DE4001031A1 - Anzeigemittel zur kolometrischen bestimmung von gasen in gasmischungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Anzeigemittel zur kolometrischen Bestimmung von Gasen in Gasmischungen.

Nachweisreagenzien bzw. Anzeigemittel für die verschieden­ sten Stoffe und Stoffklassen sind seit langer Zeit bekannt. Eine Übersicht befindet sich in Römps Chemie Lexikon, 8. Auflage, 1983, Band 3, Seite 1863 sowie Band 5, Seite 3524.

Die Fähigkeit der Nachweisreagenzien mit den verschiedensten Stoffen farbige Produkte zu bilden, macht man sich deshalb verschiedentlich zu nutze. Anzeigemittel zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Schadgasen als solche, ohne daß sie mit einer Vorrichtung verbunden sind, sind der An­ melderin nicht bekannt. Allerdings sind Nachweisreagenz in Verbindung mit Membranen aus der Dosimetrie Stand der Tech­ nik.

So beschreibt die DE-PS 36 17 023 eine kolometrische Nach­ weiseinrichtung in welchem das Nachweisreagenz auf impräg­ nierten Platten angeordnet ist, wobei das Nachweisreagenz in gelöster Form in den Plättchen vorliegt.

Die DE-OS 30 31 731 zeigt ein Gasdosimeter bei dem die Meß­ kammer mit einer aus Kunststoff-Folie bestehenden durch­ sichtigen Membran überzogen ist, welche durchlässig ist, für das zu untersuchende Gas. Das Testreagenz ist hierbei in der Vorrichtung gesondert angeordnet.

Bei all diesen Vorrichtungen wird zwar ein Anzeigemittel in Form von kolometrischen Reagenzien verwendet. Die Vorrich­ tungen die zur Handhabung dieser Anzeigemittel notwendig sind, sind aber komplex und umständlich handzuhaben.

Bei der DE-PS 36 17 023 handelt es sich um eine Vorrichtung, die nicht als persönliches Dosimeter verwendet werden kann, da sie auf Glas aufgebaut ist und für den Gebrauch extra geöffnet werden muß.

Bei dem Dosimeter nach der DE-OS 30 31 731 handelt es sich zwar um ein persönliches Dosimeter, bei dem aber keine spe­ zifische Membran vorhanden ist und bei dem zudem das Nach­ weisreagenz in einer separaten Kammer untergebracht ist. Dies bedingt wieder einen umständlichen Aufbau und eine komplizierte Handhabung.

In allen der Anmelderin bekannten Fällen des Standes der Technik ist bisher kein Nachweisreagenz bzw. Anzeigemittel beschrieben, daß als solches selbst zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Gasen eingesetzt werden kann. Immer ist das Nachweisreagenz in eine besondere Vorrichtung integriert, die aufwendig und in der Herstellung kostenin­ tensiv ist.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Nachweismittel zu schaffen, das einfach aufgebaut ist und das zur Bestimmung einer Vielzahl von verschiedenen Schadstoffen geeignet ist. Das Nachweismittel soll dabei in der Lage sein, als solches als Anzeigereagenz zu fungieren. Weiterhin soll dieses Nachweismittel zur Verwendung in einem einfach aufgebauten persönlichen Dosimeter geeignet sein.

Die Erfindung wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe.

Erfindungsgemäß wird als Anzeigemittel eine Folie verwendet. Diese Folie besitzt eine Dicke von 0,05- bis 10 mm. Eine be­ vorzugte Ausführungsform hat eine Dicke von 0,5- bis 2,0 mm. Erfindungsgemäß dient dabei die Folie als Sammelmedium, Re­ aktionslösung und Selektionsmembran zugleich. Dies wird da­ durch ermöglicht, daß die Folie erfindungsgemäß aus einem den Schadstoff absorbierenden Kunststoff und einem Nachweis­ reagenz aufgebaut ist. Dadurch wird erreicht, daß beide Be­ standteile ihre Funkton in einem Produkt verbinden, ohne daß die einzelnen Eigenschaften, d. h. die selektive Absorbtions­ fähigkeit des Kunststoffes für das zu bestimmende Gas, sowie der Nachweis, beeinträchtigt wird. In einer bevorzugten Aus­ führungsform bilden diese beiden Bestandteile eine feste Lö­ sung. Der Kunststoff fungiert dann gleichzeitig als Lösungs­ mittel für das zu bestimmende Gas. Das Nachweisreagenz rea­ giert dann mit dem nachzuweisenden Gas.

Wie die Folie aufgebaut ist, richtet sich nach der Art des zu messenden Gases. Die Wahl des Kunststoffs hängt dabei mit seiner Funktion als Sammelmedium zusammen. So wird man für den Nachweis wässriger polarer Stoffe Polyamid nehmen, da solche Stoffe in Polyethylen schlecht einzudringen vermögen und anders herum für ein apolares organisches chemisches Molekül gerade diesen bevorzugen. Weiterhin können je nach dem welche Polarität der anzuzeigende Stoff hat und welche Querempfindlichkeit zu erwarten ist, die verschiedensten Kunststoffe aus der Gruppe Silicon, Polyethylen, Polyester, Polyamid, Polyether und Polyacryl ausgewählt werden. Erfin­ dungsgemäß können auch Mischungen der einzelnen Kunststoffe eingesetzt werden. Aber auch andere Kunststoffe sind je nach Löslichkeit für die Erfindung geeignet.

Als Reagenzien zur visuellen Anzeige von chemischen Verbin­ dungen werden dabei die gängigen Indikatoren wie pH-, Redoxindikatoren, Paranitrobenzylpyridin verwendet. Es sind aber auch alle anderen aus dem Stand der Technik bekannten Indikatoren für die Erfindung geeignet.

Somit läßt sich für jedes nachzuweisende Gas eine ideale Kombination zusammenstellen.

Im praktischen Gebrauch wird nun zum Beispiel das Anzeige­ mittel selbst als ein personal monitoring Plakette deutlich sichtbar an der Kleidung getragen. Dies kann dadurch erfol­ gen, daß die Folie einfach an der Kleidung befestigt wird. Z. B. kann die Folie mit einem Loch versehen werden und in einen Knopf eingehängt werden, oder mit einer Sicherheits­ nadel angeheftet werden. Die Folie kann selbstverständlich auch an einem Gerät befestigt werden. Akute Gefahren werden durch eine Farbänderung der Plakette sofort angezeigt. PH- Indikatoren werden für die Anzeige von SO₂, NO_x und anderen sauren Gasen verwendet. Redoxindikatoren z. B. für Ozon und andere oxidierende Substanzen. Alkylierende Stoffe z. B. Methylmethansulfonat werden durch Paranitrobenzylpyridin nach Entwicklung der Folie mit Amin angezeigt.

Erfindungsgemäß kann auch mit den Folien eine quantitative Auswertung durchgeführt werden. Wird z. B. eine Folie be­ stehend aus einem pH-Indikator für die Anzeige von SO₂ und mit Silicon als Kunststoff einer SO₂- bzw. einer NO₂-Atmos­ phäre ausgesetzt, so verfärbt sich der Indikator von gelb­ orange nach rot. Eine quantitative Auswertung ist dann mit­ tels eines Dünnschichtscanners möglich. Umgebungskonzentra­ tionen von 100 ppb geben nach einer Stunde eine gut meßbare Verfärbung, die linear mit der Expositionszeit (ca. 100 Stunden) zunimmt. Gegebenfalls liegt die Bestimmungsgrenze sogar noch tiefer.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her­ stellung des Anzeigemittels. Hierzu wird der Kunststoff zum Beispiel eine Silikonfugenmasse in Toluol gelöst und an­ schließend mit einem farbbildenden Reagenz wie z. B. Thy­ molblau versetzt. Anschließend läßt man die Lösung so lange stehen, bis sie völlig entgast ist. Im Anschluß daran wird dann die Lösung in eine Plastikform gegossen und nach Ab­ dampfen des Lösungsmittels und Aushärten des Kunststoffs wird dann die Folie abgezogen. Als Lösungsmittel sind alle Lösungsmittel anwendbar, die für Kunststoffe geeignet sind, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Ketone, Ester, Ether oder Alkohole.

Erfindungsgemäß kann die Folie als Anzeigemittel in einem Dosimeter verwendet werden. Dazu muß das Anzeigemittel le­ diglich in einen Träger eingespannt oder auf einen inerten Träger aufgeklebt werden. Mit dieser einfachen Vorrichtung steht dann ein persönliches Dosimeter zur Verfügung, daß zur einfachen und schnellen quantitativen und qualitativen Mes­ sung geeignet ist. Genau so ist es möglich die Folie z. B. durch eine geeignete Befestigung direkt an der Kleidung an­ zubringen.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen und Abbildungen naher erläutert.

1. Herstellung des Anzeigemittels

80 g Lösungsmittel (Toluol) werden in einem Becherglas vorgelegt und 50 g Kunststoff (Silikonfugendichtungs­ masse) zugegeben. Mit einem KPG-rührer wird dann so­ lange gerührt, bis sich der Kunststoff gelöst hat. Die Lösung des Anzeigereagenzes (z. B. Paranitrobenzylpy­ ridin) wird unter Rühren zugefügt, bis sich eine ein­ heitliche Verfärbung einstellt. Zum Entgasen bleibt dann die Lösung 5 Minuten stehen. Anschließend wird die Lösung gleichmäßig auf eine Plastikform gegossen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Aushärten des Kunst­ stoffs kann die Folie problemlos abgezogen werden. Diese Folie wird dann in einen Trägerrahmen eingespannt und als persönliches Dosimeter verwendet.

2. Bestimmung von Methylmethansulfonat

• a) Wird die Folie nach 1 einem Schadstoff z. B. Methylme­ tansulfunat ausgesetzt, so tritt dieser in die Folie und reagiert mit dem Reagenz. Die Exposition kann gas­ förmig oder in Lösung (Aerosol) erfolgen. Wird die Fo­ lie anschließend in einer aminhaltigen Lösung entwik­ kelt, so verfärbt sie sich tief violett.
• b) Die quantitative Auswertung der Verfärbung erfolgt mittels eines Densitometers; es wird dazu die Extink­ tion der UV/Vis Absorbtion des Fabrstoffs gemessen. Dazu wird:
  • a) durch Exposition gegen definierte Schadstoffkon­ zentrationen eine Kalibrierkurve erstellt und
  • b) die im Meßfall eintretende Verfärbung durch Ver­ gleich mit den Kalibrierkurven quantifiziert.

Die Auswertung ist anhand der Abb. 1 und 2 dargestellt.

Abb. 1 zeigt die Densitometeraufnahme für fünf verschiedene Methylmethansulfonatkonzentrationen im Bereich 0-1 µmol. und Abb. 2 die entsprechende Auswertung (Kalibrier­ kurve) aus der sich dann die Konzentration ermitteln läßt.

3. Bestimmung von sauren Gasen

• a) Eine gemäß (1) hergestellte Folie mit einem pH Indika­ tor als Anzeigereagenz (z. B. Thymolblau) wird einer Gasatmosphären mit sauren Gasen ausgesetzt.
  Die Permeation der Gase in die Folie ist proportional ihrer Angebotskonzentration und der Verweilzeit der Folie in der betreffenden Atmosphäre.
  Die Verfärbung des Indikators ist für eine qualitative oder halbquantitative Anzeige visuell verfolgbar, im Fall von Thymolblau der Umschlag von gelb nach rot.
• b) Für die quantitative Auswertung wird wiederum ein Densitometer herangezogen.
  Die Veränderung des UV/VIS-Spektrums des Indikators wird gemessen. Die Abnahme der Extinktion der basischen Form und die Zunahme der Extinktion der sauren Form des Indikators werden mit der Expositionsmenge korreliert.

Die Auswertung ist durch die Abb. 3 und 4 erläutert.

Abb. 3 zeigt die Folienspektren vor und nach der Exposition gegen 100 ppb Stickstoffdioxyd für eine Stun­ de. Die Kurve 1) zeigt das Spektrum vor der Exposition, Kurve 2) danach und die Kurve 3) ist die Differenz.
Die Kalibrierung geschieht wie im ersten Fall durch Exposition gegen definierte Gasmengen für festgelegte Zeiten.
Es besteht auch die Möglichkeit bei bekannter Angebots­ konzentration auf die Dauer der Exposition zu schließen. Abb. 4 zeigt die Zunahme der Extinktion der sauren Form des Indikators bei der Exposition gegen 100 ppb Stickstoffdioxyd über 100 Stunden.

Claims (14)

1. Anzeigemittel zur qualitativen und quantitativen kolo­ metrischen Bestimmung von Gasen in Gasmischungen in Form einer Folie, bestehend aus einer Mischung eines selektiv absorbierenden Kunststoffes und eines farbbildenden Reagenzes.

2. Anzeigemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Dicke von 0,05 bis 10 mm hat.

3. Anzeigemittel nach einem oder mehreren der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie bevorzugt eine Dicke von 0,5 bis 2,0 hat.

4. Anzeigemittel nach einem oder mehreren der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff und das farbbildende Reagenz eine feste Lösung bilden.

5. Anzeigemittel nach einem oder mehreren der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus der aus Silicon, Polyethylen, Polyester, Polyamid, Polyether und Polyacryl bestehen­ den Gruppe ausgewählt ist.

6. Anzeigemittel nach einem oder mehreren der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das farbbildende Reagenz aus der aus Ph-Indikato­ ren, Redox-Indikatoren, Paranitrobenzylpyridin beste­ henden Gruppe ausgewählt ist.

7. Anzeigemittel nach einem oder mehreren der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von zwei oder mehreren der Kunststoffe nach Anspruch 5 verwendet werden.

8. Verfahren zur Herstellung der Folie nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch folgende Verfah­ rensschritte:

• a) daß der Kunststoff in einem Lösungsmittel gelöst wird;
• b) daß anschließend das farbbildende Reagenz zugegeben wird;
• c) daß daran anschließend so lange gerührt wird, bis eine einheitliche Färbung entstanden ist;
• d) daß dann die Lösung bis zur vollständigen Entgasung ohne Rühren stehen bleibt;
• e) daß diese Lösung dann in eine Form gegossen wird und
• f) daß nach Abdampfen des Lösungsmittel und Aushärten des Kunststoffes die Folie abgezogen wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung direkt auf einen Träger gegossen wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in eine Form gegossen wird und der dar­ aus gewonnene Formling in Streifen geschnitten wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der aus Kohlenwasserstoffen, Aromaten, Ketonen, Estern, Ethern und Alkoholen beste­ henden Gruppen ausgewählt ist.

12. Verwendung des Anzeigemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Folienstreifen als solcher als Anzeigemittel verwendet wird.

13. Verwendung des Anzeigemittels nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie auf einen Träger oder Rahmen befestigt wird und als persönliches Dosimeter verwendet wird.

14. Verwendung des Anzeigemittels nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie auf einem inerten Träger aufgeklebt ist und als persönliches Dosimeter verwendet wird.