DE3942458A1 - Generator und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen thermoelektrischen Generator gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Solche thermoelektrischen Generatoren finden dort eine Anwendung, wo Wärme unmittelbar in elektrische Energie umzusetzen ist. Eine solcher thermoelektrischer Genera­ tor weist zwei auf unterschiedlichen Temperaturen ge­ haltene Räume auf. Zwischen diesen wird ein Wärmetrans­ portmittel hin- und hergepumpt. Als Wärmetransportmittel kann beispielsweise ein Alkalimetall verwendet werden. Der erste Raum des thermoelektrischen Generators wird vorzugweise auf einer Temperatur 800 bis 1000°C gehal­ ten, während die Temperatur in dem zweiten Raum 200 bis 350°C beträgt. Die beiden Räume sind durch einen alkali­ ionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt. Über eine Leitung, in die eine Pumpe eingebaut ist, kann das flüssige Alkalimetall von dem zweiten Raum in den ersten Raum gepumpt werden. Der theoretische Wirkungs­ grad eines solchen thermoelektrischen Generators beträgt etwa 60%. Der tatsächlich erreichbare Wirkungsgrad be­ trägt jedoch nur 25%. Die Verluste werden durch Wärme­ strahlung und ohmsche Spannungsabfälle in der Keramik und den Elektroden der thermoelektrischen Generatoren hervorgerufen. Der Wirkungsgrad eines solchen thermo­ elektrischen Generators ergibt sich aus der Gleichung ((U_o-IR) · I)/(U_o-IR) · I+I Δ H/F+IcpΔ T/F+Q, wobei H die Ver­ dampfungsentahalpie des Alkalimetalls, cp seine spezifi­ sche Wärme und Q die Isolationsverluste sind. Für I=0 und Q=0 ergibt sich wiederum der Carnot-Wirkungsgrad von etwa 60%.

Ausgehend von dem eingangs genannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Wirkungs­ grad eines thermoelektrischen Generators zu vergrößern, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen thermo­ elektrischen Generators aufzuzeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoelek­ trischen Generators ist in Patentanspruch 4 offenbart.

Erfindungsgemäß kann der Festelektrolyt des thermoelek­ trischen Generators wesentlich dünner ausgebildet wer­ den, als bei bekannten Einrichtungen dieser Art. Insbe­ sondere läßt sich durch das Auftragen einer als Feste­ lektrolyt wirkenden Schicht auf einen Träger, der gleichzeitig als elektrisch leitende Elektrode dient, der elektrische Widerstand des thermoelektrischen Gene­ rators um den Faktor 10 verringern, wodurch automatisch eine Erhöhung des Wirkungsgrads der gesamten Einrichtung um mehrere Prozent erzielt wird. Da der Festelektrolyt nicht mehr als tragendes Element ausgebildet werden muß, kann seine Gesamtdicke von 1 mm auf 0,1 mm reduziert werden. Erfindungsgemäß wird die als Träger dienende Elektrode aus Wolfram oder Molybdän bzw. einem Edelme­ tall in Form von Rhodium oder Paladium hergestellt. Die Verwendung von Titannitrid (TiN) oder einem elektrisch leitenden Werkstoff mit Perowskitstruktur ist ebenfalls möglich.

Als Perowskitmaterial eignet sich beispielsweise Stron­ tium dotiertes Lanthanmanganit oder Magnesium dotiertes Lanthanchromid. Für die Herstellung der Elektrode wird Pulver aus einem der oben angegebenen Werkstoffe mit einer Korngröße kleiner/gleich 5 µm verwendet. Das pul­ verförmige Material wird zu einer rohr- oder plattenför­ migen Elektrode so gepreßt, daß sich eine Porosität von etwa 50% einstellt. Aus pulverförmigem Betaaluminiumoxid wird mit Hilfe eines Suspensionsmittels, z. B. in Form von Isopropanol eine Suspension gebildet, die in einer Dicke von 0,1 mm auf die erste Oberfläche der Elektrode aufgetragen wird. Mit Hilfe einer anschließenden Wärme­ behandlung wird die ionenleitende Schicht dauerhaft mit der Elektrode verbunden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 den schematischen Aufbau des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generators,

Fig. 2 die mit der Festelektrolytschicht versehene Elektrode.

Fig. 1 zeigt einen thermoelektrischen Generator 1, der zwei Räume 2 und 3 aufweist. Der Raum 2 wird auf einer Temperatur von 800 bis 1000°C gehalten, während die Tem­ peratur in dem Raum 3 200 bis 350°C beträgt. Die beiden Räume 2 und 3 sind über eine Rohrleitung 10, in die eine elektromagnetische Pumpe 11 eingebaut ist, miteinander verbunden. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbei­ spiel werden die beiden Räume 2 und 3 durch einen ge­ meinsamen Zylinder 23 begrenzt. Die Abgrenzung der bei­ den Räume 2 und 3 erfolgt durch eine Ionen leitende Fe­ stelektrolytschicht 4, die erfindungsgemäß auf eine elektronenleitende Elektrode 5 aufgetragen ist. Da die beiden Räume 2 und 3 durch den Zylinder 23 gebildet wer­ den, ist die Elektrode 5 als Scheibe ausgebildet. Ihr Außendurchmesser ist an den Innendurchmesser des Zylin­ ders 23 angepaßt. Die Elektrode 5 ist etwa 1 mm dick und dient gleichzeitig als Träger für die ionenleitende Schicht 4. Diese ist etwa 0,1 mm dick ausgebildet. Sie besteht aus Betaaluminiumoxid. Die Elektrode 5 wird aus einem pulverförmigen Werkstoff so gepreßt, daß sich eine Porosität von 50% einstellt. Für die Ausbildung der Elektrode 5 kann beispielsweise Wolfram oder Molybdän­ pulver verwendet werden, das eine Korngröße kleiner/gleich 5 µm aufweist. Ein entsprechendes Pulver aus Rho­ dium oder Paladium bzw. einem Gemisch hiervon kann eben­ falls für die Ausbildung der Elektrode 5 benutzt werden. Ebenso besteht die Möglichkeit, Titannitrid (TiN) zu verwenden. Elektrisch leitende Perowskite in Form von Magnesium dotiertem Lanthanchromid (La(Mg)CrO₃) oder Strontium dotiertem Lanthanmanganit (La(Sr)MnO₃) sind ebenfalls für die Herstellung der Elektrode 5 geeignet. Nach dem Pressen der Elektrode 5 wird auf die erste Oberfläche 5A die Schicht 4 in einer Dicke von 0,1 mm aufgetragen. Hierfür wird zunächst eine Suspension aus pulverförmigem Betaaluminiumoxid gebildet, das eine Korngröße größer/kleiner/gleich 5 µm aufweist. Als Lö­ sungsmittel wird vorzugsweise Isopropanol verwendet. Nach dem Auftragen der Schicht 4 in der gewünschten Dicke, wird die Elektrode 5 zusammen mit der Schicht 4 ei­ ner Wärmebehandlung unterzogen. Zunächst wird die Elek­ trode 5 zusammen mit der Schicht 4 auf eine Temperatur von 300°C erhitzt und dabei das Lösungsmittel ausgetrie­ ben. Anschließend wird die Elektrode 5 zusammen mit der Schicht 4 auf 1600°C erhitzt und während einer Zeit von 3 Stunden bei dieser Temperatur gesintert. Anschließend ist die Elektrode 5 mit der ionenleitenden Schicht 4 fertiggestellt. Durch das Sintern wird eine dauerhafte Verbindung der Schicht 4 mit der Elektrode 5 sicherge­ stellt. Die Elektrode 5 wird nun so in den thermoelek­ trischen Generator eingebaut, daß die Schicht 4 dem Raum 2 und die Elektrode 5 dem Raum 3 zugewandt ist. Die Elektrode 5 wird zusätzlich mit einem isoliert nach au­ ßen geführten elektrischen Leiter 6 verbunden. Ein zwei­ ter elektrischer Leiter 7 ist aus dem Raum 2 isoliert nach außen geführt. Wie bereits erwähnt, ist der thermo­ elektrische Generator 1 mit Natrium gefüllt. Da die bei­ den Räume 2 und 3 auf Temperaturen gehalten werden, die oberhalb des Schmelzpunktes von Natrium liegen, kann dieses als Wärmetransportmittel benutzt werden. Über eine Leitung 10, in die eine elektromagnetische Pumpe 11 eingebaut ist, wird das flüssige Natrium von dem Raum 3 in den Raum 2 gepumpt. Die Temperatur des Raumes 3 liegt zwischen 200 und 250°C. Die Temperatur des Raumes 2 wird mit Hilfe einer künstlichen Wärmequelle aufrechterhal­ ten. Es besteht die Möglichkeit, mit Hilfe von Parabol­ spiegeln (hier nicht dargestellt) die Sonnenstrahlung so zu bündeln, daß sie auf die Begrenzungswand gestrahlt wird, und dadurch die Temperatur dieses Raumes 2 auf 800 bis 1000°C gehalten wird. Bei dieser Temperatur wird das flüssige Natrium verdampft. Es wandert durch die als Festelektrolyt dienende Schicht 4 und die porös ausge­ bildete Elektrode 5 hindurch und wird innerhalb des Rau­ mes 3 soweit abgekühlt, daß es von dem dampfförmigen Zustand in den flüssigen Zustand übergeht. Eine ent­ sprechende Kühleinrichtung in Form eines Kondensators (hier nicht dargestellt) bewirkt, daß der Raum 3 auf einer Temperatur zwischen 200 und 350°C gehalten wird. Auf Grund des Temperaturunterschiedes, der zwischen den Räumen 2 und 3 herrscht, bzw. verursacht durch den Un­ terschied im jeweiligen Natriumdampfdruck zwischen den beiden Räumen, wird eine elektrische Spannung zwischen dem Raum 2 und dem Raum 3 ausgebildet. Aus diesem Grund kann zwischen den beiden elektrischen Leitern 6 und 7, die aus den Räumen 2 und 3 herausgeführt sind, eine Spannung abgegriffen bzw. ein Stromverbraucher 20 ange­ schlossen werden. Weist das Natrium in dem Raum 2 eine Temperatur von 1000°C auf und herrscht in diesem Raum ein Druck von 0,3 MPa und beträgt der Natriumdampfdruck im Raum 3 2 · 10^-6 MPa, so beträgt die EMK (Elektromotori­ sche Kraft) zwischen den beiden elektrischen Anschluß­ elementen 6 und 7 1,2 Volt. Unter Berücksichtigung der IR-Verluste ergibt sich zwischen den beiden Anschlußele­ menten 6 und 7 eine Spannung von 0,5 bis 0,8 Volt. Die erreichbare Stromdichte liegt zwischen 1 und 2 A/cm².

Claims (8)

1. Thermoelektrischer Generator (1) mit zwei auf unterschiedlichen Temperaturen gehaltenen Räumen (2 und 3), die durch einen alkaliionenleitenden Feste­ lektrolyten (4) voneinander getrennt und über eine Lei­ tung (10) miteinander verbunden sind, wobei ein Alkali­ metall (8) als Wärmetransportmittel durch die Räume (2 und 3) leitbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (4) als Schicht ausgebildet und unmittel­ bar auf die erste Oberfläche (5A) eines Trägers (5) auf­ getragen ist.

2. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Elek­ trode (5) als Träger für die den Festelektrolyten bil­ dende Schicht (4) dient, und daß die Schicht (4) unmit­ telbar auf die Oberfläche (5A) der Elektrode (5) aufge­ tragen ist.

3. Thermoelektrischer Generator nach einem der An­ sprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elek­ trisch leitende Elektrode (5) als Platte oder Rohr aus­ gebildet ist und eine Dicke von 1 mm aufweist, und die Porosität auf etwa 50% eingestellt ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektri­ schen Generators insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (5) aus einem Pulver mit einer Korngröße größer 5 µm gepreßt, und ihre Poro­ sität auf etwa 50% eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Elektrode (5) aus Molybdän, Wolfram, einem Edelmetall in Form von Rhodium, Paladium oder einem Ge­ misch hiervon oder aus einem elektrisch leitenden Werk­ stoff mit Perowskitstruktur hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Elektrode (5) aus Strontium dotiertem Lant­ hanmagnetit oder aus Magnesium dotiertem Lanthanchromid gepreßt und als Rohr oder Platte ausgebildet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß aus Betaaluminiumoxid eine Suspension durch Zusatz von 70 Gew.-% eines Suspensions­ mittels gebildet wird, und daß die Suspension in einer Dicke von 0,1 mm auf die erste Oberfläche (5A) der Elek­ trode (5) aufgetragen und während einer Wärmebehandlung dauerhaft mit der Elektrode (5) verbunden wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schicht (4) durch elektrochemische Abscheidung der Suspension auf die Oberfläche (5A) der Elektrode (5) aufgetragen wird, daß die Elektrode (5) und die Schicht (4) anschließend zum Ausbrennen des Sus­ pensionsmittels auf eine Temperatur von 300°C erwärmt und daraufhin bei einer Temperatur von 1600°C während 3 Stunden gesintert werden.