DE3943346A1

DE3943346A1 - Vorrichtung zum messen der elektrischen leitfaehigkeit von fluessigkeiten

Info

Publication number: DE3943346A1
Application number: DE3943346A
Authority: DE
Inventors: Kiwao Seki; Koji Tsutsuta
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1990-07-05
Also published as: JPH02179480A; JPH0718903B2; DE3943346C2; US5138264A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen der elek trischen Leitfähigkeit von Flüssigkeiten mit einer Phasen kompensationsschaltung für eine Wechselstrommessung.

Herkömmlich wird eine kleine Änderung in der elektrischen Leitfähigkeit eines Elektrolyten, der eine große Leitfähig keit hat, durch Anlegen einer Spannung an einen Hintergrund- Kompensationswiderstand, die in der Größe gleich und in der Polarität entgegengesetzt zu der Spannung ist, die an eine Meßzelle mit dem Elektrolyten angelegt wird, und durch Ad dieren des Ausgangsstromes aus dem Widerstand und des Aus gangsstromes aus der Meßzelle gemessen.

Dieses Verfahren wird hauptsächlich zum Messen der elektri schen Leitfähigkeit einer Probe durch Feststellen der Ände rung der elektrischen Leitfähigkeit eines Lösungsmittels (Elektrolyten) vor und nach der Zugabe der Probe verwendet.

Bei diesem Verfahren wird der Widerstandswert des Widerstan des vor der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit, also vor der Zugabe der Probe, derart eingestellt, daß das Aus gangssignal eines Addierers zu Null wird, so daß eine Ände rung der elektrischen Leitfähigkeit eine proportionale Än derung des Addierer-Ausgangssignales bewirkt.

Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der JP-A- 61-1 78 457 (U) und der JP-A-62-1 67 456 bekannt.

Der JP-A-53-3 872 ist ein Verfahren zum Messen der elektri schen Leitfähigkeit einer Lösung mittels einer Gleichspan nung zu entnehmen, das mit vier Elektroden arbeitet. Dieses Verfahren soll frei von Einflüssen durch die Oberflächenzu stände der Elektroden und durch eine Polarisation sein, so daß damit eine genaue Messung möglich ist. Dieses Verfahren ist jedoch sowohl vom Prinzip als auch vom Aufbau her nicht mit der hier beschriebenen Vorgehensweise zu vergleichen.

Die US-Anmeldung Nr. 4 20 479 vom 12. Oktober 1989 beschreibt eine Vorrichtung zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit, bei der der oben erwähnte Widerstand automatisch eingestellt wird.

Die bekannten Verfahren und die bekannten Vorrichtungen zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit mittels einer Wech selspannung haben den Nachteil, daß die elektrostatische Kapazität, die die Meßzelle aufgrund von Polaritationseffek ten aufweist, nicht berücksichtigt wird. Die Meßzelle muß als Schaltung aus Widerständen und Kondensatoren behandelt werden und kann nicht als reiner Widerstand betrachtet wer den, wie es beim Stand der Technik der Fall ist. Zwischen der angelegten Spannung und dem Strom durch die Meßzelle besteht nämlich wegen dieser Kapazitäten eine Phasendiffe renz, wodurch auch eine Phasendifferenz zwischen dem durch den Hintergrund-Kompensationswiderstand fließenden Strom und dem durch die Meßzelle fließenden Strom hervorgerufen wird. Das Ausgangssignal der Kompensationsschaltung kann daher nicht durch einfaches Verstellen des Hintergrund-Kompen sationswiderstandes auf Null gebracht werden.

Es ist möglich, das Ausgangssignal der Kompensationsschal tung scheinbar dadurch auf Null zu bringen, daß ein Gleich richter verwendet wird, der das Ausgangssignal der Kompen sationsschaltung synchron zu der an die Meßzelle angelegten Wechselspannung gleichrichtet. Der dadurch erhaltene Ab gleich unterscheidet sich jedoch von dem Fall einer durch die Subtraktion einer phasengleichen Sinuswelle erhaltenen Null-Amplitude. Mit anderen Worten wird hier der Abgleich dabei erhalten, wenn die Gleichspannungskomponente einer Sinuswelle, die gegenüber der Synchron-Gleichrichtung um π/2 (90°) verschoben ist, auf Null fällt, wobei diese Sinuswelle dadurch entsteht, daß zum Zellenstrom eine Sinuswelle mit abweichender Phase addiert wird. Entsprechend verbleibt ein großes Wechselspannungsignal, und wenn die verwendeten Si gnalverstärker auf eine hohe Verstärkung eingestellt werden, um eine Analyse mit hoher Empfindlichkeit zu erhalten, ent steht in der Auswerteschaltung ein Sättigungsproblem. Da rüberhinaus entsteht bei der Synchron-Gleichrichtung eines großen Signales durch eine Variation der Phase dieses Si gnals ein starkes Rauschen, so daß kein hoher Rauschabstand erhalten werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit zu schaffen, bei der der Hintergrund vollständig beseitigt werden kann und bei der die elektrische Leitfähigkeit mit verschiedenen Elek trolyten bestimmt werden kann.

Dabei soll die Auswerteschaltung auch dann nicht in die Sättigung kommen, wennn das Signal aus der Meßzelle hoch verstärkt wird, so daß die Vorrichtung für hochempfindliche Analysen verwendet werden kann, bei denen in Elektrolyten mit großer elektrischer Leitfähigkeit kleine Änderungen in der Leitfähigkeit gemessen werden.

Auch soll mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ein hoher Rauschabstand erhalten werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe enthält die erfindungsgemäße Vor richtung zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit eine erste Generatorschaltung, die mit einer einen Elektrolyten enthaltenden Zelle verbunden ist und eine vorbestimmte konstante Wechselspannung erzeugt, die an der Zelle anliegt; einen Synchron-Gleichrichter, der ebenfalls mit der Zelle verbunden ist und ein durch die Zelle fließendes Wechsel spannungssignal gleichrichtet; eine zweite Generatorschal tung, die einen Kompensationsstrom zur Aufhebung eines Hintergrundstromes durch die Zelle auf der Basis der Wech selspannung erzeugt, wobei der Kompensationsstrom gegenüber der Wechselspannung um π (180°) phasenverschoben ist; und einen Addierer, der zwischen der Zelle und dem Gleichrichter vorgesehen ist und der die Summe aus dem Hintergrundstrom und dem Kompensationsstrom bildet, so daß der Hintergrund strom aufgehoben wird; wobei die zweite Generatorschaltung mit einer Einrichtung zur Korrektur der Phase des Kompen sationsstromes in Reaktion auf eine Phasenverschiebung des Hintergrundstromes gegenüber der Wechselspannung versehen ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung basiert die Phasenkorrektur für den Kompensa tionsstrom auf dem Prinzip der Vektoraddition. Das heißt, daß durch eine Addition von Signalen mit der gleichen Fre quenz, jedoch verschiedenen Beträgen und Phasen eine belie bige Phase erzeugt werden kann.

Es wird damit erfindungsgemäß ein Kompensationsstrom er zeugt, dessen Betrag gleich dem aufgrund des Anlegens der Wechselspannung durch die Meßzelle fließenden Wechselstromes ist, der jedoch demgegenüber um π (180°) phasenverschoben ist, und zu dem Strom aus der Zelle hinzuaddiert, so daß der Hintergrundstrom sowohl gleich- als auch wechselspannungs mäßig auf Null gebracht wird.

Durch das Fehlen eines Hintergrundstromes kann der Verstär kungsfaktor der Signalverstärker groß sein, und es kann folglich ein kleiner Zellenstrom, das heißt eine kleine Änderung in der elektrischen Leitfähigkeit im Verhältnis zum Zellenstrom gemessen werden. Das Signal weist nach der Hin tergrundkompensation keine Wechselspannungskomponente mehr auf, und Phasenänderungen, die durch die Synchron-Gleich richtung entstehen können, erzeugen kein Rauschen und keine Drift.

Das Verhalten der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird nun genauer beschrieben. Die an die Meßzelle angelegte, vorbe stimmte Wechselspannung läßt sich wie folgt darstellen:

V _C (ω)=V _C sin ω t

wobei V _C der Maximalwert der angelegten Spannung, ω die Kreisfrequenz der angelegten Spannung und t die Zeit ist.

Der durch die Zelle fließende Strom ist dann gegeben durch

I _CE (ω) = K σ V _C sin(ω t+R)

wobei K eine Proportionalitätskonstante, σ die elektrische Leitfähigkeit und R die durch die elektrostatische Kapazität der Meßzelle verursachte Phasenverschiebung ist.

Wenn sich die elektrische Leitfähigkeit von σ nach σ+Δ σ ändert, wird der Zellenstrom gleich

I _CE (ω) = K(σ+Δ σ) sin (ω t+R).

Die Änderung im Zellenstrom ist demnach proportional zur Änderung der elektrischen Leitfähigkeit. Für eine hohe Empfindlichkeit muß der Zellenstrom hoch verstärkt werden. Da jedoch generell σ unvergleichlich größer ist als Δ σ, kann der Verstärkungsfaktor nicht sehr groß gemacht werden, da die Schaltung durch die σ-Komponente gesättigt wird.

Die herkömmliche Art der Hintergrundkompensation ist es, ein Signal zur Beseitigung der σ-Komponente zu erzeugen und dieses Signal vom Zellenstrom zu subtrahieren, so daß nur die Δ σ-Komponente verbleibt. Dabei wird das Signal zur Be seitigung der σ-Komponente unter Verwendung eines inver tierenden Verstärkers und von Widerständen aus der an die Zelle angelegten Spannung V _C (ω) abgeleitet.

Dieses Verfahren basiert auf den folgenden Gleichungen für die elektrische Leitfähigkeit σ

wobei I₀ das Ausgangssignal nach der Kompensation und B ein Proportionalitätsfaktor für den Kompensationsstrom ist.

Wenn der Wert von B als Variable betrachtet und gleich B = K σ cosR gemacht wird, wird a gleich π/2 und

Diese Gleichung zeigt, daß die Phase von I₀ relativ zur Phase der Synchron-Gleichrichtung um π/2 verschoben ist. Durch die Synchron-Gleichrichtung wird entsprechend die Gleichspannungskomponente zu Null gemacht und der Hinter grund so kompensiert. Die Synchron-Gleichrichtung basiert dabei auf sin ω t, und die Phase der Gleichrichtung wechselt bei den Phasenwinkeln ω t=n π(n = 0, 1, 2, ...).

Dabei bleibt jedoch eine Wechselspannungskomponente mit einer Amplitude von V _C K σ sin R übrig. Der Wert von R ist im allgemeinen klein, und die Amplitude kann gegenüber dem Zustand vor der Kompensation kleiner gemacht werden, trotz dem entsteht bei empfindlichen Messungen das erwähnte Sättigungsproblem.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß eine Phasenschieberschal tung verwendet, um ein zu V _C (ω) zu addierendes Signal zu erzeugen, das sich in der Phase von V _C (ω) unterscheidet, um damit den Kompensationsstrom I _{C 0} wie folgt zu erzeugen:

Durch Ändern der Werte von a und b kann damit ein beliebiges Signal erzeugt werden. Hier ist vorgesehen, daß das Signal bezüglich des Hintergrund-Zellenstromes die gleiche Ampli tude, aber eine andere Phase hat:

Durch Addieren des Kompensationsstromes und des Zellenstro mes werden so sowohl die Wechselspannungskomponente als auch die Gleichspannungskomponente zu Null gemacht.

Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemäße Vorrichtung werden im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit;

Fig. 2 ein Blockschaltbild des Aufbaues einer herkömm lichen Vorrichtung zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit;

Fig. 3A ein idealisisertes Ersatzschaltbild für eine Meß zelle zur Bestimmung der elektrischen Leitfähig keit;

Fig. 3B ein Ersatzschaltbild für die Meßzelle in der Praxis;

Fig. 4 ein Vektordiagramm zur Erläuterung der Hintergrund kompensation bei der herkömmlichen Vorrichtung,;

Fig. 5 ein Signal-Wellenformdiagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Phase und der Amplitude verschiedener Signale bei der herkömmlichen Vor richtung;

Fig. 6 ein Beispiel für die Kompensationsstrom-Erzeugungs schaltung 13 in der Fig. 1;

Fig. 7 ein Diagramm zur Erläuterung der Arbeitsweise der Schaltung der Fig. 6;

Fig. 8 ein Signal-Wellenformdiagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Phase und der Amplitude verschiedener Signale bei der in der Fig. 1 gezeig ten Vorrichtung;

Fig. 9 schematisch ein Beispiel für den in der Fig. 1 gezeigten Synchron-Gleichrichtungs-Gatesignal generator;

Fig. 10 ein Diagramm zur Erläuterung der Arbeitsweise des in der Fig. 9 gezeigten Generators;

Fig. 11 ein Blockschaltbild einer zweiten Ausführungsform der Vorrichtung zum Messen der elektrischen Leit fähigkeit; und

Fig. 12 ein Flußdiagramm für die Arbeitsweise der in der Fig. 11 gezeigten Steuerung.

Die Fig. 1 zeigt ein Blockschaltbild einer ersten Ausfüh rungsform der Vorrichtung zum Messen der elektrischen Leit fähigkeit. Das Bezugszeichen 1 bezeichnet dabei eine Meß zelle, 2 einen Elektrolyten, 3 eine erste Elektrode, 4 eine zweite Elektrode, 5 eine dritte Elektrode, 6 eine vierte Elektrode, 7 einen Differenzverstärker und 8 einen Generator für die angelegte Spannung. Eine Kompensationsstrom-Erzeu gungsschaltung 13 besteht aus einem Phasenschieber 9, einer Mischungsverhältnis-Einstellvorrichtung 10, einem Addierer 11 und einer Einstellvorrichtung (veränderbaren Widerstand) 12 für den Hintergrundkompensationswert. Der Phasenschieber 9, die Mischungsverhältnis-Einstellvorrichtung 10 und der Addierer 11 bilden eine Phasenkorrekturschaltung zur Ein stellung bzw. Steuerung der Phase des Kompensationsstromes.

Mit dem Bezugszeichen 14 ist ein Stromaddierer bezeichnet, mit 15 ein Strom-Spannungs-Konverter, mit 17 eine Synchron- Gleichrichtungs-Gatesignalerzeugungsschaltung, mit 18 ein (allgemein bekannter) Synchron-Gleichrichter und mit 19 ein Ausgangssignal. Die Meßzelle 1 beinhaltet die Elektroden 3 bis 6, die darin dem Fluß des Elektrolyten 2 ausgesetzt sind. Gegen die vierte Elektrode 6, die auf Erdpotential gehalten wird, wird an die erste Elektrode 3 eine Wechsel spannung angelegt.

Das Ausgangssignal 19 wird über einen Filter und einen Ver stärker (nicht gezeigt) zu einer (ebenfalls nicht gezeigten) Berechnungsschaltung geführt, in der die elektrische Leitfä higkeit berechnet wird.

Der Generator 8 für die angelegte Spannung wird durch ein Ausgangssignal des Differenzverstärkers 7 so gesteuert, daß der Betrag V _{C 23} der Potentialdifferenz zwischen der zweiten Elektrode 4 und der dritten Elektrode 5 konstant bleibt. Entsprechend gibt der Differenzverstärker 7 immer eine Wechselspannung konstanter Amplitude ab, die der Potential differenz zwischen der zweiten Elektrode 4 und der dritten Elektrode 5 äquivalent ist.

Der durch die Zelle 1 fließende Strom wird vom Strom-Span nungs-Konverter 15 in eine Spannung umgewandelt und vom Synchron-Gleichrichter 18 in das Gleichspannnungs-Ausgangs signal 19 umgesetzt.

Es ergeben sich folgende Gleichungen:

I _C = σ₂₃ · V _C23
σ₂₃ = I _C /V _C23

wobei I _C der Zellenstrom, σ ₂₃ die elektrische Leitfähigkeit zwischen der zweiten und der dritten Elektrode 4 und 5 und V _{C 23} die Potentialdifferenz zwischen der zweiten und der vierten Elektrode ist.

Da V _{C 23} konstant ist, ist σ proportional zu I _C, und die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten 2 kann durch Messen des Stromes durch die Zelle 1 bewertet werden.

Im Falle der Messung einer kleinen Änderung in der elektri schen Leitfähigkeit mit hoher Empfindlichkeit muß die Meß schaltung einen hohen Verstärkungsfaktor aufweisen. Wenn jedoch die elektrische Hintergrund-Leitfähigkeit, das heißt die Leitfähigkeit des reinen Elektrolyten ohne Zugabe einer Probe bzw. vor einer Änderung bereits groß ist, ist der Zellenstrom ebenso entsprechend groß, und die Meßschaltung kommt schnell in die Sättigung, wenn einfach der Verstär kungsfaktor angehoben wird.

Herkönmlich wird, wie beispielsweise in der oben erwähnten JP-A-61-1 78 457 (U) beschrieben und in der Fig. 2 der Zeich nung gezeigt, an den Widerstand 12 eine Spannung angelegt, deren Betrag gleich der an die Zelle angelegten Spannung ist und deren Polarität durch einen invertierenden Verstärker 16 umgekehrt wurde. Der Strom vom Widerstand 12 wird dann zum Zellenstrom addiert. Wenn die elektrische Leitfähigkeit des Widerstandes 12 gleich der der Zelle 1 wird, wird das Aus gangssignal des Stromaddierers 14 zu Null, und die folgende Schaltung kommt nicht in die Sättigung, auch wenn der Ver stärkungsfaktor erhöht wird. Diese Einstellung wird "Hinter grundkompensation" genannt. Nach dieser "Hintergrundkompen sation" ist das Ausgangssignal des Stromaddierers 14 propor tional zur Änderung der elektrischen Leitfähigkeit.

Die in der Fig. 2 gezeigte bekannte Meßschaltung arbeitet nur in dem Fall richtig, daß die Zelle einen reinen Wider stand darstellt, wie es im Modell durch das Ersatzschaltbild der Fig. 3A gegeben wird. In der Praxis, in der elektrische Doppelschichten und eine Polarisation um die Elektroden eine elektrostatische Kapazität aufbauen, bildet die Zelle jedoch eine komplizierte Schaltung aus einem Lastwiderstand R _L so wie weiteren Widerständen und elektrostatischen Kapazitäten, wie es in der Fig. 3B dargestellt ist. Die Werte der elek trostatischen Kapazitäten hängen dabei von der Art und Kon zentration des Elektrolyten ab.

Die Fig. 4 zeigt den Meßvorgang auf der Basis der erwähnten, herkönmlichen Hintergrundkompensation. Dabei stellt I _CE den durch die Meßzelle fließenden Strom dar, der bezüglich der an die Zelle angelegten Spannung eine Phasenverschiebung R aufweist. I _{C 0} ist der Hintergrund-Kompensationsstrom, der von der angelegten Spannung V _C abgeleitet wird und der dazu eine Phasendifferenz von π (180°) hat. Wenn die Amplitude von I _{C 0} fortschreitend erhöht wird, dreht sich der Summen vektor, das heißt der Phasenwinkel des Ausgangssignals I₀ nach der Hintergrundkompensation von R in Richtung I _{C 0}. Bei den Drehwinkeln π/2 und -π/2 wird das Ausgangssignal I₀ in eine Spannung umgewandelt und danach der Synchron-Gleich richtung unterworfen. Die sich ergebende Wellenform ist in der Fig. 5 bei (d) gezeigt.

Die Fig. 5 zeigt Wellenformen an verschiedenen Stellen der Schaltung der Fig. 2. Bei (a) ist die Wellenform der aus I₀ erzeugten Spannung dargestellt, bei (b) die Wellenform der an die Zelle angelegten Spannung V _C (ω), und bei (c) die Wellenform des Gatesignals für die Synchron-Gleichrichtung, mit dem der Synchron-Gleichrichter so angesteuert wird, daß sich die Phase der Gleichrichtung bei den Phasenwinkeln n π (n=0, 1, 2, ...) der angelegten Spannung ändert. Bei (d) ist in der Fig. 5 das Ergebnis gezeigt, wenn für ein I₀ die Synchron-Gleichrichtung ausgeführt wird, dessen Phase nach der Hintergrundkompensation um π/2 oder -π/2 von der Phase der Synchron-Gleichrichtung abweicht. Die Gleichspannungs komponente (das heißt der Mittelwert) des Ausgangssignales ist dabei Null, entsprechend der herkömmlichen Hintergrund kompensation. Der Hintergrundkompensationsstrom I _{C 0} hat je doch gegenüber dem Zellenstrom keine 180°-Phasenverschie bung, weshalb die Wechselspannungskomponente nicht ver schwindet, sondern wie durch I₀ in der Fig. 4 und bei (d) in der Fig. 5 angezeigt bleibt.

Demgegenüber ist erfindungsgemäß in der Kompensationsstrom- Erzeugungsschaltung 13 der Fig. 1 ein Phasenschieber 9 vor gesehen, so daß der Kompensationsstrom und der Zellenstrom einen Phasenunterschied von 180° aufweisen.

Die Fig. 6 zeigt ein Beispiel für die Kompensationsstrom-Er zeugungsschaltung 13 der Fig. 1. Mit 20 ist dabei die an die Zelle angelegte Spannung bezeichnet, die von dem Differenz verstärker 7 der Fig. 1 erzeugt wird, 21 bezeichnet einen Widerstand, 22 einen Kondensator, 23 einen Widerstand, 24 einen Operationsverstärker, 25 ein Potentiometer, 26 und 27 Widerstände, 28 einen veränderbaren Widerstand, 29 einen Operationsverstärker, 30 einen Widerstand und 31 den Kompen sationsstrom.

Der Operationsverstärker 24 bildet einen Tiefpaß, dessen Eckfrequenz auf die Frequenz der an die Zelle angelegten Spannung eingestellt ist, die vorzugweise gleich 1 kHz ist. Es ist bekannt, daß die Eckfrequenz im Bode-Diagramm einen um 3/4π (135°) verschobenen Phasenwinkel aufweist, und ent sprechend eilt das Ausgangssignal des Operationsverstärkers 24 der an die Zelle angelegten Wechselspannung um 135° vor aus. Der Operationsverstärker 29 erhält an seinem invertie renden Eingang die Summe des Ausgangssignales des Tiefpasses und des Eingangssignales. Das Potentiometer 25 wird dazu verwendet, das Mischungsverhältnis in der Summe der obigen Signale zu verändern.

Der Operationsverstärker 29, der zwei Signale mit verschie denen Phasen addiert, arbeitet als Vektoraddierer und er zeugt so ein Signal, das in Abhängigkeit vom Mischungsver hältnis im Phasenbereich von 0 bis 3/4π liegt. Der Phasen winkel ist so eingestellt, daß der Strom, der sich aus der Mischung ergibt, in der Phase mit dem Zellenstrom zusammen fällt. Wegen des invertierenden Verstärkers 29 hat dann der Kompensationsstrom I _{C 0} gegenüber dem Zellenstrom I _CE eine Phasendifferenz von π (180°).

Die Fig. 7 ist ein Vektordiagramm, das die Beziehung zwi schen den obigen Strömen darstellt. Der Zellenstrom 70 ist gegenüber der angelegten Wechselspannung V _C 71 um R phasen verschoben. Das Ausgangssignal 72 des Tiefpasses ist gegen über der angelegten Wechselspannung um 3/4π (135°) phasen verschoben. Der Einstellbereich für die Phase von I _{C 0} 73 liegt zwischen π und 7/4f.

Der veränderbare Widerstand 28 in der Schaltung der Fig. 6 wird so eingestellt, daß der Zellenstrom I _CE und der Kompen sationsstrom I _{C 0} die gleiche Amplitude haben. Bei der Addi tion von I _{C 0} und I _CE werden damit sowohl die Wechselspan nungskomponente als auch die Gleichspannungskomponente zu Null.

Die Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen den Phasen und den Amplituden an verschiedenen Stellen der beschriebenen Vor richtung. Zuerst wird die Amplitude des Kompensationsstromes auf herkömmliche Weise so eingestellt, daß die Gleichspan nungskomponente zu Null wird, wie es bei (c) in der Fig. 8 gezeigt ist, woraufhin wie folgt vorgegangen wird:

Als erstes wird das Potentiometer 25 so eingestellt, daß der Ausgangsstrom des Tiefpasses 24, der in den Widerstand 26 fließt, auf Null gebracht wird. Als nächstes wird der Syn chron-Gleichrichtungs-Gatesignalgenerator 17 so eingestellt, daß die Synchron-Gleichrichtung die Phase bei den Phasen winkeln n π(n = 0, 1, 2, ...) der an die Zelle angelegten Spannung wechselt. Der Gatesignalgenerator 17 wird später noch genauer erläutert. Dann wird der veränderbare Wider stand 28 so eingestellt, daß die Amplitude des Kompensa tionsstromes derart abgeglichen ist, daß der Mittelwert des Ausgangssignales des Synchron-Gleichrichters 18, dessen Eingangssignal durch eine Spannungsumsetzung aus I₀ abge leitet wird, das das Ergebnis der Summation des Zellenstro mes und des Kompensationsstromes ist, zu Null wird. Die sich ergebende Beziehung zwischen I₀ (bei (a) gezeigt), der Phase der Synchron-Gleichrichtung (Gatesignal für den Synchron- Gleichrichter wie bei (b) gezeigt) und dem Ausgangssignal der Synchron-Gleichrichtung, die durch eine Spannungsum setzung von I₀ (bei (c) gezeigt) hervorgeht, ist aus der Fig. 8 ersichtlich. Das heißt, daß die Phase von I₀, wenn das Ausgangssignal der Synchron-Gleichrichtung zu Null wird, relativ zu der Phase der an die Zelle angelegten Wechsel spannung (der Phase der Synchron-Gleichrichtung) um π/2 verschoben ist. Auf diese Weise wird vorab eine Grobeinstel lung des Kompensationsstromes ausgeführt, die dem herkömm lichen Verfahren entspricht. Als nächstes wird dann die Phase der Synchron-Gleichrichtung um π/2 (90°) verschoben.

Die Fig. 8 zeigt bei (d) das Gatesignal für den Synchron- Gleichrichter, wodurch das bei (e) gezeigte Ausgangssignal erhalten wird. In diesem Zustand wird das Potentiometer 25 in der Schaltung der Fig. 6 so eingestellt, daß die Gleich spannungskomponente des Ausgangssignales des Synchron- Gleichrichters zu Null wird (wie durch die Wellenform (f) in der Fig. 8 gezeigt). Dadurch wird die Phase von I₀ relativ zur angelegten Wechselspannung um f (180°) nach vorn ver schoben, und folglich weist der Kompensationsstrom I _{C 0} damit gegenüber dem Zellenstrom eine Phasendifferenz von etwa 180° auf.

Als nächstes wird die Phase der Synchron-Gleichrichtung auf 0 (0°) zurückgeführt, und der veränderbare Widerstand 28 wird so eingestellt, daß das Ausgangssignal des Synchron- Gleichrichters zu Null oder minimal wird. In der Fig. 8 sind bei (g) und (h) das Gatesignal bzw. das Gleichrichter-Aus gangssignal dargestellt.

Durch Wiederholen der Phaseneinstellung (Fig. 8 (d), (e), (f)) und der Kompensationsstromeinstellung (Fig. 8 (g), (h)) ist es möglich, den Betrag des Kompensationsstromes gleich dem des Zellenstromes zu machen und die Phase des Kompen sationsstromes um π (180°) zu verschieben. Folglich kann der Summenstrom I₀ sowohl gleich- als auch wechselspannungsmäßig auf Null gebracht werden.

Die Fig. 9 zeigt ein Beispiel für die Schaltungsanordnung des Synchron-Gleichrichtungs-Gatesignalgenerators 17, und in der Fig. 10 sind die Wellenformen der Eingangs- und Aus gangssignale der Schaltung der Fig. 9 dargestellt.

In der Fig. 9 ist mit dem Bezugszeichen 41 ein Komparator bezeichnet, dessen nicht-invertierendem Eingang die an die Zelle angelegte Wechselspannung 20 zugeführt wird und dessen invertierender Eingang auf Erde liegt. 42 bezeichnet eine Verzögerungsschaltung mit einer Verzögerungszeit, die einem Phasenwinkel von π/2 entspricht (0,25 ms bei 1 kHz) und die mit dem Ausgang des Komparators 41 verbunden ist. Mit 43 ist ein Konverter bezeichnet, dessen Eingang ein Gate-Schaltsi gnal 40 zugeführt wird. 44 stellt ein UND-Gatter dar, das die Ausgangssignale des Komparators 41 und des Inverters 43 erhält. 45 ist ein UND-Gatter, dem die Ausgangssignale der Verzögerungsschaltung 42 und das Gate-Schaltsignal zugeführt werden. 46 ist ein ODER-Gatter, das die Ausgangssignale der UND-Gatter 45 und 46 erhält und das an seinem Ausgangsan schluß 47 das Synchron-Gleichrichtungs-Gatesignal abgibt.

Anhand der Fig. 9 und 10 wird die Arbeitsweise des Synchron- Gleichrichtungs-Gatesignalgenerators 17 erläutert. Durch Aufnahme der an die Zelle angelegten Wechselspannung 20 (bei (a) in der Fig. 10 gezeigt) erzeugt der Komparator 41 wäh rend der positiven Halbwelle der angelegten Wechselspannung eine "1" und während der negativen Halbwelle eine "0". Wenn das Gate-Schaltsignal "0" ist, spricht das UND-Gatter 44 demgemäß an, und am Ausgang des ODER-Gatters 46 erscheint während der Perioden, in denen die an die Zelle angelegte Spannung eine Phase von 2n π bis (2n + 1)π (n = 0, 1, 2, ...) hat, ein Synchron-Gleichrichtungs-Gatesignal "1", wie es bei (b) in der Fig. 10 gezeigt ist. Mit diesem Gatesignal be wirkt der Synchron-Gleichrichter eine Gleichrichtung, die mit der an die Zelle angelegten Spannung in Phase ist. Wenn andererseits das Gate-Schaltsignal gleich "1" ist, spricht das UND-Gatter 45 an, und während der Perioden, in denen das Ausgangssignal der Verzögerungsschaltung 42, die das Aus gangssignal des Komparators 41 um f/2(90°) verzögert, gleich "1" ist, wird ein Gatesignal "1" erzeugt, wie es bei (c) in der Fig. 10 gezeigt ist. Entsprechend wird ein Syn chron-Gleichrichtungs-Gatesignal "1" während der Perioden erzeugt, in denen die an die Zelle angelegte Spannung eine Phase von π/2+2n π bis π/2+(2n + 1)π (n = 0, 1, 2, ...) hat, wie es bei (c) in der Fig. 10 gezeigt ist.

Beim Anlegen eines dieser Gatesignale wechselt der Synchron- Gleichrichter die Phase der Gleichrichtung synchron zum Gatesignal. Bei einem Gatesignal 40 von "0" wird beispiels weise die Phase der Gleichrichtung bei den Phasenwinkeln n π (n = 0, 1, 2, ...) umgeschaltet, und der Gleichrichter gibt das eingegebene Signal für eine Phase von 0 bis π wie es ist wieder aus, während für eine Phase von π bis 2π das einge gebene Signal mit umgekehrter Polarität wieder abgegeben wird. Mit einem Gatesignal 40 gleich "1" wird die Phase der Gleichrichtung bei den Phasenwinkeln π/2+n π (n = 0, 1, 2, ...) umgeschaltet, und der Gleichrichter gibt sein Eingangs signal für eine Phase von π/2 bis 3/2π unverändert aus bzw. kehrt dessen Polarität für eine Phase von 3/2π bis 5/2π um.

Bei der Ausführungsform der Fig. 6 ist der Widerstand zwi schen dem nicht-invertierenden Eingang und dem Ausgang des Operationsverstärkers 29 ein veränderbarer Widerstand und der mit dem Ausgang verbundene Widerstand hat einen festen Widerstandswert, es kann jedoch auch umgekehrt ein fester Widerstand und ein variabler Widerstand vorgesehen werden.

Anhand der Fig. 11 und 12 wird nun eine zweite Ausführungs form der Vorrichtung zum Messen der elektrischen Leitfähig keit beschrieben.

Bei dieser zweiten Ausführungsform können die erforderlichen Einstellungen automatisch durchgeführt werden. In der Schal tung der Fig. 11 werden die Funktionen des Potentiometers 25 und des veränderbaren Widerstandes 28 der Schaltung der Fig. 6 durch D/A-Konverter ausgeführt, um eine Automatisierung der Kompensation zu erhalten. Der veränderbare Widerstand 28 ist deshalb durch einen festen Widerstand und der feste Widerstand 30 durch einen D/A-Konverter ersetzt.

In der Fig. 11 ist mit 13′ eine Kompensationsstrom-Erzeu gungsschaltung bezeichnet, bei der der Kompensationsvorgang automatisch abläuft. In der Schaltung der Fig. 11 sind 33 und 36 D/A-Konverter, 37 ist ein Komparator und 38 eine Steuereinheit, die die D/A-Konverter 33 und 36 und den Syn chron-Gleichrichtungs-Gatesignalgenerator 17 steuert. 32 und 35 sind Daten zur Einstellung des Phasenwinkels bzw. der Stromeinstellung. Die anderen Teile der Schaltung entspre chen denen in den Fig. 1 und 6.

Die Fig. 12 zeigt ein Flußdiagramm für die Steuereinheit 38. Zu Beginn des Kompensationsvorganges setzt die Steuereinheit 38 die Daten 32 zur Phaseneinstellung auf "0" und bringt den Synchron-Gleichrichtungs-Gatesignalgenerator 17 mit der an die Zelle angelegten Spannung 20 in Phase (Schritt 50) . Dann stellt die Steuereinheit die Daten 35 für den Kompensations strom so ein, daß der Komparator 37 ein Null-Ausgangssignal erzeugt (Schritt 51). Mit diesen Schritten wird eine Grob einstellung des Kompensationsstromes ausgeführt.

Als nächstes gleicht die Steuereinheit 38 den Gatesignal generator 17 so ab, daß er gegenüber der an die Zelle ange legten Spannung 20 eine Phasendifferenz von π/2 aufweist (Schritt 52), und sie stellt die Daten 32 für den Phasen abgleich so ein, daß der Komparator 37 ein "0"-Ausgangssi gnal erzeugt (Schritt 53). Diese Schritte ergeben einen Kompensationsstrom mit einer Phasendifferenz von etwa 180° gegenüber dem Zellenstrom.

Danach bringt die Steuereinheit 38 den Gatesignalgenerator 17 mit der an die Zelle angelegten Spannung in Phase (Schritt 54) und gleicht die Daten 35 für den Kompensations strom so ab, daß der Komparator 37 ein "0"-Ausgangssignal oder ein minimales Ausgangssignal abgibt (Schritt 55). Da durch wird der Betrag des Kompensationsstromes im wesent lichen gleich dem des Zellenstromes.

Dann stellt die Steuereinheit fest, ob die Rest-Wechselspan nungskomponente kleiner als ein vorgegebener Wert ist (Schritt 56). In diesem Fall ist der Kompensationsvorgang beendet. Anderenfalls kehrt die Steuerung zum Schritt 52 zurück, und die Schritte 52 bis 56 werden wiederholt, bis der Kompensationsstrom dem Betrage nach dem Zellenstrom gleich ist und sich in der Phase davon um f (180°) unter scheidet.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann somit bei der Messung der elektrischen Leitfähigkeit von verschiedenen Elektrolyten durch einen Phasenabgleich eine vollständige Hintergrundkompensation erfolgen. Der Operationsverstärker kommt daher auch dann nicht in die Sättigung, wenn eine Messung mit hoher Empfindlichkeit gemacht werden soll, und entsprechend können kleine Änderungen in der elektrischen Leitfähigkeit von Elektrolyten mit einer großen Leitfähig keit gemessen werden. Darüberhinaus tritt, da die Wechsel spannungskomponente und die Gleichspannungskomponente je weils nahezu gleich Null ist, kein Rauschen aufgrund von Phasenabweichungen bei der Synchron-Gleichrichtung auf, so daß die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Messen der elek trischen Leitfähigkeit auch einen hohen Rauschabstand aufweist.

Claims

1. Vorrichtung zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit, gekennzeichnet durch

- eine erste Generatorschaltung (8), die an eine Meßzelle (1) angeschlossen ist und die eine vorgegebene Wechsel spannung erzeugt, die an die Meßzelle angelegt wird;
- eine Einrichtung (15, 17, 18) zur Synchron-Gleichrichtung, die mit der Meßzelle (1) verbunden ist und die ein von der Zelle abgeleitetes erstes Wechselspannungssignal gleich richtet;
- eine zweite Generatorschaltung (7, 13), die auf der Basis der genannten Wechselspannung einen Kompensationsstrom zur Aufhebung eines durch die Meßzelle fließenden Hintergrund stromes erzeugt, wobei der Kompensationsstrom gegenüber der Wechselspannung um π (180°) phasenverschoben ist;
- einen Addierer (14), der zwischen der Meßzelle (1) und der Einrichtung zum Gleichrichten vorgesehen ist, um aus dem Hintergrundstrom und dem Kompensationsstrom die Summe zu bilden und dadurch den Hintergrundstrom zu beseitigen; und durch
- eine Einrichtung (9, 10, 11, 21-27) in der zweiten Genera torschaltung zur Korrektur der Phase des Kompensations stromes in Reaktion auf eine Phasenabweichung des Hinter grundstromes gegenüber der Wechselspannung.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Gleichrichten einen Synchron-Gleich richter (17, 18) mit einer Einrichtung zum Ändern der Phase der Gleichrichtung und die zweite Generatorschaltung eine Einrichtung (9-12; 21-30; 21-24, 27, 29, 32-36, 38) zum Ändern des Wertes des Kompensationsstromes und des Ausmaßes der Phasenkorrektur aufweist, wobei die Hintergrundstrom aufhebung so ausgeführt wird, daß die Einrichtung zum Ändern des Stromwertes durch Einstellen der Umkehrung der Phase des Synchron-Gleichrichters bei n π (n = 0, 1, 2, ...) bezüglich der Phase der an die Zelle angelegten Wechselspannung so ab geglichen wird, daß der Synchron-Gleichrichter dabei kein oder ein minimales Ausgangssignal abgibt, und daß die Ein richtung zur Änderung der Phasenkompensation durch Einstel len der Umkehrung der Phase des Synchron-Gleichrichters bei π/2+n π (n = 0, 1, 2, ...) bezüglich der Phase der an die Zelle angelegten Wechselspannung so abgeglichen wird, daß der Synchron-Gleichrichter dabei kein oder ein minimales Ausgangssignal abgibt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Generatorschaltung eine Einrichtung (9, 10, 11; 21-24) zur Phasenverschiebung, der die an die Zelle angeleg te Wechselspannung zugeführt wird und die ein zweites Wech selspannungssignal erzeugt, die um einen gegebenen Phasen winkel gegenüber der Wechselspannung verschoben ist; eine Addiereinrichtung (10, 11; 25-28; 27, 33, 34, 29) zum Auf summieren der genannten Wechselspannung und des zweiten Wechselspannungssignals zu beliebigen Anteilen, um den Kompensationsstrom mit einer beliebigen Phase zu erzeugen; und eine Einrichtung (12; 28, 31; 35) zum Einstellen des Wertes des Kompensationsstromes aufweist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Phasenverschiebung einen Tiefpass (21-24) mit einem Operationsverstärker aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Änderung des Kompensationsstromes einen ersten D/A-Konverter (36) und die Einrichtung zur Änderung des Phasenwertes einen zweiten D/A-Konverter (33) aufweist, und daß die Vorrichtung zum Messen der elektrischen Leitfäh igkeit einen Steuereinheit (38) zum Steuern der Phase der Synchron-Gleichrichtung und des ersten und zweiten D/A-Kon verters enthält.

6. Vorrichtung zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit, gekennzeichnet durch

- wenigstens zwei Elektroden (3-6), die in eine Flüssigkeit eingetaucht werden können und denen eine vorgegebene erste Wechselspannung zugeführt wird;
- eine erste Generatorschaltung (8), die an die Elektroden angeschlossen ist und die die vorgegebene erste Wechsel spannung erzeugt;
- eine Einrichtung (17, 18) zur Synchron-Gleichrichtung, die zur Bewertung der elektrischen Leitfähigkeit der Flüssig keit ein von den Elektroden abgeleitetes Wechselspannungs signal gleichrichtet;
- eine zweite Generatorschaltung (13; 20-24, 27, 29, 32-36, 38), zur Erzeugung eines Kompensationsstromes, der bezüg lich eines über die Elektroden fließenden Hintergrund stromes im Betrag gleich und in der Phase um π (180°) verschoben ist; und durch
- einen Addierer (14), der zwischen einer der Elektroden und der Einrichtung zum Gleichrichten vorgesehen ist, um den Kompensationsstrom aus der zweiten Generatorschaltung zu dem Wechselstrom von der einen Elektrode zu addieren und dadurch die elektrische Hintergrund-Leitfähigkeit auf zuheben.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Generatorschaltung eine Einrichtung zur Phasen verschiebung (9-11; 20-24), der die erste Wechselspannung zugeführt wird und die eine zweite Wechselspannung erzeugt, deren Phase gegenüber der ersten Wechselspannung um einen bestimmten Phasenwinkel verschoben ist; eine Addierein richtung (11; 29) zum Aufaddieren der ersten und der zweiten Wechselspannung; und eine Einrichtung (12; 28; 35) zum Ein stellen des Ausgangssignales der Addiereinrichtung aufweist, wobei die Addiereinrichtung eine Einrichtung (10, 25-27; 27, 33) zum Ändern des Mischungsverhältnisses der ersten und der zweiten Wechselspannung enthält.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Phasenverschiebung einen Tiefpass (21-24) mit einem Operationsverstärker aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (17, 18) zur Synchron-Gleichrichtung eine Einrichtung zum Ändern der Phase der Gleichrichtung auf weist, und daß der Kompensationsstrom so eingestellt wird, daß das Ausgangssignal der Addiereinrichtung durch Einstel len der Phase der Synchron-Gleichrichtung synchron zu Pha senwinkeln n π (n = 0, 1, 2, ...) bezüglich der Phase der ersten Wechselspannung derart abgeglichen wird, daß die Einrichtung zur Synchron-Gleichrichtung dabei kein oder ein minimales Ausgangssignal abgibt, und daß das Mischungsver hältnis durch Einstellen der Phase der Einrichtung zur Synchron-Gleichrichtung synchron zu Phasenwinkeln π/2+n π (n = 0, 1, 2, ...) bezüglich der Phase der ersten Wechsel spannung derart abgeglichen wird, daß dabei die Einrichtung zur Synchron-Gleichrichtung kein oder ein minimales Aus gangssignal abgibt.

10. Vorrichtung zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit einer in einer Lösung enthaltenen Substanz, gekennzeichnet durch

- eine Meßzelle (1) mit der Lösung, der ein erstes sinus förmiges Signal vorgegebener Größe zugeführt wird;
- eine erste Generatorschaltung (8) zum Erzeugen des ersten sinusförmigen Signales, wobei das aufgrund des Anlegens des ersten Signales an die Meßzelle durch diese fließende Hintergrundsignal gegenüber dem ersten Signal um einen Phasenwinkel verschoben ist, der von der elektrostatischen Kapazität der Lösung abhängt;
- eine Kompensationssignal-Erzeugungseinrichtung (7, 13; 21-30; 21-24, 29, 32-36, 38) zur Erzeugung eines Kompen sationssignales mit einer beliebigen Größe und einer be liebigen Phase aus dem ersten sinusförmigen Signal; und durch
- einen Synchron-Gleichrichter (18) zum Aufaddieren des Hintergrundsignales und des Kompensationssignales und Gleichrichten des Summensignales; wobei die Kompensa tionssignal-Erzeugungseinrichtung als Kompensationssignal ein Signal erzeugt, das bezüglich des Hintergrundsignales im Betrag gleich und in der Phase um 180° versetzt ist, und wobei die elektrische Leitfähigkeit der Substanz an hand einer Änderung im Ausgangssignal des Gleichrichters in den beiden Fällen, daß die Meßzelle nur ein Lösungs mittel enthält und daß die Meßzelle die Lösung mit der Substanz enthält, und dem ersten sinusförmigen Signal bestimmt wird.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompensationssignal-Erzeugungseinrichtung enthält

- eine zweite Generatorschaltung (7) zum Erzeugen eines zweiten sinusförmigen Signales, das mit dem ersten sinus förmigen Signal in Phase ist und das eine vorgebene Größe hat;
- eine dritte Generatorschaltung (9, 10; 21-25; 21-24) zum Erzeugen eines dritten sinusförmigen Signales, dessen Phase um einen vorgegebenen Phasenwinkel in die gleiche Richtung wie eine Phasenabweichung des Hintergrundsignales mit Bezug zu dem ersten sinusförmigen Signal verschoben ist;
- eine Einrichtung (10, 11; 25-30; 27, 29, 33, 34) zum Aufaddieren des zweiten sinusförmigen Signales und des dritten sinusförmigen Signales zu beliebigen Anteilen;
- eine Einrichtung (11; 29) zum Umkehren der Phase des Summensignales um 180°; und durch
- eine Einrichtung (12; 28; 35-38) zum Einstellen der Größe des Ausgangssignales der Phasenumkehreinrichtung.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Synchron-Gleichrichter eine Einrichtung aufweist, die auf ein Steuersignal zur Synchronisation der Phase davon mit Phasenwinkeln von entweder n π oder π/2+n f (n = 0, 1, 2 ...) anspricht, wobei die Phaseneinstellung zum Verschieben der Phase des Kompensationssignales um π (180°) bezüglich des Hintergrundsignales derart ausgeführt wird, daß die Phase des Synchron-Gleichrichters auf π/2+n π eingestellt wird und das Mischungsverhältnis so abgeglichen wird, daß das Ausgangssignal des Synchron-Gleichrichters minimal ist, und wobei die Einstellung der Größe des Kompensationssigna les auf die Größe des Hintergrundsignales so erfolgt, daß die Phase des Synchron-Gleichrichters auf n π eingestellt wird und die Größe des Ausgangssignales der Phasenumkehr einrichtung so abgeglichen wird, daß das Ausgangssignal des Synchron-Gleichrichters minimal ist, wobei die Einstellung der Phase und die der Größe wiederholt wird, bis das Aus gangssignal des Synchron-Gleichrichters unter einen vorge gebenen Wert fällt.