DE4011114A1 - Verfahren zum bekeimen eines substrats - Google Patents

Verfahren zum bekeimen eines substrats

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Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Bekeimen eines Substrats mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 an­ gegebenen Merkmalen. Das Bekeimen eines Substrates ist ein wesentlicher Schritt bei Verfahren zum Metallisieren von Substraten, bei denen zuerst auf dem Substrat Keime ge­ bildet werden. Diese Metallkeime wirken katalytisch für die nachfolgende außenstromlose Metallisierung.
Es ist bekannt, Substrate mit Photosensitizern zu versehen, die nach der Belichtung imstande sind, Salze eines Akti­ vators zum Element zu reduzieren und somit die Metallkeime zu bilden. In Verfahren nach der DE-30 48 665 C2 werden getrennte Systeme aus Sensitizer und Aktivator verwendet. Dort wird ein Sn(II)-haltiger Sensitizer verwendet, seine Nachteile liegen in der Oxidationsempfindlichkeit gegen­ über Luftsauerstoff. So werden Lösungen von Sn(II)-Salzen an der Luft zu Sn(IV)-Salzen oxidiert, die in wäßrigen Lösungen hydrolysieren und mehrkernige Zinnoxidhydrate ergeben, die sich als gallertartiger farbloser Niederschlag am Gefäßboden absetzen. Ebenso wird das Sn(II)-Salz durch UV-Licht in Sn(IV) überführt, welche nicht mehr in der Lage sind, z. B. Palladiumchlorid in wäßriger Lösung zu Palladium­ keimen zu reduzieren. Der Sn(II)-Gehalt einer solchen Lösung nimmt somit laufend ab und damit auch ihr Reduktionsvermögen. Diese chemischen Probleme führen zu einem erhöhten technischen Aufwand, um ein Substrat erfolgreich zu bekeimen.
Das in der DE-33 37 790 A1 verwendete Verfahren benützt einen Sensitizer der mindestens ein Edelmetallsalz und mindestens eine Cr(III) Komplexverbindung enthält, so daß hier der Sensitizer und der Aktivator in einer Lösung zusammengefaßt sind. Durch das Belichten entsteht ein Chrom der Oxidations­ stufe 2, das dann unmittelbar reduzierend auf die im Edel­ metallsalz enthaltenen Metallionen wirkt, wodurch die Keime aus Edelmetall entstehen. Es ergeben sich Probleme beim voll­ ständigen Entfernen der zweiwertigen Metallionen von der Oberfläche, die in der Lösung entstanden sind und sich auf der Oberfläche niedergeschlagen haben, da auch diese als Keime wirken und zu unerwünschten Wildwuchserscheinungen führen. Desweiteren ist die Verwendung von Chromsalzen umwelttechnisch höchst bedenklich.
In dem in der DE-38 26 046 A1 dargestellten Verfahren werden metallorganische Verbindungen als Aktivatoren be­ nutzt. Ein Überzug aus einer Lösung aus der metallorgani­ schen wird auf dem Substrat abgeschieden, d. h. die metall­ organische Verbindung, die darin enthalten ist, wird durch Bestrahlen mit Hilfe eines Lasers zerstört, wodurch die metallischen Keime gebildet werden. Die in der DE-38 26 046 A1 offenbarten Aktivatoren sind vorzugsweise Metall­ acetate, Metallacetylacetonate und Metallformiate. Durch die Verwendung von metallorganischen Aktivatoren ist es notwendig, organische Lösungsmittel zu verwenden, was chemisch-physikalische Probleme mit sich bringt. Am Bei­ spiel des in der Praxis bisher ausschließlich verwendeten Palladiumacetats wird dies deutlich, da dieses in der not­ wendigen Konzentration ausschließlich in Chloroformlösung verwendbar ist, deren Dämpfe ebenso wie das Phosgen, das bei der Bestrahlung des Chloroforms mit UV-Strahlung entsteht, stark gesundheitsschädlich sind, und somit eine industrielle Verbreitung nur unter Anwendung großen Sicherheitsvorkehrungen möglich ist. Ebenso hat sich gezeigt, daß das Lösen nicht­ belichteten Palladiumacetats nicht immer zu 100% möglich ist und somit die Gefahr des Wildwuchses besteht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren auf­ zuzeigen, das in seinem chemischen Umgang wesentlich ein­ facher, stabiler und ungefährlicher ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß wird auf den Einsatz von Photosensitizern vollständig verzichtet. Diese Photosensitizer sind im Stand der Technik die Ursache für die komplizierte, instabile Chemie des Verfahrens, da hier mögliche Wechselwirkungen des Sensi­ tizers mit dem Aktivator, dem Substrat oder dem Lösungsmittel berücksichtigt werden mußten. Durch den Verzicht auf Sensi­ tizer treten solche möglichen Wechselwirkungen nicht mehr auf, wodurch die Chemie wesentlich vereinfacht wird. Auch entfallen alle vorbereitenden Prozeßschritte, die den Einsatz des Sensi­ tizers betreffen, was zu einer Prozeßvereinfachung führt, die die Kosten des Metallisierens eines Substrates deutlich redu­ ziert.
Erfindungsgemäß wird als Aktivator ein anorganisches Salz ver­ wendet, was zur Folge hat, daß die Chemie vereinfacht wird, da jetzt z. B. einfachere Lösungsmittel insbesondere Wasser benutzt werden können. Im Gegensatz zu dem Stand der Technik mit metallorganischen Aktivatoren, die organische Lösungs­ mittel erforderlich machen, so daß die technische Handhabung dieser sehr kompliziert wird, da diese Lösungsmittel für sich selbst schon giftig sind und oft gegen Bestrahlung instabil sind, sind so einfache Lösungsmittel wie Wasser völlig ungiftig und gegen Bestrahlung weitgehendst stabil, wodurch die technische Handhabung wesentlich vereinfacht wird. Somit können die Kosten für das Verfahren wesentlich gesenkt werden, da keine Schutzvorkehrungen gegen giftige Dämpfe und Auffang­ becken für giftige Lösungsmittel nicht notwendig sind. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von solch einfachen Lösungsmitteln wie Wasser, die ein geringes Umweltgefährdungs­ potential besitzen, wird die Umweltbelastung wesentlich her­ abgesetzt.
Zwar ist die Verwendung anorganischer Salze in Verbindung mit Sensitizern bekannt, überraschenderweise hat sich aber ge­ zeigt, daß eine Bekeimung von Oberflächen nicht nur durch chemische Redukion der Salze möglich ist, sondern unmittelbar durch Zersetzung der Salze durch Bestrahlung. Das hat den großen Vorteil, daß auf die beim Stand der Technik in Ver­ bindung mit anorganischen Salzen bisher eingesetzten Sensitizer ersatzlos verzichtet werden kann. Dadurch ist es bei der Aus­ wahl der Salze nicht mehr nötig solche auszuwählen, die durch den Sensitizer reduziert werden können. Man ist im Gegensatz nun in der Lage völlig frei von Überlegungen, den Sensitizer betreffend, anorganische Salze als Aktivatoren auszuwählen. Somit hat sich die Anzahl der Salze, die als Aktivatoren in Frage kommen, im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich er­ höht.
Im Gegensatz zum Stand der Technik mit der photolytischen Zer­ setzung von organischen Salzen gelingt es nun Substrate aus Thermoplasten zu benutzen, da man nun nicht mehr auf organische Lösungsmittel angewiesen ist, die die Thermoplaste chemisch angreifen. Durch diese Verwendungsmöglichkeit erschließt sich nun die technisch einfache und billige Möglichkeit im Spritzgußverfahren die Substrate z. B. aus Polyethermid her­ zustellen, was besonders im Hinblick auf die Beschichtung von dreidimensionalen Strukturen der Substrate von Interesse ist. Auch gelingt es nun mit Hilfe des Verfahrens Duroplaste als Substratmaterial zu verwenden, da diese ebenfalls auf die Verwendung von organischen Lösungsmitteln mit Auflösung und somit der Zerstörung reagieren.
Vorzugsweise bietet dieses Verfahren nicht nur die Möglich­ keit elektrisch isolierende Substrate sondern auch elektrisch halbleitende oder elektrisch leitende Substrate zu bekeimen. Es erweist sich als sehr schwierig, z. B. Nickel mit Kupfer zu beschichten. Durch dieses Verfahren der Bekeimung gelingt es nun Nickel mit Kupfer zu beschichten.
Grundsätzlich kommen für die Erfindung anorganischer Salze alle Metalle in Frage, die als Keime auf einem außenstromlos zu beschichtenden Substrat wirken können.
Vorzugsweise werden anorganische Edelmetallsalze verwendet, wie z. B. Salze des Palladium, Platin, Gold oder Silber, da Metallkeime dieser Edelmetalle besonders katalytisch für die außenstromlose Metallisierung wirken. Ebenso ist die Chemie dieser Edelmetallsalze sehr gut bekannt und einfach zu be­ herrschen; somit kann das für den jeweiligen Verfahrensein­ satz geeignetste Salz ausgewählt werden.
Vorteilhafterweise verwendet man wasserlösliche Salze des Palladium PdCl2, PdSO4, (NH4)2(PdCl4). Durch diese Wasser­ löslichkeit ist eine einfache Handhabe der Lösungen gewähr­ leistet. Ebenso gelingt es durch die gute Wasserlöslichkeit der Verbindungen nicht bestrahltes Material vollständig zu entfernen, wodurch keine Wildwuchserscheinungen auftreten und somit die Kurzschlußgefahr gebannt wird. Dies hat auch zur Folge, daß die Abstände zwischen zwei bekeimten Linien geringer werden können und somit die Liniendichte erhöht werden kann. Auch ist die Chemie des Palladiumchlorid sehr bekannt, da dieses Salz als Aktivator in den Verfahren mit getrennten Sensitizern große Verbreitung erlangt hat.
Vorteilhafterweise wird zum Auftragen des Überzuges auf das Substrat eine wäßrige Lösung eines Pd-Salzes verwendet, welches 1 bis 100 g/l Palladium enthält. Als besonders vor­ teilhaft erweist sich die Verwendung einer Palladiumkonzen­ tration von 30 bis 50 g/l; damit enthalten ein z. B. durch das Spin-on-Verfahren gebildeter Überzug genügend Palladium­ salze, die zu einer hinreichenden Dichte der Palladiumkeime auf dem Substrat führen, um eine vollständige Metallisierung zu erreichen.
Es können bei dem Verfahren sogar auch gesättigte Salz­ lösungen zum Überziehen des Substrates benutzt werden.
Zur Zersetzung der Salze kann jede Strahlungsart einge­ setzt werden die für eine Zersetzung hinreichend energie­ reich ist, ohne das Substrat zu schädigen. Es kommt nicht nur elektromagnetische Strahlung in Betracht, sondern auch Teilchenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, welche den weiteren Vorteil hat, daß die Liniendichte weiter er­ höht werden kann, da Teilchenstrahlung besser fokussiert werden kann als elektromagnetische. Am einfachsten ist je­ doch die Bestrahlung mit Licht, so daß diese Verfahrens­ weise bevorzugt wird.
Vorzugsweise wird das Substrat mit Licht einer Wellenlänge kleiner als 850 nm, insbesondere mit einer Wellenlänge kleiner als 400 nm oder mit Licht, das ganz oder größtenteils im UV- Bereich liegt, bestrahlt. Als Lichtquellen bieten sich hier vor allem leistungsstarke Laser oder Hochleistungsultra­ violett-Lampen oder Synchrotronstrahlung an. Aus der Viel­ zahl der möglichen Lichtquellen wählt man sich entsprechend der Chemie des Aktivators des Substrates diejenige Licht­ quelle heraus, die den Bedürfnissen am besten entspricht. Es besteht die Möglichkeit das Substrat flächig zu bestrahlen, so daß entweder die ganze Fläche bekeimt wird, oder eine Maske auf dem Substrat aufzubringen, die die zu bestrahlenden und somit zu bekeimenden Bereiche selektiert. Außerdem gibt es die Möglichkeit, durch einen stark fokussierten Strahl mit Hilfe einer Anordnung aus dem Substrat und der Strahlenquelle, die kontrollierte Relativbewegungen des fokussierten Strahls bezüglich des Substrats ermöglicht, Bereiche selektiv zu be­ strahlen und somit zu bekeimen.
Vorteilhafterweise bestrahlt man das Substrat mit Licht, das eine Energiedichte größer als 5 mJ/cm2 hat. Dadurch ist gewährleistet, daß die photolytische Zersetzung des Aktivators hinreichend rasch und in genügendem Umfang er­ folgt, so daß eine genügend große Keimdichte erreicht wird, um die anschließende Metallisierung sicherzustellen.
Das beschriebene Verfahren wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert. Auf ein Substrat aus Aluminiumoxid wird, nachdem es die typischen Vorbehandlungsschritte von Ent­ fetten, Spülen und Trocknen durchlaufen hat, im Spin-on- Verfahren ein Palladiumaktivator aufgebracht. Beim Spin-on- Verfahren wird der Aktivator auf das sich drehende Substrat geträufelt, wodurch eine gleichmäßige Verteilung des Akti­ vators auf dem Substrat erreicht wird. Dieser Palladium­ aktivator ist eine wässrige schwach salzsaure Palladium­ chloridlösung, die 40 g Palladium je Liter Lösung enthält. Nach dem Aufbringen des Palladiumaktivators wird dieser Über­ zug soweit getrocknet, daß noch eine geringe Restfeuchtig­ keit in diesem vorhanden ist. Anschließend wird das Substrat mit dem aufgebrachten Aktivator durch einen Excimer-Laser der Wellenlänge 248 nm und einer Strahlungsleistungdichte von 100 mJ/cm2 belichtet. Anschließend wird der nicht zer­ setzte Palladiumaktivator durch Besprühen mit Wasser voll­ ständig vom Substrat entfernt. Somit ist das Substrat mit Palladiumkeimen bekeimt. Für das Aufbringen des Palladium­ aktivators auf das Substrat bieten Tauchverfahren oder Sprüh­ verfahren Alternativen zum Spin-on-Verfahren.

Claims (12)

1. Verfahren zum Bekeimen eines Substrates mit einem für eine außenstromlose Metallisierung katalytisch wirk­ samen Metall durch Bestrahlen eines auf dem Substrat vor­ handenen Überzugs aus einer Lösung, welche ein Salz des Metalls enthält, welches durch die Bestrahlung zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganisches Salz ver­ wendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Substrate aus Thermoplasten benutzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Substrate aus Halbleitern benutzt werden.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Edelmetallsalze verwendet werden, insbesondere Salze des Palladium, Platin, Gold oder Silber.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Palladium PdCl2, PdSO4, (NH4) 2 (PdCl4) verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich­ net, daß zum Auftragen des Überzuges auf das Substrat eine wäßrige Lösung eines Palladium-Salzes verwendet wird, welche 1-100 g/l vorzugsweise 30-50 g/l Palladium enthält.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß gesättigte Salzlösungen benutzt werden.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit Elektronenstrahlung oder anderen Teilchenstrahlung bestrahlt wird.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit Licht einer Wellen­ länge kleiner als 850 nm, vorzugsweise kleiner als 400 nm be­ strahlt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Synchrotronstrahlung benutzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeich­ net, daß das Licht ganz oder größtenteils im UV-Bereich liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Substrat mit Licht einer Energiedichte größer als 5 mJ/cm2 bestrahlt wird.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4639378A (en) * 1984-01-17 1987-01-27 Inoue Japax Research Incorporated Auto-selective metal deposition on dielectric surfaces
US4753821A (en) * 1984-09-19 1988-06-28 Bayer Aktiengesellschaft Process for the partial metallization of substrate surfaces

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