten Rohgases vorzugsweise vollständig, mindestens aber bis oberhalb des Naphthalintaupunktes zwischen ca. 30 und 50°C, im Gegenstrom zu den sich bildenden Kondensaten, d. h. mit Gasströmung von unten nach oben, und gemäß Merkmal b) werden die zu desorbierenden Wässer an einer beliebigen Stelle zwischen Vorlage und Austritt Vorkühlung mit dem Rohgas im Gegenstrom in Austausch gebracht.

Bei dem in die Vorlage zurückzuführenden Wasser kann es sich gemäß Anspruch 2 um Kondensate aus der Vorkühlung und/oder um durch im Gegenstrom desorbierte Waschwässer handeln, die z. B. gemäß Anspruch 3 im Bereich der Vorkühlung in das Rohgas gegeben wurden.

Es wird also das in der Vorlage bis zur Wasserdampfsättigung gekühlte Gas in einer Gegenstromvorkühlung, d. h. Gaseintritt unten, Gasaustritt oben, weiter gekühlt und der Wasserverlust des Vorlagenkreislaufes mit Wässern, d. h. Kondensaten und/oder beladenem Waschwasser, aus dieser Vorkühlung ergänzt, die beim Abfließen im Gegenstrom zu dem heißen Rohgas vorher aufgeheizt und weitgehend desorbiert worden sind.

Gibt man die Waschwässer auf den Kopf der Vorkühlung, so wird von den in der Vorkühlung herablaufenden Waschwässern und Kondensaten das heiße Rohgas gekühlt, während gleichzeitig die Waschwässer und Kondensate selbst aufgeheizt werden und entsprechend ihrer Aufheizung die gelösten flüchtigen Inhaltstoffe an das Rohgas abgeben. Durch diese Maßnahme wird besonders deutlich, daß durch diese Art der Desorption von Waschwässern auf der einen Seite Kühlfläche für die Vorkühlung des Rohgases und auf der anderen Seite Kühlfläche für die Aufheizung des zu desorbierenden Waschwassers gespart wird.

Nach Anspruch 4 werden die Wässer in den Bereich der Vorkühler, insbesondere mit speziellen Düsen, unter erhöhtem Druck eingesprüht. Die Maßnahme führt zu einer verbesserten Desorption der Wässer.

Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gleichgewicht zu erreichen, kann gemäß Anspruch 5 in den Gasweg vor der Vorkühlung ein Stoffaustauscher geschaltet werden, auf den die von der Vorkühlung ablaufenden bzw. bei direkter Kühlung die aus dem Vorkühlerkreislauf auszuschleusenden Wässer gegeben werden.

Unabhängig von der Art der Vorkühlung kann gemäß Anspruch 6 ein Stoffaustauscher in den Gasweg zwischen Vorlage und Vorkühlung geschaltet werden, auf den die zu desorbierenden beladenen Waschwässer gegeben werden.

Bei Vorgehensweise gemäß Anspruch 7 wird zusätzlich das Kondensat der Vorkühlung auf diesen Stoffaustauscher gebracht. Das hat den Vorteil, daß die in den Vorlagenkreislauf zurückzuführenden Wässer vorher durch das heiße Rohgas desorbiert werden.

Erfindungsgemäß wird erreicht, daß nur minimale Mengen an absorbierten Gasen mit dem in die Vorlage zurückzuführenden Wasser in das heiße Rohgas eingebracht werden, so daß das heiße Rohgas nur sehr gering erhöhte Konzentrationen an löslichen Gasen mit sich bringt. Wenn im Gegenstrom zu diesem sehr gering beladenen heißen Rohgas mit gelösten Gasen beladene Wässer desorbiert werden, können geringst mögliche Beladungen der desorbierten Wässer erreicht werden. Dieses betrifft vor allem das Ammoniak, das auch bei höheren Temperaturen noch in sehr erheblichem Maße im heißen Kondensat oder Kreislaufwasser löslich ist, während der Anteil an Kohlendioxid im heißen Rohgas auch bei Rückführung von beladenen Wässern in den Vorlagenkreislauf nur unwesentlich erhöht wird und auch der Schwefelwasserstoff und Cyangehalt nicht in dem Maße zunehmen, wie das beim Ammoniak der Fall ist.

Da ein Stoffaustausch im Bereich des heißen Rohgases und der Vorkühlung durch den im Gas enthaltenen Teer sehr stark behindert werden kann und die Gefahr besteht, daß sich ein Stoffaustauscher zusetzt, ist es ratsam, gemäß Anspruch 8 eine Abscheidevorrichtung, vorzugsweise ein Elektrofilter, in den Gasweg zwischen Vorlage und Stoffaustauscher bzw. Vorkühlung zu schalten. Dadurch erhält man auch ein desorbiertes Wasser, das nicht oder nur sehr gering mit Teer- oder Feststoffanteilen beladen ist.

Da auf diese Art der üblicherweise im Bereich der Vorkühlung noch anfallende Teer nicht mehr zur Verfügung steht, um beim Abkühlen des heißen Rohgases sich abscheidendes Naphthalin aufzunehmen, ist es ratsam, entsprechend Anspruch 9 die Vorkühlung mit einer zwischengeschalteten Naphthalinwäsche zu versehen und auch im Gegenstrom zu fahren.

Die Vorgehensweise gemäß Anspruch 10 bietet sich besonders für Anlagen mit einer direkten Vorkühlung an, bei denen man das beladene Waschwasser in das Kreislaufkühlwasser am Kopf des Kühlers einspeisen und aus dem am Fuß des direkten Kühlers ablaufenden Kreislaufwasser zusammen mit dem Vorkühlerkondensat heiß und weitgehend, aber doch bei weitem nicht bis zum Gleichgewicht desorbiert, abziehen kann. Wenn man dieses Wasser nun in das Vorlagenberieselungswasser einspeist, gelingt eine weitere Desorption. Falls man nicht ein Elektrofilter zwischen Vorlage und Vorkühlung schaltet, ergibt sich zusätzlich der Effekt einer Scheidung von dem in der Vorkühlung abgeschiedenen Teer.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figur beispielsweise näher erläutert.

Aus den Öfen (1) einer Kokerei strömen stündlich 70 000 m³ Rohgas in die Vorlage (2), in der es mit Kreislaufwasser (4) aus dem Teerscheider (3) auf ca. 80°C abgekühlt wird. Von hieraus gelangt das Gas mit einem Wassergehalt von 712,5 g/Nm³, einem Naphthalingehalt von 3,5 g/Nm³ sowie einem Ammoniak- und Schwefelwasserstoffgehalt von je 7 g/Nm³ über die Leitung (5) und (6) in den Elektrofilter (7), während das nicht verdampfte Kreislaufwasser und der auskondensierte Teer über die Leitung (5) und (8) in den Teerscheider (3) ablaufen. Im Elektrofilter (7) werden die nicht gasförmigen Bestandteile wie Teer und Wassertropfen abgeschieden. Das vom Elektrofilter (7) ablaufende Teer-Wasser-Gemisch gelangt über Leitung (9) in den Teerscheider (3).

Das Gas wird nun über die Leitung (10) in den Stoffaustauscher (11) und anschließend über die Leitung (12) von unten in den ersten Vorkühler (13) geleitet, in dem es indirekt durch Kühlwasser im Gegenstrom auf 50°C gekühlt wird. Über Leitung (14) gelangt es in den Naphthalinwascher (15) und von dort aus über Leitung (16) von unten in den zweiten Vorkühler (17), in dem es durch Kühlwasser im Gegenstrom indirekt und direkt durch die Aufgabe von 100 m³ Waschwasser über Leitung (30), das mit u. a. 10 g/l Ammoniak und 1,5 g/l Schwefelwasserstoff beladen ist, auf 23°C gekühlt wird, und diesen über Leitung (18) verläßt.

Durch die Abkühlung von 50 auf 23°C werden im zweiten Vorkühler (17) stündlich 6,2 m³ Kondensat abgeschieden. Dieses läuft zusammen mit den 100 m³ Waschwasser aus dem zweiten Vorkühler (17) ab und wird über Leitung (19) auf den Kopt des ersten Vorkühlers (13) gegeben. Durch die Abkühlung von 80 auf 50°C werden vom ersten Vorkühler (13) 42 m³ Kondensat abgeschieden. Dadurch laufen insgesamt stündlich 148,2 m³ Wasser aus dem ersten Vorkühler (13) ab. Ebenso wie im zweiten Vorkühler (17) wird ein Teil der Inhaltstoffe aus dem Wasser durch das heiße Rohgas abgetrieben. Dadurch hat das ablaufende Wasser einen Gehalt an Ammoniak von 4 g/l und einen Schwefelwasserstoffgehalt von 0,8 g/l. Es wird über die Leitung (20) auf den Kopf des Stoffaustauschers (11) gegeben. Hier wird der Ammoniakgehalt bis auf einen Wert von 0,9 g/l und der Schwefelwasserstoffgehalt auf 0,2 g/l gesenkt.

Das Wasser läuft über die Leitung (21) aus dem Stoffaustauscher (11) und wird in zwei Teilströme aufgeteilt. 23,2 m³ werden über die Leitung (22) in den Teerscheider zurückgeführt, um die Verdampfungsverluste des Vorlagenkreislaufwassers zu ergänzen. Über Leitung (23) werden 125 m³ als schwach belastetes Überschußwasser und desorbiertes Waschwasser entnommen und können in die Gaswäsche zurückgeführt bzw. zur Überschußwasserreinigung abgeführt werden. Zur Entfernung der fixen Salze werden stündlich 2 m³ Vorlagenkreislauflösung über Leitung (24) aus dem System entfernt.

Über die Leitungen (25), (26) und (27) werden stündlich 150 m³ Benzolwaschöl mit <50°C im Kreis über den Napthalinwascher (15) gepumpt. Dabei wird der Napthalingehalt des Gases von 3,5 g/m³ auf 0,25 g/Nm³ gesenkt. Über Leitung (28) werden stündlich 5 m³ Benzolwaschöl zugeführt, das zuvor in einer Zusatzkolonne der Benzolwaschölregenerierungsanlage auf einen Naphthalingehalt von ca. 1% gestippt worden ist. Über Leitung (29) wird dem Waschkreislauf eine entsprechende Menge Waschöl entzogen und der Benzolwäsche zugeführt.
Bezugszeichenliste

(1) Koksöfen
(2) Vorlage
(3) Teerscheider
(4) Kreislaufwasser
(5) Rohgas und Teer/Wasser-Gemisch
(6), (10), (12), (14), (16), (18) Rohgas
(7) Elektrofilter
(8) Teer/Wasser-Gemisch aus (2)
(9) Teer/Wasser-Gemisch aus (7)
(11) Stoffaustauscher
(13) erster Vorkühler
(15) Naphthalinwascher
(17) zweiter Vorkühler
(19), (20), (21), (22), (23) Kondensat und Waschwasser
(24) Vorlagenkreislaufwasser
(25), (26), (27) Kreislaufleitung für Benzolwaschölkreislauf über Naphthalinwasser (15)
(28) regeneriertes Benzolwaschöl
(29) angereichertes Benzolwaschöl
(30) zu desorbierendes Waschwasser

Claims (10)

1. Verfahren zur Vorkühlung von Kokereirohgas und zur Desorption von Wässern, d. h. Waschwässern und Kondensaten, der Kokerei mit Hilfe von heißem Kokereigas, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Vorkühlung des in der Vorlage direkt bis etwa auf Wasserdampfsättigungstemperatur gekühlten Rohgases vorzugsweise vollständig, mindestens aber bis oberhalb des Naphthalintaupunktes zwischen ca. 30 und 50°C, im Gegenstrom zu den sich bildenden Kondensaten, d. h. mit Gasströmung von unten nach oben, erfolgt und
• b) die zu desorbierenden Wässer an einer beliebigen Stelle zwischen Vorlage und Austritt Vorkühlung mit dem Rohgas im Gegenstrom in Austausch gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ergänzung der Verdampfungs- und Entnahmeverluste des Vorlagenwasserkreislaufes durch Kondensate der Vorkühlung und/oder durch im Gegenstrom desorbierte Waschwässer erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu desorbierenden Wässer im Bereich der Vorkühlung in das Rohgas gegeben werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu desorbierenden Wässer ganz oder teilweise derart in den Bereich der Vorkühlung eingespeist werden, daß sie unter erhöhtem Druck über Düsen eingesprüht werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Kühlung ablaufenden bzw. bei direkter Kühlung die aus dem Kühlkreislauf auszuschleusenden Wässer anschließend auf einen im Gasweg von der Vorkühlung befindlichen Stoffaustauscher gegeben werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu desorbierenden beladenen Wässer auf einen Stoffaustauscher im Gasweg zwischen Vorlage und Vorkühlung gegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich das Kondensat der Vorkühlung auf den Stoffaustauscher gegeben wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gasweg zwischen Vorlage und Stoffaustauscher bzw. Vorkühlung einer Abscheidevorrichtung, vorzugsweise ein Elektrofilter, geschaltet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Vorkühlung eine Naphthalinwaschstufe geschaltet wird, die bei einer Temperatur oberhalb des Naphthalintaupunktes, vorzugsweise bei 30 bis 50°C, arbeitet und so viel Naphthalin aufnimmt, daß der Naphthalintaupunkt unter die Kühlendtemperatur gesenkt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Gegenstrom desorbierten Waschwässer, vorzugsweise einschließlich des Überschußwassers, anschließend in den Vorlagenkreislauf, vorzugsweise in das Vorlagenberieselungswasser, eingespeist und aus dem Teerscheider wieder abgezogen werden.