DE3941766A1

DE3941766A1 - Verfahren und vorrichtung zur entfernung von carbonylen aus wasserstoff und kohlenmonoxid enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE3941766A1
Application number: DE19893941766
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Ing Jungfer
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1989-12-18
Publication date: 1991-06-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Carbonylen aus Wasserstoff und Kohlen monoxid enthaltenden Gasen.

Flüssige und feste, fossile Brennstoffe enthalten nicht unbeträchtliche Mengen an Nebengruppenmetallen. Werden diese Brennstoffe oder zumindest Teile davon, wie beispielsweise das Rückstandsöl der Vakuumdestillation, in partieller Oxidation in Wasserstoff und Kohlenmonoxid ent haltende Gasgemische umgesetzt, treten in dem die Ver gasung verlassenden Rohgas entsprechend Carbonyle auf. Als wichtigste sind dabei das Nickel-Carbonyl Ni(CO)₄ und das Eisen-Carbonyl Fe(CO)₅ zu nennen. Da sich diese Verbindungen bei hohen Temperaturen zersetzen, können sie in nachfolgenden Verfahrensschritten zu Verlegungen und Behinderungen des Verfahrensablaufs führen.

Die Ablagerung von Metallen auf Katalysatoren aufgrund der Temperaturinstabilität der Carbonyle wurde bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegas aus Rohgas der partiellen Oxidation beobachtet. So ist dort der partiellen Oxidation eine CO-Konvertierung des gesamten Rohgasstromes zur Erhöhung der Wasserstoffausbeute nach geschaltet. Darin wird der CO-Anteil des Rohgases mög lichst vollständig zugunsten der Wasserstoffgewinnung abgebaut. Als Folge der Reaktion und der damit verbundenen Temperaturerhöhung zerfallen die Carbonyle und lagern sich auf dem Katalysator ab. Einerseits erhält man dadurch einen Carbonyl-freien Gasstrom, doch andererseits wird der Katalysator zunehmend blockiert. Zur Aufrechterhaltung eines ungestörten Prozeßablaufs müssen die entsprechenden Apparate so ausgeführt werden, daß verbrauchter, d. h. blockierter Katalysator ohne Betriebsstörungen ersetzt werden kann.

Außerdem eignet sich dieses Verfahren nicht für die Her stellung von Methanolsynthesegas oder Oxogasen, da für diese Fälle ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gleichgewicht bzw. ein hoher CO-Anteil im Synthesegas angestrebt wird. Betriebsstörungen können bei der Behandlung dieser Rohgase in den Wäschen zur Sauergasentfernung auftreten. Die Car bonyle können sich darin zu Metallsulfidkomplexen um setzen, die sich beispielsweise in den Wärmetauschern als feste Beläge absetzen.

Weitere Probleme ergeben sich bei Wasserstoff und Kohlen monoxid enthaltenden Gasen, die als Heizgase in Gas turbinen verbrannt werden sollen, da auch hier die Car bonylzersetzung zu Ablagerung von Metallen in den Apparateteilen führen kann.

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, ein effizientes Verfahren zur Carbonylentfernung bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und an wendbar ist auf alle Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gase, die nicht vollständig konvertiert werden sollen, wie z. B. für die Methanol-Synthese, die CO-Erzeugung oder als Heizgas für den Betrieb von Gasturbinen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Teil des Gases einer exothermen Umwand lungsreaktion unterworfen wird, wonach der temperaturer höhte, umgesetzte Teil mit dem nicht umgewandelten kälteren Rest vermischt und über eine inerte Schüttung geleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt wie der bekannte Stand der Technik die Temperaturinstabilität der Carbonyle zu deren Entfernung. Im Gegensatz zum bekannten Verfahren, bei dem der gesamte Gasstrom über den Konvertierungskata lysator geführt wird, wird nur ein Teil des Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases für die Temperaturer höhung des Gesamtstromes herangezogen. Die Vermischung der beiden Teilströme führt zu einem insgesamt temperaturer höhten Gemisch, in welchem sich die Carbonyle zersetzen und aus dem die Metalle durch Ablagerung auf Inertmaterial entfernt werden können. Das erfindungsgemäße Vorgehen macht das Verfahren geeignet für die Entfernung von Carbonylen aus Methanolsynthesegas und Oxogasen, da der CO-Gehalt des Gesamtstromes bei günstiger Verfahrens führung nicht wesentlich vermindert wird. Unter bestimmten Bedingungen kann das Verfahren vorteilhaft auch zur gezielten Entfernung von Carbonylen aus Ammoniak- Synthesegas angewandt werden.

Die Erfindung ausgestaltend wird daher der Teil des Gases, der der exothermen Umwandlungsreaktion unterworfen wird, kleiner als der Rest gewählt.

Bevorzugt werden 20 bis 40% des Gases der exothermen Um wandlungsreaktion unterworfen. Der Rest von 60 bis 80% bleibt in seinem Gehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxid erhalten.

Die Bemessung des umzusetzenden Teils erfolgt gemäß der Erfindung unter Berücksichtigung des Umstandes, daß die bei der Umsetzung freiwerdende Wärme ausreicht, den Gesamtstrom über die Zersetzungstemperatur der Carbonyle hinaus zu erwärmen. Weiterhin wird erfindungsgemäß vor geschlagen, die Vermischung des umgesetzten Teils mit dem nicht umgesetzten Rest stufenweise vorzunehmen, in der Weise, daß der kältere Rest mit dem temperaturerhöhten Teil entlang des Strömungsweges durch die inerte Schüttung gemischt wird.

Mit dieser Ausgestaltung des Verfahrens wird erreicht, daß sich die Metallablagerung entlang des inerten Bettes ver teilt, da der Carbonyl-haltige Rest stufenweise dem heißen Teil zugemengt wird.

Die bevorzugt zur Anwendung kommenden exothermen Umwand lungsreaktionen sind die Anwendung einer CO-Konvertierung oder die partielle Verbrennung des Teilstromes mit Luft oder Sauerstoff zur Beheizung bzw. Temperaturerhöhung des Restes.

Beide Varianten können für die Carbonylentfernung aus CO-reichen Syntheserohgasen angewendet werden, da jeweils nur ein relativ kleiner Teilstrom umgesetzt wird.

In Ausgestaltung der Erfindung wird dem umzusetzenden Teil vor der CO-Konvertierung Wasserdampf zugemischt.

Für die Konvertierungsreaktion

CO+H₂O = CO₂+H₂

ist in Abhängigkeit vom gewählten Katalysator ein Wasserdampfgehalt von etwa 40 bis 60% erforderlich. Enthält das Rohgas aus der Vergasung zuwenig Dampf, wird nur dem zu konvertierenden Teilstrom Wasserdampf zugemischt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Apparatur besteht aus einer CO-Konvertierung mit einem nachgeschalteten Behälter, der eine Schüttung inerten Materials enthält. Weiterhin sind die CO-Konvertierung und die inerte Schüttung bevorzugt in einem Gehäuse angeordnet, wobei der CO-Konvertierungsteil und das Inertbett wahlweise als vertikal oder radial durchströmbare Apparateteile ausgebildet werden können.

Da nur ein Teilstrom des gesamten Syntheserohgases zwecks Temperaturerhöhung umgesetzt wird, hat der CO-Konver tierungsteil kleinere Ausmaße, als die im Stand der Technik zur Anwendung kommende CO-Konvertierungsstufe. Vorteilhaft ist diese Verkleinerung außerdem aufgrund der Tatsache, daß, obgleich der Hauptteil der Carbonylent fernung hinter diese Umwandlungsstufe verlegt wird, die im umzusetzenden Teilstrom enthaltenen Carbonyle wie bislang zu einer Belegung und damit Desaktivierung des Katalysa tors führen.

Bei der CO-Konvertierung des Teilstromes können alle bekannten Arten von Katalysatoren wie sulfidische oder oxidische eingesetzt werden, d. h. die Carbonylentfernung kann vor oder hinter einer Wäsche des Rohgases zur Schwefelentfernung angeordnet sein.

Das zur Verwendung kommende inerte Material für die Metallablagerung kann jedes schüttfähige Gut sein, z. B. auch ein Katalysator, der zur COS-Hydrolyse eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden beispiel haft anhand der Fig. 1 bis 3 beschrieben, wobei gleiche oder äquivalente Apparateteile mit gleichen Bezugszeichen versehen sind.

In Fig. 1 wird ein Carbonyl-haltiges Syntheserohgas 1 zunächst im Wärmetausch W mit Carbonyl-freiem Syntheseroh gas 6 erwärmt. Aus diesem Gesamtstrom 1 werden die Teil ströme 2 und 3 gebildet. Teilstrom 2, der etwa 20 bis 40% des Gesamtstromes darstellt, wird zur Temperaturerhöhung einer CO-Konvertierung S über einem Katalysator K unter zogen. Wahlweise kann diesem Teilstrom bei zu geringem Wasserdampfgehalt vor der Konvertierung über Leitung 4 Wasserdampf zugemischt werden. Der aus der CO-Konver tierung S austretende temperaturerhöhte Teil wird mit dem nicht umgesetzten Rest 3 vermengt und über Leitung 5 einem Behälter B, welcher eine Schüttung inerten Materials M enthält, zugeleitet. Die Vermischung des heißen umgesetz ten Teilstromes mit dem nicht umgesetzten Rest führt zu einem Gemischstrom, dessen Temperatur über der Carbonyl zersetzungstemperatur liegt, so daß die Carbonyle zerfallen und sich die Metalle auf der Inertschüttung M ab lagern und ein weitgehend Carbonyl-freier Strom 6 gewonnen wird. Alternativ zu dieser Ausführung kann die Zumischung des Restes 3 zum umgesetzten Teil stufenweise erfolgen, wie dies anhand der gestrichelten Linie 3′ dargestellt ist. Ein Teil des Restes kann dabei vor dem Behälter B mit dem umgesetzten Teil vermischt werden, während der übrige Anteil 3′ stufenweise entlang der Inertschüttung M einge leitet wird.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtungsvariante, bei der die CO-Konvertierung S und das Bett inerten Materials M in einem gemeinsamen Gehäuse untergebracht sind. Analog zu Fig. 1 wird der gegebenenfalls mit Wasserdampf 4 vermischte Teilstrom 2 über einem Katalysator K CO-konver tiert. Der CO-Konvertierungsreaktor S befindet sich dabei eingebettet in eine Schüttung inerten Materials M′, die einerseits der Wärmedämmung und, durchströmt vom Rest 3, andererseits dessen Vorwärmung dienen soll. Die aus dem Shiftteil S und dem Inertbett M′ austretenden Gase werden miteinander vermischt und zur Abscheidung der auf den Carbonylen anfallenden Metalle über eine inerte Schüttung M geleitet. Diesem Teil des gemeinsamen Reaktors A entspricht der Behälter B aus Fig. 1.

Fig. 3 zeigt eine weitere Variante der erfindungsgemäßen Apparatur, bei welcher der Katalysator K für die CO-Konvertierung S gemeinsam mit der inerten Schüttung M für die Metallablagerung in einem gemeinsamen Gehäuse untergebracht ist. Das Katalysatorbett wie das Inertbett sind dabei in radialer Richtung durchströmbar ausgebildet. In dieser Variante wird der umzusetzende Teilstrom 2, dem gegebenenfalls Wasserdampf zugemischt wurde 4, durch eine Zuleitung in den Innenraum einer Ringraumschüttung aus Katalysatormaterial K geleitet, durchtritt radial diese Schicht und erfährt dabei eine CO-Konvertierung, die den Gasstrom erwärmt. Der nicht umgesetzte Rest 3 wird über Zuleitungen in den Außenraum entlang des Mantels geleitet und vermischt sich auf seinem Weg entlang der Katalysator schicht mit dem umgesetzten Teilstrom. Der Gemischstrom durchquert daraufhin eine unterhalb des Katalysatorbetts angeordnete weitere Ringraumschüttung aus inertem Material M, wobei sich die aus dem Carbonyl gebildeten Metalle auf dem Material ablagern. Über eine innere Ab leitung wird daraufhin der von Carbonylen befreite Gas strom 6 abgezogen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung können alle Arten von Carbonylen aus Wasserstoff- und CO-haltigen Gasen entfernt werden. Die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am Nickel- und Eisencarbonyl (Ni(CO)₄ und Fe(CO)₅) in folgenden Tabellen, entsprechend der Bezifferung der Figuren, beispielhaft gezeigt. Tabelle 1 zeigt die Carbonylentfernung unter Verwendung eines sulfidischen Katalysators, während im Beispiel der Tabelle 2 für die CO-Konvertierung ein oxidischer Katalysator Verwendung findet.

Tabelle 1

Gas nicht entschwefelt

Katalysator Typ: Co/Mo-Sulfid

Tabelle 2

Gas entschwefelt

HT-Katalysator Typ: Fe/Cr-Oxid

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Carbonylen aus Wasser stoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Gases einer exo thermen Umwandlungsreaktion unterworfen wird, wonach der temperaturerhöhte, umgesetzte Teil mit dem nicht umgewandelten Rest vermischt und über eine inerte Schüttung geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Gases, der der exothermen Umwandlungs reaktion unterworfen wird, kleiner ist als der Rest.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom von 20 bis 40% des Carbonyl-haltigen Gases der exothermen Umwandlungs reaktion unterworfen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der umgesetzte Teil mit dem nicht umgewandelten Rest stufenweise vermischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung des umgesetzten Teils mit dem nicht umgewandelten Rest entlang des Strömungsweges durch die inerte Schüttung erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die exotherme Umwandlungsreaktion eine CO-Konvertierung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem umzusetzenden Teil vor der CO-Konvertierung Was serdampf zugemischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die exotherme Umwandlungsreaktion eine partielle Verbrennung des umzusetzenden Teils mit Luft oder Sauerstoff ist.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bestehend aus einer CO-Konver tierungsstufe, welche ein Katalysatorbett enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der CO-Konvertierungsstufe ein Bett aus inertem Material nachgeschaltet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die CO-Konvertierungsstufe und das Inertbett in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorbett der CO-Konvertierungsstufe und/oder das Inertbett als radial durchströmbare Apparateteile ausgebildet sind.