DE3939194A1

DE3939194A1 - Primermasse fuer glas

Info

Publication number: DE3939194A1
Application number: DE3939194A
Authority: DE
Inventors: Shingo Tsuno
Original assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1988-11-28
Filing date: 1989-11-27
Publication date: 1990-05-31
Also published as: US4963614A; JPH02145661A; JP2708063B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Primermasse bzw. eine Grundierungsmasse bzw. eine Grundierungszusammensetzung (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) für Glas, insbesondere eine Primermasse, die als Klebstoff für Fensterglas von Kraftfahrzeugen geeignet ist und die eine extrem hohe Wetterstabilität gegenüber Licht aufweisen muß. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie sauren Carbon Black (Kohlenstoff bzw. Ruß) mit einem pH-Wert von 2,5 bis 4 in der Primermasse enthält, die ein Silan-Kupplungsmittel, ein Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit verschiedenen Silanen und ein filmbildendes Mittel enthält.

Es ist eine Primermasse als Primer für Klebstoff für Fensterglas von Kraftfahrzeugen bekannt, welche ein Silan-Kupplungsmittel, ausgewählt unter den Reaktionsprodukten von einem Epoxysilan und anderen Silanverbindungen, ein Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit verschiedenen Silanverbindungen und ein filmbildendes Mittel enthält und die ebenfalls Carbon Black oder Pigmente, anorganische Füllstoffe (beispielsweise Titanoxid, Calciumcarbonat, Kieselsäureanhydrid usw.) enthält. Diese Masse besitzt eine ausgezeichnete Stabilität und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und ebenfalls eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit bzw. Bewitterungsbeständigkeit gegenüber Licht (vgl. japanische zweite Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 33 318/1982). Es wurde bis jetzt noch keine Primermasse entwickelt, die eine extrem gute Bewitterungsbeständigkeit aufweist, beispielsweise ein Primer, der eine ausreichende Adhäsion, selbst bei der Bestrahlung mit einem Sonnenschein-Weatherometer während 4000 Stunden oder länger, aufweist. Es besteht daher ein Bedarf für eine solche ausgezeichnete Primermasse.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um verbesserte Primermassen zu finden, die eine solch extrem hohe Wetterbeständigkeit bzw. Bewitterungsbeständigkeit aufweisen, und sie hat gefunden, daß, wenn ein saurer Carbon Black mit einem spezifischen pH-Bereich verwendet wird, die gewünschte Primermasse, die eine ausgezeichnete Wetterstabilität aufweist, hergestellt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Primermasse für Glas zur Verfügung zu stellen, die gegenüber Licht eine ausgezeichnete Bewitterungsstabilität aufweist. Erfindungsgemäß soll eine Primermasse zur Verfügung gestellt werden, welche für die Verklebung von Fensterglas von Kraftfahrzeugen geeignet ist und die sauren Carbon Black mit einem spezifischen pH-Bereich enthält.

Die erfindungsgemäße Primermasse für Glas enthält ein Silan- Kupplungsmittel, ein Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat und einer Silanverbindung, ein filmbildendes Mittel und sauren Carbon Black mit einem pH-Wert von 2,5 bis 4.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silan-Kupplungsmittel umfaßt Epoxysilane (beispielsweise γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethylmethyldimethoxysilan usw.); Silanverbindungen mit einer gegenüber einer Epoxygruppe aktiven funktionellen Gruppe (beispielsweise einer Hydroxygruppe, Aminogruppe, Iminogruppe, Mercaptogruppe), wie Aminomethyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-aminomethyltrimethoxysilan, Aminomethyldiethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-methyltributoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminoisobutyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, q-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropyldimethylmethoxysilan, β-Mercaptoethylmethyldimethoxysilan, β-Mercaptoethyltrimethoxysilan, β-Mercaptoethyltriethoxysilan, N-Bis-(β-hydroxyethyl)-q- aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-amino-β-methylpropyltrimethoxysilan und ähnliche. Es ist besonders bevorzugt, ein Silan- Kupplungsmittel zu verwenden, welches durch die Umsetzung von 1 mol des obigen Epoxysilans mit 0,3 bis 1 mol der Silanverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der Epoxygruppe aktiv ist, hergestellt worden ist.

Das Reaktionsprodukt des Polyisocyanats mit einer Silanverbindung umfaßt beispielsweise die Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von 1 mol Polyisocyanat mit 0,1 bis 1 mol einer Silanverbindung, die eine funktionelle Gruppe, die gegenüber der Isocyanatgruppe aktiv ist, enthält (beispielsweise eine Hydroxygruppe, Aminogruppe, Iminogruppe, Mercaptogruppe oder Epoxygruppe) (zum Beispiel die obigen Epoxysilane oder Silane, die mit Epoxysilanen umgesetzt werden sollen). Bevorzugte Beispiele für das Polyisocyanat sind Tetramethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Lysindiisocyanatmethylester, Tolylendiisocyanat, Desmodur N (hergestellt von Bayer AG), Colonate HL (hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.), Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris-(4-phenylisocyanat)-thiophosphat und ihre hydrierten Produkte und die verschiedenen Addukte.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Filmbildungsmittel kann beispielsweise ein Polyesterharz, chlorierter Kautschuk, ein Polyvinylchloridharz, ein Polyacrylatharz, ein Epoxyharz, ein Siliconharz, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder eine ähnliche Verbindung sein.

Für den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Carbon Black ist es charakteristisch, daß er einen pH-Wert von 2,5 bis 4 besitzt. Wenn der pH-Bereich des Carbon Blacks unter 2,5 liegt, besitzt die ihn enthaltende Primermasse eine signifikant kürzere Lagerungsstabilität, und es ist schwierig, den Carbon Black in der Masse zu dispergieren. Wenn andererseits der pH-Bereich über 4 liegt, zeigt die Primermasse nicht die gewünschte extrem gute Witterungsbeständigkeit, und wenn sie auf Glas aufgebracht wird, wird der gebildete Film des Primers durch den Weichmacher und/oder das Lösungsmittel, das in dem Urethan-Klebstoff (oder -Abdichtungsmittel) enthalten ist, gelöst, oder man beobachtet gelegentlich ein Grenzflächenversagen zwischen dem Glas und der Filmschicht des Primers. Der saure Carbon Black besitzt bevorzugt eine Teilchengröße von 10 bis 30 nm.

Die erfindungsgemäße Primermasse für Glas wird durch Auflösen des obigen Silan-Kupplungsmittels, eines Reaktionsproduktes eines Polyisocyanats mit einer Silanverbindung und des filmbildenden Mittels in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie in Ketonen (beispielsweise Methylethylketon, Aceton usw.), Estern (beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat usw.), Ethern (beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan usw.), aromatischen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol usw.) und ähnlichen, und Zugabe und Dispersion des sauren Carbon Blacks mit einem pH-Wert von 2,5 bis 4, gegebenenfalls unter Zugabe einer geringen Menge eines Zinn-Katalysators (beispielsweise Dibutylzinndilaurat), hergestellt. Das Silan-Kupplungsmittel, das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer Silanverbindung und das filmbildende Mittel werden in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-Teilen, 5 bis 30 Gew.-Teilen bzw. 5 bis 30 Gew.-Teilen eingearbeitet. Die Primermasse kann gegebenenfalls eine geringe Menge an sich bekannter Dehydratisierungsmittel, Weichmacher und ähnlicher enthalten. Der saure Carbon Black wird normalerweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eingearbeitet. Wenn die Menge an saurem Carbon Black unter 2 Gew.-% liegt, wird die gewünschte, extrem hohe Bewitterungsbeständigkeit nicht erreicht. Wenn andererseits die Menge über 10 Gew.-% liegt, besitzt die Primermasse eine hohe Viskosität, und wenn sie eine erhöhte Viskosität zeigt, bedeutet dies eine schlechtere Verarbeitbarkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (1) Herstellung der Primermassen für Glas

Bestandteile
Gew.-Teil
ein Reaktionsprodukt von γ-(2-Aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan (KBM-602, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (KBM-403, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (als Silan-Kupplungsmittel)
27
ein Reaktionsprodukt von dem Trimethylolpropan-Addukt eines hydrierten Xylylendiisocyanats (Takenate D-120N, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan (als Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einem Silan)	7
Polyacrylatharz (als Filmbildungsmittel)	7,5
Methylethylketon	52
Carbon Black (pH-Wert wie in Tabelle 1 angegeben)	6,5

Unter Verwendung der obigen Komponenten wird die Masse auf folgende Weise hergestellt.

Zuerst werden das Silan-Kupplungsmittel und das Reaktionsprodukt des Polyisocyanats und des Silans in einen verschlossenen Reaktor unter N₂-Gas gegeben, und dann werden das Polyacrylatharz und Methylethylketon zugegeben, und das Gemisch wird einheitlich unter Rühren vermischt. Zu dem Gemisch wird trockener Carbon Black, wie in Tabelle 1 gezeigt, zugegeben, und das Gemisch wird mit einer Kugelmühle während 10 bis 20 Stunden dispergiert.

(2) Test für die Wetterstabilität bzw. Bewitterungsstabilität

Die folgenden Tests (i) und (ii) werden durchgeführt.

(i) Kreuzschnitt-Test mit dem Primerfilm

Die gemäß (1) oben hergestellte Primermasse wird auf eine entfettete übliche Glasplatte aufgebracht, und die Platte wird bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen, wobei ein Film aus dem Primer gebildet wird. Der Primerfilm wird mit einem Sonnenschein-Weatherometer (hergestellt von Suga Kikai K.K., schwarze Panel-Temperatur: 83°C) bestrahlt, und danach werden in den Primerfilm Kreuzschnitte mit einem Messer angebracht (insgesamt 100 Quadrate), und darauf wird ein Cellophan- Klebeband aufgebracht. Die Adhäsion des Primerfilms wird durch die Zahl der abgeschälten Quadrate bewertet [Zahl der abgeschälten Quadrate/100 (Gesamtzahl der Quadrate)], wenn das Klebeband wie folgt abgenommen wurde:

100/100: Es bedeutet, daß kein Primerfilm zusammen mit dem Band, wenn es abgezogen wurde, abgeschält wurde.
0/100: Es bedeutet, daß alle Quadrate des Primerfilms zusammen mit dem Band, bedingt durch Materialversagen, abgezogen wurden.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

(ii) Adhäsion zwischen dem Primerfilm und dem Klebstoff

Die gemäß (1) oben hergestellte Primermasse wird auf eine entfettete übliche Glasplatte aufgebracht, und die Platte wird bei Raumtemperatur 2 Stunden stehengelassen. Darauf wird ein Einkomponenten-Urethanklebstoff aufgebracht (Betaseal # 551, hergestellt von Sunstar Giken K.K.), und dann wird die behandelte Platte bei Raumtemperatur 7 Tage zur Härtung des Klebstoffes stehengelassen. Die Platte wird mit einem Sonnenschein- Weatherometer während einer vorgegebenen Zeit belichtet und dann dem Adhäsionstest, d. h. dem Kreuzschnitt-Abschältest, bei 18°C unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, wobei "CF" ein kohäsives Versagen des Klebstoffes und "AF" ein Grenzflächenversagen zwischen dem Glas und dem Primerfilm bedeuten.

Tabelle 1

Claims

1. Primermasse für Glas, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Silan-Kupplungsmittel, ein Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat und einer Silanverbindung, ein filmbildendes Mittel und sauren Carbon Black mit einem pH-Wert von 2,5 bis 4 im Gemisch mit einem üblichen organischen Lösungsmittel enthält.

2. Primermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan-Kupplungsmittel, das Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat und einer Silanverbindung und das filmbildende Mittel in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-Teilen, 5 bis 30 Gew.-Teilen bzw. 5 bis 30 Gew.-Teilen vorhanden sind.

3. Primermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Carbon Black in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorhanden ist.