DE3937116A1 - Verfahren zur herstellung cyclocarbonathaltiger ester - Google Patents
Verfahren zur herstellung cyclocarbonathaltiger esterInfo
- Publication number
- DE3937116A1 DE3937116A1 DE19893937116 DE3937116A DE3937116A1 DE 3937116 A1 DE3937116 A1 DE 3937116A1 DE 19893937116 DE19893937116 DE 19893937116 DE 3937116 A DE3937116 A DE 3937116A DE 3937116 A1 DE3937116 A1 DE 3937116A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cyclocarbonate
- acid
- general formula
- reaction
- esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung cyclocarbonathaltiger
Ester durch Umsetzung cyclocarbonathaltiger
Alkohole mit Carbonsäuren.
Es ist bekannt, daß durch Umsetzung epoxidhaltiger Ester
mit Kohlendioxid cyclocarbonathaltige Ester erhalten
werden können. Entsprechende Verfahren werden in der
DE-OS 35 29 263 und der DE-OS 36 00 602 beschrieben.
Analoge Methoden zur Herstellung cyclischer Carbonate
aus Epoxiden beschreiben weiter G. Rokicki und Mitarbeiter
in einer Reihe von Publikationen (Monatshefte für
Chemie 115 (1984) 203 bis 214; Angewandte Makromolekulare
Chemie 148 (1987) 53 bis 66; Polimery 32 (1989) 141
bis 147).
Die Verfahren zur Anlagerung von Kohlendioxid arbeiten
in der Regel unter erhöhtem Druck und es ist notwendig,
die epoxidhaltigen Ester in sehr reiner Qualität
einzusetzen. Jedoch können diese Ausgangsverbindungen
bisher in den wenigsten Fällen in ausreichenden Mengen
mit der erforderlichen Reinheit großtechnisch hergestellt
werden, um als Edukte zur Herstellung cyclocarbonathaltiger
Ester eingesetzt zu werden.
Es ist darüber hinaus bekannt, daß durch Umsetzung
vicinaler Halogenhydrine mit Alkalimetallbicarbonaten
Cyclocarbonatverbindungen - darunter auch cyclocarbonathaltige
Ester - in hohen Ausbeuten erhalten werden
können. Das entsprechende Verfahren wird in der DE-OS 37 23 782
beschrieben. Ein wesentlicher Nachteil dieses
Verfahrens besteht darin, daß spezielle Lösungsmittel
verwendet werden müssen, die einerseits teuer und
andererseits schwierig wieder zu entfernen sind. Auch
die bei diesem Verfahren als Ausgangsverbindungen
einzusetzenden Halogenhydrine sind großtechnisch nur in
wenigen Fällen zufriedenstellend herstellbar.
Es ist weiter bekannt, daß zur Herstellung cyclocarbonathaltiger
Ester cyclocarbonathaltige Alkohole, beispielsweise
Glycerincyclocarbonat, (IV), eingesetzt
werden kann.
Die primäre Alkoholfunktion des Glycerincyclocarbonats
wird dabei in Umesterungsprozessen zur Reaktion gebracht.
Auf diese Weise werden insbesondere cyclocarbonathaltige
Ester ungesättigter Säuren hergestellt (US-PS
29 79 514, US-PS 29 67 173).
Auch die Umsetzung von Glycerincyclocarbonat (IV) mit
Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren wurde untersucht.
G. F. D'Alelio und T. Huemmer beschreiben imournal of
Polymer Science, Part A-1, 5 (1967) 307-321, Versuche
zur Synthese cyclocarbonathaltiger Ester aus IV und
Säureanhydriden. Ähnliche Verfahren werden im US-Patent
32 25 063 und im GB-Patent 10 49 642 beschrieben.
Zur Erzielung befriedigender Ausbeuten ist es bei diesen
Verfahren notwendig, die Reaktion über sehr lange Zeit
bei erhöhter Temperatur ablaufen zu lassen; beispielsweise
36 bis 48 Stunden bei 60° bis 80°C. Unter diesen
drastischen Bedingungen werden eine Vielzahl von Nebenreaktionen
beobachtet, so z. B. die Polymerisation von
Acryl- bzw. Methacrylsäurederivaten und die Bildung
substituierter Ethylenglykoldiester (Informationsschrift
"Alkylencarbonate" der Firma HÜLS AG, 1985) oder Polyester
(GB-PS 7 78 410).
Ein deutlich verbessertes Verfahren zur Herstellung
cyclocarbonathaltiger Ester aus Glycerincylocarbonat IV
und Carbonsäureanhydriden beschreibt die DE-OS 38 04 820.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß
Carbonsäureanhydride als Edukte verwendet werden müssen.
Diese Anhydride sind wieder nur in wenigen Fällen
großtechnisch in der erforderlichen Reinheit erhältlich
und haben den weiteren Nachteil, daß sie in der Regel
teurer als die entsprechenden Carbonsäuren sind.
Aus dem Stand der Technik ergibt sich somit, daß der bisher
bekannten Verfahren keine einfachen und kostengünstigen
Herstellungen cyclocarbonathaltiger Ester im
großtechnischen Maßstab gestatten. Vielmehr muß man zu
aufwendigen Verfahrensführungen zurückgreifen (z. B.
Arbeiten unter Druck; Anwendung aufwendiger Reinigungsschritte
zur Lösungsmittelentfernung), in denen darüber
hinaus in der Regel teure und nur mengenmäßig begrenzt
verfügbare Edukte verwendet (z. B. Epoxyester und
Carbonsäureanhydride) und die gewünschten Produkte nur
in niedrigen Ausbeuten hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erstellung
cyclocarbonathaltiger Ester durch Umsetzung cyclocarbonathaltiger
Alkohole mit Carbonsäuren bei einfacher
Verfahrensführung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch die technische Lehre der
Ansprüche 1 und 2 gelöst.
Erfindungsgemäß werden die cyclocarbonathaltigen Ester
der allgemeinen Formel I
worin
R¹ ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen oder cyclischen, aromatischen oder arylaliphatischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Etherrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Sauerstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe
und
X einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder etherhaltigen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
durch Umsetzung bei erhöhten Temperaturen cyclocarbonathaltiger Alkohole der allgemeinen Formel II,
R¹ ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen oder cyclischen, aromatischen oder arylaliphatischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Etherrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Sauerstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe
und
X einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder etherhaltigen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
durch Umsetzung bei erhöhten Temperaturen cyclocarbonathaltiger Alkohole der allgemeinen Formel II,
mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III,
R¹-COOH (III)
wobei R¹, R² und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen
haben,
und
die cyclocarbonathaltigen Ester der allgemeinen Formel Ia,
und
die cyclocarbonathaltigen Ester der allgemeinen Formel Ia,
worin
R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe,
X einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder etherhaltigen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
Y einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur cyclocarbonathaltiger Alkohole der allgemeinen Formel II
R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe,
X einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder etherhaltigen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
Y einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur cyclocarbonathaltiger Alkohole der allgemeinen Formel II
mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel IIIa,
HOOC-Y-COOH (IIIa)
wobei R², X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen
haben, erhalten.
In Anbetracht des Standes der Technik muß es daher als
überraschend bezeichnet werden, daß das erfindungsgemäße
Verfahren die Herstellung cyclocarbonathaltiger Ester in
hohen Ausbeuten bei gleichzeitig kurzen Reaktionszeiten
gestattet. Die Synthese cyclocarbonathaltiger Ester nach
der vorliegenden Erfindung ist nach ca. 4 bis 6 Stunden
abgeschlossen, während die bekannten Verfahren ca.
10fach längere Reaktionszeiten beanspruchen (US-PS 32 25 065,
GB-PS 10 49 642). Es ist darüber hinaus äußerst
überraschend, daß auch bei erhöhten Prozeßtemperaturen
- im Gegensatz zu bekannten Verfahren (GB-PS 7 78 410,
GB-PS 10 49 642) - keine nennenswerte Reaktion zwischen
dem Cyclocarbonatring und der Carboxylgruppe unter
Freisetzung von Kohlendioxid zu beobachten ist. Andere
Nebenreaktionen treten ebenfalls nicht in Erscheinung.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet daher einen
erheblichen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren,
insbesondere deswegen, weil mit den Carbonsäuren eine
breite, sehr vielfältige Gruppe großtechnisch zugänglicher
und preiswerter Ausgangsverbindungen zur Verfügung
steht.
Als Reste R¹ sind beispielsweise gut geeignet Methyl-,
Ethyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methoxymethyl-,
Chlormethyl-, 4-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 2-Chlorphenyl-,
1-Methyl-vinyl-, Allyl-, 2-Carbonsäureethyl-,
2-Carbonsäurevinyl- und 2-Phenylethylreste.
Die Reste R² können neben einem Wasserstoffatom eine
substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe bedeuten.
Als vorteilhafte Substituenten der Methylgruppe
finden Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder aromatische
Reste Anwendung.
Als Rest X sind gut geeignet Methylen-, 1,2-Ethylen-,
1,3-Propylen- oder 1,4-Butylenreste. Aber auch Reste,
die beispielsweise Ether-, Ester- oder Urethangruppen
enthalten, sind besonders gut geeignet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende
Carbonsäure der allgemeinen Formel III kann eine sehr
vielfältige Struktur aufweisen. Es kann sich dabei um
eine gesättigte aliphatische Carbonsäure (z. B.
Ameisen-, Essig-, Propion- oder Isobuttersäure), aromatische
Säure (z. B. Benzoesäure) oder solche, die im
Rest R¹ verschiedene Substituenten aufweisen (z. B.
Chloressig-, Methoxyessig-, Phenylessig- oder Chlorbenzoesäure),
handeln. Eine weitere Gruppe von Carbonsäuren
der allgemeinen Formel III, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden kann, bilden ethylenisch ungesättigte
Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Acryl-, Methacryl-,
Croton- oder Zimtsäure.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
Ia lassen sich polybasische gesättigte und ungesättigte
Carbonsäuren der allgemeinen Formel IIIa vorteilhaft bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Als besonders
gut geeignet sind Malein-, Bernstein-, Itacon-, Malon-,
Adipin-, Sebacin- und Phthalsäure zu nennen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia, bei denen Y die
Bedeutung von Methylen bis 1,20-Eicosanen beinhaltet.
Besonders geeignet als Reste Y sind 1,4-Butylen bis
1,8-Oktylen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines
Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches durchgeführt.
Als Lösungsmittel sind aromatische, aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die ggf.
mit Halogen substituiert sein können, geeignet. Aber
auch ester-, ether-, carbonsäureamid-, sulfon- oder
sulfoxidgruppenhaltige Lösungsmittel sind für die
Reaktion anwendbar. Als besonders geeignet sind Benzol,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol,
Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff,
Essigsäurebutylester, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan, Cyclohexan und
Tetrahydrofuran zu nennen. Aber auch Lösungsmittelgemische,
bestehend aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel,
sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Für die Reaktionsdurchführung ist es nötig, daß die
Reaktionspartner der allgemeinen Formel II und III sowie
II und IIIa im Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10,
vorzugsweise von 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 1,5 : 1
bis 1 : 1,5, umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Veresterung wird durch Zusatz
saurer Katalysatoren beispielsweise durch Protonensäuren
(z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoff),
Sulfonsäuren (z. B. p-Toluolsulfonsäure,
Naphthalinsulfonsäure) oder saure Ionenaustauscher
beschleunigt.
Zur Erzielung hoher Ausbeuten cyclocarbonathaltiger
Ester der allgemeinen Formel I und Ia ist es notwendig,
das während der Veresterung entstehende Reaktionswasser
aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Dies kann auf
unterschiedliche Weise durchgeführt werden, beispielsweise
durch kontinuierliche Entfernung des Wassers
mittels azeotroper Destillation mit einem geeigneten
Schleppmittel, wie Chloroform, Benzol, Cyclohexan,
Toluol oder Xylol. Die Entfernung des Reaktionswassers
kann aber auch durch direkte Destillation während der
Reaktion, ggf. im Vakuum, erfolgen. Diese Verfahrensweise
findet bevorzugte Anwendung beim Einsatz höhersiedender
Lösungsmittel, wie z. B. o-Dichlorbenzol.
Zur Entfernung des Reaktionswassers bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren können aber auch Molsiebe oder wasserentziehende
Mittel, wie beispielsweise Orthocarbonsäureester,
Acetonacetale oder Carbodiimide Anwendung
finden.
Die Veresterungen der cyclocarbonathaltigen Alkohole mit
den Carbonsäuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden bei Temperaturen von 40° bis 150°C, vorteilhaft
von 60° bis 130°C, vorzugsweise von 80° bis 120°C
durchgeführt.
Die nach dem erfinderischen Verfahren erhaltenen cyclocarbonathaltigen
Ester können in verschiedenen Bereichen
der chemischen oder pharmazeutischen Industrie eingesetzt
werden; besonders interessant ist die Verwendung
zur Herstellung von Urethanen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße
Verfahren näher erläutern:
Ein Gemisch aus 200 g Essigsäure, 59 g Glycerincyclocarbonat,
200 g Tetrachlorkohlenstoff und 1 g p-Toluolsulfonsäure
wird vier Stunden unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser
kontinuierlich azeotrop über einen Wasserabscheider
entfernt wird. Nachdem sich kein Wasser mehr abscheidet,
wird das Gemisch mit verdünnter wässeriger Lösung von
Natriumbicarbonat gewaschen, die organische Phase
abgetrennt und destilliert. Nach einem Vorlauf aus
Lösungsmittel destilliert Glycerincyclocarbonatacetat
(4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methyl-acetat) als farblose
Flüssigkeit; Kp: 106° bis 108°C/0,01 mbar.
Ausbeute: 66,2 g = 83% der Theorie
Ein Gemisch aus 74 g Propionsäure, 59 g Glycerincyclocarbonat,
100 g Toluol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
wird analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Das 4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methylpropionat (Glycerincyclocarbonatpropionat)
destilliert als klare, farblose,
leichtbewegliche Flüssigkeit bei 125° bis 126°c/0,01 mbar.
Ausbeute: 65,8 g = 75,5% der Theorie.
Ein Gemisch aus 44 g Isobuttersäure, 98 g Glycerincyclocarbonat,
200 g Toluol und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird
analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Das 4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-
methylisobutyrat destilliert als klare,
farblose Flüssigkeit bei 132° bis 135°C/0,01 mbar.
Ausbeute: 64,1 g = 68% der Theorie
Ein Gemisch aus 150 g Essigsäure, 30 g Glycerincyclocarbonat,
200 g Dichlormethan und 1 g p-Toluolsulfonsäure
wird acht Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt und
das dabei entstehende Reaktionswasser azeotrop über
einen Wasserabscheider entfernt; es bilden sich 2,5 ml
Wasser. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Natriumbicarbonat-
Lösung gewaschen und die organische Phase
im Vakuum destilliert. Das Glycerincyclocarbonatacetat
siedet bei 105° bis 106°C/0,01 mbar.
Ausbeute: 20,5 g = ca. 50,5% der Theorie
Ein Gemisch aus 90 g Propionsäure, 59 g Glycerincyclocarbonat,
150 g Heptan und 0,5 g konz. Schwefelsäure
wird analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Das Glycerincyclocarbonatpropionat siedet bei 121° bis
124°C/0,01 mbar.
Ausbeute: 67 g = ca. 77% der Theorie
Ein Gemisch aus 80 g Essigsäure, 30 g
Glycerincyclocarbonat, 100 g Chloroform und 2 ml einer
1-molaren Lösung vom wasserfreien Chlorwasserstoff in
Diethylether wird analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Das Glycerincyclocarbonatacetat siedet bei 107° bis
108°C/0,01 mbar.
Ausbeute: 24 g = ca. 59% der Theorie.
Ein Gemisch aus 80 g Essigsäure, 30 g Glycerincyclocarbonat,
100 g Chloroform und 1 g einer 85%igen wässerigen
Phosphorsäure-Lösung wird analog Beispiel 1 zur
Reaktion gebraucht.
Das Glycerincyclocarbonatacetat siedet bei 105° bis 107°C/
0,01 mbar.
Ausbeute: 31,5 g = ca. 77,5% der Theorie
Ein Gemisch aus 31,6 g Methoxyessigsäure, 29,5 g Glycerincyclocarbonat,
120 g Toluol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
wird analog Beispiel 1 zur Reaktion
gebracht. Während der Reaktion scheiden sich ca. 3,8 ml
Wasser ab. Der Katalysator wird mit wenig Natriumbicarbonat
neutralisiert, das Reaktionsgemisch filtriert und
anschließend im Vakuum destilliert.
Das Glycerincyclocarbonatmethoxyacetat siedet bei 142°
bis 145°C/0,01 mbar.
Ausbeute: 38 g = 80% der Theorie.
Ein Gemisch aus 50 g Chloressigsäure, 30 g Glycerincyclocarbonat,
150 g Chloroform und 1 p-Toluolsulfonsäure
wird acht Stunden analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Dabei scheiden sich ca. 3,6 ml Wasser ab. Der
Katalysator wird mit wenig Natriumbicarbonat neutralisiert.
Nach Filtration wird die Reaktionslösung eingeengt
und dann im Vakuum destilliert.
Das Glycerincyclocarbonatchloracetat siedet als
gelbliche Flüssigkeit bei 146° bis 148°C/0,01 mbar.
Ausbeute: 36 g = 73% der Theorie
Ein Gemisch aus 47,6 g Phenylessigsäure, 60 g Glycerincyclocarbonat,
150 g Toluol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
wird analog Beispiel 1 zur Reaktion
gebracht, wobei sich 3,1 ml Wasser abscheiden. Das
Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Natriumbicarbonat-Lösung
gewaschen. Die verbleibende hellgelbe, etwas
viskose Flüssigkeit besteht praktisch aus Glycerincyclocarbonatphenylacetat.
Ausbeute: 57 g = 69% der Theorie
Ein Gemisch aus 32 g Cyclohexancarbonsäure, 50 g Glycerincyclocarbonat,
150 g Toluol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
wird analog Beispiel 1 zur Reaktion
gebracht, wobei sich 1,8 ml Wasser abscheiden. Das
Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Natriumbicarbonat-
Lösung gewaschen und die organische Phase im Vakuum
eingeengt (100°C/0,01 mbar).
Die verbleibende hellgelbe, etwas viskose Flüssigkeit
besteht praktisch aus Glycerincyclocarbonatcyclohexanoat.
Ausbeute: 16 g = 28% der Theorie
Ein Gemisch aus 31 g Benzoesäure, 50 g Glycerincyclocarbonat,
120 g Toluol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wird
analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Das Glycerincyclocarbonatbenzoat wird im Vakuum bei 179°
bis 183°C/0,001 mbar destilliert; hellgelbe, viskose
Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur zur farblosen Masse
erstarrt.
Ausbeute: 145 g = ca. 25,5% der Theorie
Ein Gemisch aus 31 g Benzoesäure, 50 g Glycerincyclocarbonat,
150 g Xylol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wird
analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Das Glycerincyclocarbonatbenzoat destilliert bei 175°
bis 180°C/0,001 mbar als hellgelbe viskose Flüssigkeit,
die bei Raumtemperatur zur farblosen Masse
erstarrt.
Ausbeute: 21 g = 37% der Theorie
Ein Gemisch aus 40 g p-Chlorbenzoesäure, 60 g Glycerincyclocarbonat,
150 g Toluol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
wird analog Beispiel 1 zur Reaktion
gebracht. Während der Reaktion scheiden sich ca. 1,7 ml
Wasser ab. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter
Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und die organische
Phase anschließend im Vakuum eingeengt (100°C/0,001 mbar).
Das verbleibende, bei Raumtemperatur leicht kristallisierende
Rohprodukt besteht praktisch aus Glycerincyclocarbonat-
p-chlorbenzoat.
Ausbeute: 22,5 g = ca. 34% der Theorie
Ein Gemisch aus 260 g Methacrylsäure, 118 g Glycerincyclocarbonat,
200 g Chloroform, 1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird analog
Beispiel 1 während sechs Stunden zur Reaktion gebracht.
Im Wasserabscheider werden hierbei ca. 16,5 ml Wasser
abgetrennt. Nach Waschen mit Natriumbicarbonat-Lösung
wird die organische Phase im Vakuum eingeengt (100°C/0,01 mbar).
Das rohe 4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methylmethacrylat
wird dann mittels Kurzwegdestillation
im Vakuum gereinigt (Verdampfertemperatur: 90°C bei
0,01 mbar).
Die reine Substanz fällt als klare, farblose Flüssigkeit
an.
Ausbeute: 152,5 g = ca. 82% der Theorie
Ein Gemisch aus 22 g Crotonsäure, 45 g Glycerincyclocarbonat,
50 g Toluol, 1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird analog Beispiel 1 zur
Reaktion gebracht. Im Wasserabscheider werden während
der Reaktion ca. 3 ml Wasser abgetrennt. Nach Waschen
mit Natriumbicarbonat-Lösung wird die organische Phase
im Vakuum eingeengt (100°C/0,01 mbar). Das rohe
4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methylcrotonat wird dann im
Vakuum destilliert.
Das Glycerincyclocarbonatcrotonat geht bei 135° bis 138°C/
0,01 mbar als klare, farblose Flüssigkeit über.
Die Ausbeute: 31 g = ca. 65% der Theorie
Ein Gemischaus 60 g Essigsäure, 26,5 g 4-(2-Hydroxyethyl)-1,3-dioxolan-2-on,
100 g Chloroform und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
wird analog Beispiel 1 zur Reaktion
gebracht.
Im Wasserabscheider werden während der Reaktion
ca. 2,6 ml Wasser abgetrennt. Der Katalysator wird
dann mit wenig Natriumbicarbonat neutralisiert. Nach
Filtration wird die Reaktionslösung eingeengt und
anschließend im Vakuum destilliert.
Das 2(4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl))-ethyl-acetat siedet bei
135° bis 138°C (0,001 mbar) als klare, farblose Flüssigkeit.
Ausbeute: 52 g = ca. 67,5% der Theorie
Ein Gemisch aus 60 g Essigsäure, 32 g
4-(4-Hydroxybutyl)-1,3-dioxolan-2-on, 100 g Chloroform
und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wird analog Beispiel 1 zur
Reaktion gebracht. Im Wasserabscheider werden während
der Reaktion ca. 2,4 ml Wasser abgetrennt. Der Katalysator
wird mit wenig Natriumbicarbonat neutralisiert und
nach Filtration die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt
(100°C/0,01 mbar).
Das 4-(4′-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl))-butyl-acetat verbleibt
als klare, gelbliche Flüssigkeit.
Ausbeute: 24,5 g = ca. 60,5% der Theorie
Ein Gemisch aus 29,3 g Adipinsäure, 58,5 g Glycerincyclocarbonat,
100 g Dichlorethan und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
wird während sechs Stunden analog
Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Im Wasserabscheider
werden dabei ca. 6,6 ml Wasser abgetrennt. Beim Abkühlen
auf Raumtemperatur fällt das Di-(glycerin-cyclocarbonat)-adipat
als weiße, kristalline Substanz aus.
Rohausbeute: 59 g
Rohausbeute: 59 g
Der Niederschlag wird abfiltriert und aus Methanol
umkristallisiert; F: 82° bis 83°C.
Ausbeute: 51 g = ca. 73,5% der Theorie
Ein Gemisch aus 40 g Sebacinsäure, 58,5 g Glycerincyclocarbonat,
100 g Dichlorethan und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
wird während sechs Stunden analog Beispiel 1 zur
Reaktion gebracht. Im Wasserabscheider werden dabei ca.
7,1 ml Wasser abgetrennt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur
fällt das Di-(glycerincyclocarbonat)-sebacat als
weiße, kristalline Substanz aus.
Rohausbeute: 70 g
Rohausbeute: 70 g
Der Niederschlag wird abfiltriert und aus Methanol
umkristallisiert; F: 91° bis 92°C
Ausbeute: 63 g = 78,5% der Theorie
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung cyclocarbonathaltiger
Ester der allgemeinen Formel I,
worin
R¹ ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen oder cyclischen, aromatischen oder acrylaliphatischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Etherrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Sauerstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe
und
X einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder etherhaltigen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen cyclocarbonathaltigen Alkohol der allgemeinen Formel II mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III,R¹-COOH (III)wobei
R¹, R² und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches umsetzt.
R¹ ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen oder cyclischen, aromatischen oder acrylaliphatischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Etherrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Sauerstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe
und
X einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder etherhaltigen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen cyclocarbonathaltigen Alkohol der allgemeinen Formel II mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III,R¹-COOH (III)wobei
R¹, R² und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung cyclocarbonathaltiger
Ester der allgemeinen Formel Ia,
worin
R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe,
X einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder etherhaltigen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und
Y einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man
einen cyclocarbonathaltigen Alkohol der allgemeinen Formel II mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel IIIa,HOOC-Y-COOH (IIIa)wobei R², X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches umsetzt.
R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe,
X einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder etherhaltigen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und
Y einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man
einen cyclocarbonathaltigen Alkohol der allgemeinen Formel II mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel IIIa,HOOC-Y-COOH (IIIa)wobei R², X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man
als Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Glykoletherester, Amide oder Sulfoxide einsetzt.
dadurch gekennzeichnet, daß man
als Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Glykoletherester, Amide oder Sulfoxide einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder saure Ionenaustauscher einsetzt.
dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder saure Ionenaustauscher einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man
die Herstellung der cyclocarbonathaltigen Ester der allgemeinen Formeln I und Ia zwischen 40° und 150°C, vorzugsweise zwischen 60° und 130°C, insbesondere zwischen 80° und 120°C durchführt.
dadurch gekennzeichnet, daß man
die Herstellung der cyclocarbonathaltigen Ester der allgemeinen Formeln I und Ia zwischen 40° und 150°C, vorzugsweise zwischen 60° und 130°C, insbesondere zwischen 80° und 120°C durchführt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man
die cyclocarbonathaltigen Alkohole der allgemeinen Formel II mit den Carbonsäuren der allgemeinen Formeln III und IIIa im Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 umsetzt.
dadurch gekennzeichnet, daß man
die cyclocarbonathaltigen Alkohole der allgemeinen Formel II mit den Carbonsäuren der allgemeinen Formeln III und IIIa im Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 umsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893937116 DE3937116A1 (de) | 1989-11-03 | 1989-11-03 | Verfahren zur herstellung cyclocarbonathaltiger ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893937116 DE3937116A1 (de) | 1989-11-03 | 1989-11-03 | Verfahren zur herstellung cyclocarbonathaltiger ester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3937116A1 true DE3937116A1 (de) | 1991-05-08 |
DE3937116C2 DE3937116C2 (de) | 1992-08-20 |
Family
ID=6393076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893937116 Granted DE3937116A1 (de) | 1989-11-03 | 1989-11-03 | Verfahren zur herstellung cyclocarbonathaltiger ester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3937116A1 (de) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0523978A1 (de) * | 1991-07-15 | 1993-01-20 | La Jolla Pharmaceutical | Modifizierte, Phosphor enthaltende Zwischenprodukte zur Erzeugung von funktionalen Gruppen am 5' Ende von Oligonucleotiden |
US5391785A (en) * | 1990-01-16 | 1995-02-21 | La Jolla Pharmaceutial Company | Intermediates for providing functional groups on the 5' end of oligonucleotides |
WO2005058862A2 (de) * | 2003-11-26 | 2005-06-30 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von glycerincarbonatmethacrylat |
FR2999577A1 (fr) * | 2012-12-14 | 2014-06-20 | Bostik Sa | Polymeres hydrocarbones a groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyloxycarbonyle |
CN106365991A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-01 | 山东云特信息科技有限公司 | 一种单硬脂酸甘油酯的制备方法 |
JP2020019745A (ja) * | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 日油株式会社 | シクロカーボネート基含有(メタ)アクリレートモノマー |
WO2021078492A1 (en) | 2019-10-23 | 2021-04-29 | Evonik Operations Gmbh | Process for preparing glycerol carbonate (meth)acrylate |
JPWO2021144996A1 (de) * | 2020-01-15 | 2021-07-22 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3225063A (en) * | 1962-05-21 | 1965-12-21 | Scott Paper Co | Organic cyclic carbonates |
GB1049642A (en) * | 1962-05-21 | 1966-11-30 | Scott Paper Co | Organic carbonates as foaming agents |
DE3804820A1 (de) * | 1988-02-12 | 1989-08-17 | Dainippon Ink & Chemicals | Cyclocarbonathaltige ester und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1989
- 1989-11-03 DE DE19893937116 patent/DE3937116A1/de active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3225063A (en) * | 1962-05-21 | 1965-12-21 | Scott Paper Co | Organic cyclic carbonates |
GB1049642A (en) * | 1962-05-21 | 1966-11-30 | Scott Paper Co | Organic carbonates as foaming agents |
DE3804820A1 (de) * | 1988-02-12 | 1989-08-17 | Dainippon Ink & Chemicals | Cyclocarbonathaltige ester und verfahren zu ihrer herstellung |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
J. Polymer Sci., Part A-1, 5, 1967, S. 307-321 * |
Organikum, 3. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1964, S. 366-368 * |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5391785A (en) * | 1990-01-16 | 1995-02-21 | La Jolla Pharmaceutial Company | Intermediates for providing functional groups on the 5' end of oligonucleotides |
US5726329A (en) * | 1990-01-16 | 1998-03-10 | La Jolla Pharmaceutical Company | Modified phosphorous intermediates for providing functional groups on the 5' end of oligonucleotides |
US5786512A (en) * | 1990-01-16 | 1998-07-28 | Lajolla Pharmaceutical Company | Modified phosphorous intermediates for providing functional groups on the 5' end of oligonucleotides |
US5874552A (en) * | 1990-01-16 | 1999-02-23 | La Jolla Pharmaceutical Company | Modified phosphorous intermediates for providing functional groups on the 5' end of oligonucleotides |
EP0523978A1 (de) * | 1991-07-15 | 1993-01-20 | La Jolla Pharmaceutical | Modifizierte, Phosphor enthaltende Zwischenprodukte zur Erzeugung von funktionalen Gruppen am 5' Ende von Oligonucleotiden |
WO2005058862A3 (de) * | 2003-11-26 | 2006-05-04 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von glycerincarbonatmethacrylat |
WO2005058862A2 (de) * | 2003-11-26 | 2005-06-30 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von glycerincarbonatmethacrylat |
US7414147B2 (en) | 2003-11-26 | 2008-08-19 | Roehm Gmbh & Co. Kg | Method for producing glycerol carbonate methacrylate |
CN100519547C (zh) * | 2003-11-26 | 2009-07-29 | 罗姆两合公司 | 生产甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的方法 |
FR2999577A1 (fr) * | 2012-12-14 | 2014-06-20 | Bostik Sa | Polymeres hydrocarbones a groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyloxycarbonyle |
CN106365991A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-01 | 山东云特信息科技有限公司 | 一种单硬脂酸甘油酯的制备方法 |
JP2020019745A (ja) * | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 日油株式会社 | シクロカーボネート基含有(メタ)アクリレートモノマー |
WO2021078492A1 (en) | 2019-10-23 | 2021-04-29 | Evonik Operations Gmbh | Process for preparing glycerol carbonate (meth)acrylate |
JPWO2021144996A1 (de) * | 2020-01-15 | 2021-07-22 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3937116C2 (de) | 1992-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0341548A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vicinal diacyloxysubstituierten Verbindungen | |
EP0069926B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fumarsäuremonoestern | |
DE3804820C2 (de) | ||
DE3885151T3 (de) | Methode zur Herstellung von Methacrylatestern. | |
DE3853581T2 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkylestern von polyhalogenaromatischen säuren mit hoher ausbeute. | |
DE3937116C2 (de) | ||
DE2834117C2 (de) | ||
EP0613882B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäureestern | |
EP0346852B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-chlor-3-alkoxy-but-2E-en-säurealkylester | |
DE2602157C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylestern | |
EP0394850A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazinen | |
DE2727044C3 (de) | 2,2'-Bis-(3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)-äther, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende bakterizide und fungizide Mittel | |
DE19532815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionsäureestern | |
DE3741540A1 (de) | Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen dihydropyridinen | |
EP0273378B1 (de) | Acetylketendialkylacetale und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3012667A1 (de) | Verfahren zur herstellung von derivaten von 6- beta -amidinopenicillansaeure | |
DE3100502C2 (de) | ||
DE1643549C (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Methylol-2,6-epoxymethanonorbornans | |
DE2101998A1 (en) | Tetrahydropyridines prepn - from 1-benzyl-tetrahydropyridines | |
DE4011171A1 (de) | Herstellung von (alpha)-aminosaeure-2,2,2,-trifluorethylester | |
EP0008111A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern cycloaliphatischer Polycarbonsäuren | |
DE1593503A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
DE3242433A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hexahydro-5-hydroxy-4-hydroxymethyl-2h-cyclopenta (b) furan-2-onderivaten | |
CH635333A5 (en) | Process for the preparation of dihalovinyl-gamma-butyrolactones | |
EP0470445A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der 5-Alkylpyridin-2,3-dicarbonsäure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |