DE4009065A1 - Kalandrierbare, thermoplastische formmasse, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine kalandrierbare, thermoplastische Formmasse enthaltend, jeweils bezogen auf die Komponenten A bis D,

• A: mindestens etwa 95 Gew.% eines nichtelastomeren, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats A, aufgebaut aus
  • a₁ 60 bis 95 Gew.-% Styrol und
  • a₂ 40 bis 5 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens mit 4 oder 5 C-Atomen,
• das in an sich bekannter Weise durch sequentielle anionische Poly­ merisation der Monomeren a₁, a₂ oder von Mischungen aus a₁ und a₂, mittels einer lithiumorganischen Verbindung als Initiator in Gegenwart eines Lösungsmittels unter anschließender Kopplung hergestellt ist, und
• B: mindestens ein Antiblockmittel B,
• C: 0,05 bis 2 Gew.% mindestens eines sterisch gehinderten Phenols C als Stabilisator und
• D: 0,05 bis 2 Gew.% mindestens eines Gleitmittels D aus der Gruppe der Stearate des Zinns, des Calciums oder der Alkalimetalle.

In der EP-A1-88 960 (1) ist eine antiblockende Formmasse aus sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten und schlagfestem Polystyrol als Anti­ blockmittel beschrieben.

Die in der EP-A1-1 13 019 (2) beschriebene Formmasse enthält ein stern­ förmig verzweigtes Blockcopolymerisat, niedermolekulares Polystyrol und ein Schmiermittel. Aus dieser Formmasse lassen sich ebenso wie aus der in (1) beschriebenen Formmasse insbesondere Folien für Verpackungen nach dem Extrusionsverfahren herstellen.

Flachfolien aus Styrol-Dien-Blockcopolymerisaten finden wegen ihrer guten Transparenz und Verformungseigenschaft vielfache Verwendung im Verpackungsbereich.

Sie werden bisher ausschließlich im Breitschlitz- und im Blasextrusions­ verfahren hergestellt.

Die Kalandrierung solcher Produkte würde zu Folien mit geringerer Dicken­ toleranz führen; dies ist aber wegen des relativ dicht beieinander liegenden Übergangs vom Festzustand in den geschmolzenen Zustand wegen Klebens und insbesondere wegen verstärkten Klebens der durch diese Verarbeitungstechnik ausgelösten Vernetzung nicht möglich. Das Kleben bezieht sich dabei auf die Haftung der Schmelze auf den Kalanderwalzen und darauf, daß diese dadurch nicht "handhabbar" ist.

Es bestand daher die Aufgabe, Styrol-Dien-Blockcopolymerisate doch kalandergängig und damit handhabbar einzustellen durch Anwendung von Zusatzmitteln in ganz engen Grenzen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine kalandrierbare, thermo­ plastische Formmasse der eingangs genannten Art, die erfindungsgemäß eine wirksame Menge von bis zu 0,2 Gew.% mindestens eines Amids der Stearin­ säure oder der Erucasäure als Antiblockmittel B enthält.

Im einzelnen mußten dabei folgende Probleme gelöst werden:

• - Sternförmig verzweigte Styrol-Dien-Blockcopolymerisate allein (ohne Zusätze) sind nicht zu kalandrieren; die Masse klebt auf dem Kalander, wobei ein Abbau stattfindet.
• - Die genannten Blockcopolymerisate können zusammen mit sterisch gehinderten Phenolen, ohne zu kleben auf dem Kalander zu einer wenig Stippen aufweisenden Folie verarbeitet werden. Jedoch weisen derartige Folien eine schlechte Oberfläche auf.
• - Mischungen aus Blockcopolymerisaten und sterisch gehinderten Phenolen und zusätzlich einer Metallseife, z.B. Zinkstearat, ergeben zwar eine Verbesserung der Oberfläche. Die erhaltenen Folien sind aber nicht ausreichend transparent.

Setzt man nun den zuletzt genannten Mischungen zusätzlich ein Amid der Stearin- und/oder Erucasäure zu, so erhält man transparente Kalanderfolien mit guter Oberfläche. Diese sind mit Extruderfolien in der Qualität vergleichbar; bezüglich der Dickentoleranz sind sie selbstverständlich überlegen.

Die erfindungsgemäße Formmasse enthält mindestens die Komponenten A bis D. Sie kann auch aus dieSen bestehen. Während oder nach der Herstellung der Formmassen kann weiter die Komponente E zugesetzt werden, nämlich ein Polystyrol einer Viskositätszahl von 70 bis 85 (cm³/g). Schließlich kann die Formmasse übliche Zusatzstoffe (Komponente F) aufweisen.

Die Formmasse enthält folgende Anteile, bezogen auf A bis D:

• A: mindestens etwa 95 Gew.%, vorzugsweise 97 bis 99,85 Gew.%;
• B: 0,01 bis 0,2 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.%;
• C: 0,05 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.%;
• D: 0,05 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.%.
• Bezogen auf 100 Gew.-Teile A bis D können weiter z.B. zugegen sein:
• E: bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-Teile,
• F: bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile.

Komponente A

Als Komponente A kommen an sich bekannte nichtelastomere, sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate in Betracht, die durch sequentielle anionische Polymerisation der Monomeren a₁, a₂ oder deren Mischungen mittels mindestens einer lithiumorganischen Verbindung als Initiator und in Gegenwart eines Lösungsmittels unter anschließender Kopplung hergestellt sind.

Die genannten Blockcopolymerisate enthalten insbesondere, bezogen auf das Blockcopolymere A, 65 bis 90 Gew.% Styrol als Monomeres a₁ und 35 bis 10 Gew.% eines konjugierten Diens, insbesondere Butadien und/oder Isopren als Monomeres a₂. Die Viskositätszahlen als Maß für die Molgewichte der polymodalen Sternblockcopolymerisate liegen im Bereich von 65 bis 110 ml/g, vorzugsweise 70 bis 95 ml/g (gemessen 0,5%ig in Toluol bei 23°C). Bevorzugt werden polymodale (unsymmetrische) sternförmig verzweigte Blockcopolymerisate, die nach den Lehren der DE-OS 19 59 922, der DE-OS 25 20 266 und der DE-OS 25 20 267 bzw. der deutschen Patentanmeldung P 37 38 748.0) hergestellt worden sind. Besonders bevorzugt wird ein Produkt, das nach der Lehre der DE-OS 25 20 267 hergestellt wird.

Die Herstellung der sternförmig verzweigten, bevorzugt unsymmetrischen Blockcopolymerisate ist in den vorstehend genannten Druckschriften eingehend geschildert, so daß bezüglich weiterer Einzelheiten darauf verwiesen werden kann.

Komponente B

Als Antiblockmittel wird Stearinsäureamid oder Erucasäureamid verwendet. Es können auch Mischungen dieser beiden Stoffe angewendet werden. Be­ sonders günstige Effekte sind bei ausschließlicher Verwendung von Eruca­ säureamid gegeben. Erucasäureamid ist eine Mischung von im wesentlichen einer Olefin- bzw. Diolefincarbonsäure mit 22 C-Atomen. Im Handel ist z.B. ein Produkt ®Crodamid der Firma Croda GmbH, 4054 Nettetal 2.

Komponente C

Als Stabilisatoren kommen an sich bekannte Mittel aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole in Betracht. Z.B. wird das Handelsprodukt ®Kerobit TBK angewendet.

Komponente D

Als Gleitmittel werden an sich bekannte Substanzen verwendet, die aus der Gruppe der Stearate des Zinks, des Calciums oder der Alkalien ausgewählt werden. Besonders bevorzugt wird Zinkstearat, das sich in Kombination mit schon sehr geringen Mengen Erucasäureamid als außerordentlich wirksam erweist.

Komponente E

Die erfindungsgemäße Formmasse kann, insbesondere für bestimmte Ver­ arbeitungsgeräte ein bestimmtes niedermolekulares Polystyrol, etwa mit einer Viskositätszahl im Bereich von 70 bis 85 cm³/g aufweisen. Dieses Verarbeitungshilfsmittel wird insbesondere bei Extruderverarbeitung zur Herstellung von Granulaten der Komponente A angewendet.

Komponente F

Die erfindungsgemäße Formmasse kann darüberhinaus, insbesondere für bestimmte Anwendungsbereiche, übliche Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren (außer den unter C genannten), Gleitmittel (außer den unter D genannten), Flammschutzmittel und, wenn auf Transparenz kein Wert gelegt wird, auch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente etc. enthalten. Sie kann auch mit anderen Thermoplasten, z.B. PPE, Polycarbonat etc. abgemischt werden. Besonders ist die Abmischung mit bis zu 500 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile A + D, Standardpolystyrol der VZ 85 bis 110 cm³/g oder schlagfestem Poly­ styrol in geringsten Mengen zur Herstellung transparenter und schlagfester Mischungen zu erwähnen.

Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse

Die erfindungsgemäße Formmasse kann in an sich bekannter Weise auf üblichen Mischaggregaten, wie Trommelmischern, Brabender-Mischer, Extrudern, Walzen etc. durch Mischen von z.B. Granulaten der Komponente A und den Komponenten B, C und D bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Lösung der Komponente A mit B bis D nach der Beendigung der anionischen Polymerisation zu mischen und danach unter üblicher Entfernung des Lösungsmittels die Mischung aufzuarbeiten, z.B. durch Entgasung unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise kann die Komponente A bereits die für die Verarbeitung der Mischung erforderliche Komponente E enthalten. Insbesondere wird eine Formmasse aus Vormischungen, batches, verschiedener Komponenten hergestellt (z.B. E+B+C).

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmasse erfolgt nach dem Kalandrierverfahren. Das Kalandrierverfahren zur Herstellung von Folien ist bekannt, beispielsweise aus dem "Kunststoff-Handbuch", Carl-Hanser- Verlag, Band II, Polyvinylchlorid, Seiten 358 bis 369. Es besteht darin, daß der pulverförmige Kunststoff zunächst vorplastifiziert und dann in einer Reihe von gegenläufigen, erhitzten Walzen zusammengepreßt, plastifiziert und zu einer Folie geformt wird.

Zusätzlich sei verwiesen auf die DE-AS 21 60 520, in der das sogenannte Hochtemperaturverfahren (Luvitherm-Verfahren) zur Herstellung von PVC- Kalanderfolien beschrieben ist. Die Kalandrierung der erfindungsgemäßen Formmasse erfolgt im wesentlichen nach dem vom PVC bekannten Kalandrier­ verfahren, mit der Maßgabe, daß niedrigere Vorplastifizier- bzw. Auf­ schmelztemperaturen und Verarbeitungstemperaturen in der Größenordnung von 140 bis 180°C angewendet werden (HT PVC 180-240°C).

Zur Vorplastifizierung bzw. Aufschmelzung der erfindungsgemäßen Formmasse werden Extruder oder Kneter eingesetzt, deren Austragsteil entweder offen oder mit einem Düsenvorsatz für eine Strangformung ausgestattet sein kann. Die Plastifiziertemperaturen liegen dabei über der Schmelztemperatur der in Granulatform vorliegenden Formmasse (140 bis 180°C).

Die geschmolzene Masse wird weiter auf den für PVC üblichen Kalandern ausgewalzt, wobei die Verarbeitungstemperaturen wiederum über den Schmelz­ temperaturen (140 bis 180°C) liegen müssen. Die günstige Wirkung der Additive B, C + D gestattet, daß die Friktionierung (Voreilung) der Kalanderwalze gering sein kann.

Die erfindungsgemäße Formmasse läuft praktisch klebefrei auf den Walzen und kann ohne wesentliche Voreilung der Abzugswalzen von der letzten Kalanderwalze abgezogen werden.

Die Kalandrierung kann beliebig lang erfolgen. Die so erhaltenen Folien können glasklar oder auch pigmentiert hergestellt werden, sie können ferner im thermoplastischen Zustand gezogen und/oder im thermoelastischen Zustand gereckt werden.

Solcherart kalandrierte Folien zeichnen sich gegenüber extrudierten Folien durch eine gleichmäßigere Dickenverteilung aus. Die Folien haben ein gutes Tiefziehverhalten und sind für alle die Anwendungen einsetzbar, die bisher der extrudierten Folie vorbehalten waren.

Claims (6)

1. Kalandrierbare, thermoplastische Formmasse enthaltend, jeweils bezogen auf die Komponenten A bis D,

• A: mindestens etwa 95 Gew.% eines nichtelastomeren, sternförmig verzweigten Blockcopolymerisats A, aufgebaut aus
  • a₁ 60 bis 95 Gew.-% Styrol und
  • a₂ 40 bis 5 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens mit 4 oder 5 C-Atomen,
• erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation der Monomeren a₁, a₂ oder einer Mischung aus a₁ und a₂ mittels einer lithiumorganischen Verbindung als Initiator in Gegenwart eines Lösungsmittels unter anschließender Kopplung,
• B: mindestens ein Antiblockmittel B,
• C: 0,05 bis 2 Gew.% mindestens eines sterisch gehinderten Phenols C als Stabilisator und
• D: 0,05 bis 2 Gew.% mindestens eines Gleitmittels D aus der Gruppe der Stearate des Zinns, des Calciums oder der Alkalimetalle,

dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse eine wirksame Menge von bis zu 0,2 Gew.% mindestens eines Amids der Stearinsäure oder der Eruca­ säure als Antiblockmittel B aufweist.

2. Formmasse nach Anspruch l enthaltend die Komponenten A bis D in folgenden Anteilen: A: 99,85 bis 97 Gew.%,
B: 0,05 bis 0,2 Gew.%,
C: 0,05 bis 1 Gew.%,
D: 0,05 bis l Gew.%.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gew.-Teile der Mischung aus A bis D 0,2 bis 10 Gew.-Teile Poly­ styrol der Viskositätszahl 70 bis 85 cm³/g (Komponente E) enthält.

4. Formmasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie übliche Zusatzstoffe (Komponente F) aufweist.

5. Verwendung der Formmasse zur Herstellung von Folien nach dem Kalandrierverfahren.