DE4002997A1 - Verfahren zur entfernung von pestiziden aus ginsengwurzel - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Pestiziden aus Ginsengwurzel durch Extraktion mit verdichtetem Kohlendioxid.

Der Gehalt an Pestiziden in solchen Pflanzen, die für die Gewinnung von Arzneimitteln bestimmt sind, ist in vielen Ländern durch Höchstmengenverordnungen begrenzt und eines der wichtigsten Kriterien für die Verkehrsfähigkeit von Drogen. Die Entfernung von Pestiziden aus diesen Drogen bei gleichzeitiger Erhaltung des vollen Wirkungsspektrums besitzt deshalb ein hohes Interesse, insbesondere dann, wenn es sich um sehr wertvolle Stoffe handelt.

Die Entfernung dieser unerwünschten Pestizide durch Extraktion mit einem Lösemittel setzt voraus, daß die Extraktion ausreichend selektiv ist, d.h. ausschließlich unerwünschte Substanzen extrahiert werden, und andererseits auch nach der Extraktion die Droge in einem verwendbaren Zustand vorliegt, d.h. frei von unerwünschten Rückständen an Lösemitteln ist. Da die Hochdruckextraktion mit überkritischem Kohlendioxid diese letztere Voraussetzung bekanntermaßen erfüllt, verwundert es nicht, daß es bereits entsprechende Vorschläge zur Lösung dieses Problems gibt.

So wird bspw. in der DE-OS 36 32 401 die Herstellung pestizidarmer Hopfenextrakte aus mit Pestiziden belastetem Hopfen beschrieben, wobei im ersten Schritt die Pestizide und die Hopfeninhaltsstoffe mit verdichteten Gasen extrahiert werden und in einer nachfolgenden Stufe die Trennung von Extrakt und Pestiziden mit Hilfe eines festen Adsorptionsmittels vorgenommen wird. Bei diesem Verfahren ist eine vollständige Extraktion der Pestizide aus dem Hopfen unerwünscht, da der Extrakt weiterverwendet wird. Ein Nachteil ist die unzureichende Selektivität der Adsorptionsmittel, die neben den Pestiziden auch erwünschte Hopfeninhaltstoffe binden und so die Ausbeute reduzieren.

Auch für den Fall, daß die Droge weiterverwendet und der Extrakt als Nebenprodukt angesehen wird, sind bereits Lösungsvorschläge bekannt geworden. Wie in dem Euch "Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination" Springer-Verlag (1987) S. 231-233 beschrieben wird, ist die Entfernung von Sennesblättern mit trockenem, überkritischem Kohlendioxid problemlos möglich, wobei chlorierte Pestizide in ihrem Gehalt um bis zu 98% reduziert werden, die polaren Wirkstoffe, die Sennoside, jedoch nicht mitextrahiert werden. Eine erfolgreiche Übertragung dieses Verfahrens auf die Entfernung von Pestiziden aus Ginsengwurzel ist nicht möglich. Die als Wirkstoffe anzusehenden Ginsenoside werden zwar mit überkritischem Kohlendioxid nicht mitextrahiert, jedoch gelingt die Entfernung der chlorierten Pestizide in keineswegs befriedigender Weise. So wird bspw. Quintocen (Pentachlor-Nitrobenzol), welches als Hauptverunreinigung der Ginsengwurzel und somit als Leitsubstanz für lipophile, chlorierte Pestizide anzusehen ist, lediglich um etwa 30% reduziert, so daß die extrahierten Drogen nicht einmal annähernd in den Bereich der Verkehrsfähigkeit gelangen, wenn die Pestizidgehalte der eingesetzten Drogen die erlaubten Werte um den Faktor 100 überschreiten, was durchaus vorkommt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Pestiziden aus Ginsengwurzel durch Extraktion mit verdichtetem Kohlendioxid zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern es mit technisch einfachen Mitteln ermöglicht, eine weitgehende Entfernung der Pestizide zu erreichen, ohne dabei nennenswerte Verluste an Wirkstoffen hinnehmen zu müssen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ginsengwurzel vor der Extraktion einen Feuchtigkeitsgehalt von 14 bis 65 Gew.-% aufweist.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise die unerwünschten Pestizide praktisch vollständig entfernen kann, während die wichtigen Wirkstoffe in der Droge verbleiben.

Dies war deshalb so überraschend, weil die betreffenden chlorierten Pestizide wie z. B. das Quintocen praktisch wasserunlöslich sind. Außerdem sind die Extraktionsausbeuten beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höher als bspw. durch den Zusatz an organischen Lösemitteln wie z.B. Ethanol, Aceton oder Ethylacetat, obgleich die betreffenden Pestizide in diesen organischen Schleppmitteln wesentlich besser löslich sind.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Ginsengwurzel, die nach der Trocknung in der Regel einen natürlichen Wassergehalt von etwa 8 bis 10 Gew.-% aufweist, zweckmäßig vor der Extraktion vermahlen und anschließend vorzugsweise durch Zugabe von Wasser auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 14 bis 25 Gew.-% gebracht. Die Menge des zugesetzten Wassers beträgt hierbei in der Regel 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsgewicht der Droge. Die verwendete CO₂-Menge bei vermahlener Ginsengwurzel sollte vorzugweise 10 bis 100 kg CO₂ pro kg Wurzel betragen. Die Befeuchtung der Ginsengwurzel kann in den üblichen Mischapparaturen und nach den bekannten technischen Verfahren erfolgen. Es muß allerdings darauf geachtet werden, daß beim Befeuchten kein Verklumpen der Droge auftritt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Droge durch langsames Aufsprühen von Wasser in einer Mischapparatur befeuchtet.

Anstatt in gemahlenem Zustand kann man die Ginsengwurzel auch in ganzer oder grob zerkleinerter Form einsetzen. Bei ganzen oder grob zerkleinerten Wurzeln sind jedoch längere Extraktionszeiten und größere CO₂-Mengen erforderlich. Für eine 90%ige Dekontaminierung benötigt man beispielsweise 5 bis 10 Stunden und 100 bis 1500 kg CO₂/kg Wurzel. Auch der Feuchtigkeitsgehalt kann bei ganzen Wurzeln bis zu 65 Gew.-% betragen, während bei gemahlenen Wurzeln nur eine Feuchte von 25 Gew.-% möglich ist (oberhalb 25 Gew.-% findet ein Zusammenklumpen statt, wodurch eine Verarbeitbarkeit nicht mehr gegeben ist). Somit ist bei Verwendung von ganzen Wurzeln eine Wasserzugabe von 4 bis 125 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsgewicht der Wurzel möglich.

Schließlich kann man auch die Ginsengwurzel in frisch geernteter und nicht getrockneter Form für die Extraktion einsetzen, wobei eine Wasserzugabe im allgemeinen nicht notwendig ist.

Nach diesem eventuellen Befeuchtungsschritt wird die Ginsengwurzel der Extraktion mit verdichtetem Kohlendioxid unterworfen, wobei das Kohlendioxid in flüssigem oder überkritischem Zustand vorliegt. Die Extraktionsbedingungen können in weiten Grenzen variiert werden, doch sollte im Hinblick auf die Extraktionszeit vorzugsweise bei einem Druck von über 100 bar und bei einer Temperatur von über 40°C gearbeitet werden. Insbesondere wird die Extraktion bei einem Druck von 200 bis 350 bar und bei einer Temperatur von 60 bis 90°C durchgeführt. Die Kohlendioxidmenge sollte zweckmäßig so gewählt werden, daß der Gesamtdurchsatz 10 bis 1500 kg CO₂ pro kg Ginsengwurzel beträgt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann sowohl mit befeuchtetem als auch mit trockenem Kohlendioxid extrahiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Feuchte der Droge zuerst durch Extraktion mit feuchtem CO₂ konstant gehalten und danach mit trockenem CO₂ weiterextrahiert, wobei der Wassergehalt abnimmt.

Durch diese Verfahrensvariante kann man, wenn man zusätzlich die Extraktionstemperatur nicht zu niedrig wählt, die nachfolgende Trocknungsperiode abkürzen bzw. den Trocknungsschritt vollständig einsparen. Falls erwünscht, kann sich an die Extraktion eine Trocknung der extrahierten Droge anschließen, wobei mit üblichen Vorrichtungen der jeweilige Feuchtigkeitsgehalt eingestellt werden kann.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Pestizidgehalt in der Ginsengwurzel um über 99,7% zu senken. Man kommt somit ohne weiteres in den Bereich der geforderten Höchstmenge, die bspw. gemäß der deutschen Pflanzenschutzhöchstmengenverordnung bei 20 ppb für Quintocen liegt. Außerdem werden bei diesem Verfahren die Wirkstoffe (Ginsenoside) in ihrem Gehalt nicht verändert. Mitextrahiert werden in nennenswertem Umfang nur Bestandteile des etherischen Öls und lipophile Stoffe wie z.B. Wachse.

Die Abscheidung der Pestizide aus dem CO₂ kann durch Dichteerniedrigung oder durch Adsorption an ein geeignetes Adsorptionsmittel wie z.B. Aktivkohle vorgenommen werden, wobei das Adsorbens in einem separaten oder auch gleichen Druckbehälter getrennt oder auch in Mischung mit dem Extraktionsgut vorgelegt werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1 (Vergleich)

1,5 kg gemahlene Ginsengwurzel mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 9,3 Gew.-% wurde 72 min. mit trockenem CO₂ bei 250 bar und 80°C extrahiert. Der Restgehalt an Quintocen betrug 70% des Ausgangswertes.

Beispiel 2

1,5 kg gemahlene Ginsengwurzel wurde durch langsames Besprühen mit 150 g Wasser in einer Mischapparatur auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 17,5 Gew.-% gebracht und 72 min. lang mit trockenem CO₂ bei 250 bar und 80°C extrahiert. Der Gehalt an Quintocen wurde durch die Extraktion auf 6% des Ausgangswertes reduziert. Eine Trocknung des Extraktes (Feuchtigkeitsgehalt 9,8 Gew.-%) war nicht erforderlich.

Beispiel 3

1,5 kg gemahlene Ginsengwurzel wurde durch langsames Besprühen mit 150 g Wasser in einer Mischapparatur auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 18,3 Gew.-% gebracht und 30 min. mit feuchtem, danach 60 min. mit trockenem CO₂ extrahiert (gleiche Parameter wie Beispiel 1). Der Gehalt an Quintocen wurde durch die Extraktion auf 0,3% des Ausgangswertes reduziert. Eine Trocknung des Extraktes (Feuchtigkeitsgehalt 9,9 Gew.-%) war nicht erforderlich.

Beispiel 4

0,6 kg ganze Ginsengwurzeln wurden durch langsames Besprühen mit 220 g Wasser in einer Mischapparatur auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 35 Gew.-% gebracht und 8 Stunden mit feuchtem CO₂ bei 250 bar und 80°C extrahiert. Der Gehalt an Quintocen wurde durch die Extraktion auf 10% des Ausgangswertes reduziert. Die extrahierten Wurzeln wurden nach der Extraktion bei 50°C im Luftstrom getrocknet.

Claims (9)

1. Verfahren zur Entfernung von Pestiziden aus Ginsengwurzel durch Extraktion mit verdichtetem Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Ginsengwurzel vor der Extraktion einen Feuchtigkeitsgehalt von 14 bis 65 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ginsengwurzel vor der Extraktion mit 4 bis 125 Gew.-% Wasser befeuchtet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ginsengwurzel in frisch geernteter und nicht getrockneter Form für die Extraktion einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man gemahlene Ginsengwurzel für die Extraktion einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ginsengwurzel in ganzer oder grob zerkleinerter Form für die Extraktion einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ginsengwurzel durch langsames Aufsprühen von Wasser in einer Mischapparatur befeuchtet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einem Druck < 100 bar und bei einer Temperatur < 40°C durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einem Druck von 200 bis 350 bar und bei einer Temperatur von 60 bis 90°C erfolgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst durch Extraktion mit feuchtem Kohlendioxid den Wassergehalt konstant hält und anschließend durch Extraktion mit trockenem Kohlendioxid den Wassergehalt absinken läßt.