DE3935127C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3935127C2
DE3935127C2 DE3935127A DE3935127A DE3935127C2 DE 3935127 C2 DE3935127 C2 DE 3935127C2 DE 3935127 A DE3935127 A DE 3935127A DE 3935127 A DE3935127 A DE 3935127A DE 3935127 C2 DE3935127 C2 DE 3935127C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
epoxidized
epoxy
reaction
alcohols
esters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3935127A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3935127A1 (de
Inventor
Gerhard Dr. 4052 Korschenbroich De Stoll
Peter Dr. 4300 Essen De Daute
Rainer Dr. 4000 Duesseldorf De Hoefer
Roland 5603 Wuelfrath De Gruetzmacher
Hermann 4000 Duesseldorf De Kluth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE3935127A priority Critical patent/DE3935127A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to BR909007767A priority patent/BR9007767A/pt
Priority to EP90915116A priority patent/EP0638062B1/de
Priority to PCT/EP1990/001737 priority patent/WO1991005759A1/de
Priority to CA002069893A priority patent/CA2069893A1/en
Priority to US07/849,010 priority patent/US5266714A/en
Priority to DE59010322T priority patent/DE59010322D1/de
Priority to JP02514129A priority patent/JP3142557B2/ja
Priority to ES90915116T priority patent/ES2086414T3/es
Publication of DE3935127A1 publication Critical patent/DE3935127A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3935127C2 publication Critical patent/DE3935127C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung von niedrigviskosen Esterpolyolen ent­ haltenden Reaktionsmischungen durch Umsetzung von epoxidierten Estern und/oder Alkoholen mit Carbonsäuren.
Polyole sind wichtige und vielfältige Rohstoffe mit breiten An­ wendungsmöglichkeiten.
Ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Polyolen ist die ringöffnende Umsetzung von mehrfach epoxidierten Verbindungen mit protischen Reaktanden.
Die Ringöffnung von epoxidierten Ölen oder Fetten mit Alkoholen als Protonendonatoren wird beispielsweise in der DE-PS 29 00 030, in der EP-PS 1 13 798 und in den US-PS 34 75 499 und 36 07 778 be­ schrieben.
In der DE-OS 33 18 596 wird in einer Ausführungsform die Ringöff­ nung von epoxidierten Carbonsäureestern mit mehrwertigen Alkoholen beschrieben. Zur Unterdrückung von Mehrfachumsetzungsprodukten, die durch Brückenbildung der freien Hydroxylgruppen des Alkoxyrestes der Hydroxylalkoxycarbonsäuren mit 2 oder mehr Fett­ säure-Molekülen entstehen, werden gezielte Reaktionsbedingungen gewählt. So wird das epoxidierte Fettsäurederivat zu einem hohen Überschuß an mehrfunktionellen Alkoholen, bevorzugt in einem Überschuß von 0,5 mol bis zu mehr als 10 mol Alkohol/mol epoxidierten Fettsäurederivats, eindosiert.
Zur Beschleunigung der Ringöffnung von epoxidierten Verbindungen mit Alkoholen werden gewöhnlich Säuren als Katalysatoren zugege­ ben, die jedoch nach der Reaktion abgetrennt werden müssen oder nach Neutralisation mit Basen im Polyol verbleiben, und bei dessen Verwendung in Polyurethanmassen zu Austrübungen und Schrumpfungen führen können.
Ohne Katalysatoren kann die Ringöffnung von epoxidierten Ölen oder Fetten direkt mit Carbonsäuren erreicht werden, wobei Hydroxy- und Acyloxygruppen-modifizierte Reaktionsmischungen entstehen.
Die Ringöffnung von Epoxidgruppen enthaltendem Sojaöl mit Acryl­ säure bzw. Methacrylsäure wird beispielsweise in der US- PS 40 16 059 beschrieben. Die Umsetzung erfolgt nach dem soge­ nannten Eintopfverfahren, wonach die gesamte Menge aller Reaktanden gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden, und führt zu einem Hydroxy-(meth)acryloxysojaölester enthaltenden Reaktionsge­ misch. Die genaue Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wird u. a. durch die eingesetzte Menge an Acrylsäure bedingt. Bei Zugabe von Acrylsäure im Unterschuß - bezogen auf Epoxidgehalt im Sojaöl - können Restgehalte an Epoxidgruppen bis zu 5,2 Gew.-% auftre­ ten. Beim Arbeiten mit einem Überschuß an Acrylsäure kann zwar der Restgehalt an Epoxid bis 0,2 Gew.-% reduziert werden, aber die Umsetzungen werden stets in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Ethylbenzol durchgeführt.
Vergleichbare Umsetzungen von epoxidiertem Sojaöl und Acrylsäure u. a. im molaren Verhältnis 1 : 3 werden in der US-PS 31 25 592 be­ schrieben. Dort werden nach dem Eintopfverfahren ohne Verwendung von Lösungsmitteln Hydroxyacryloxysojaölester enthaltende Reak­ tionsmischungen als viskose Flüssigkeiten erhalten.
Ebenfalls viskose Flüssigkeiten werden bei der Umsetzung von epoxidiertem Sojaöl mit Leinölfettsäure oder dehydratisierter Ricinolsäure nach dem Eintopfverfahren erhalten (US-PS 29 09 537). Anscheinend unabhängig von der verwendeten Fettsäure und ihren eingesetzten Mengen entstehen Gemische mit nicht näher offenbarten Viskositäten. Die erhaltenen Gemische weisen jedoch noch unumgesetzte Leinölfettsäure oder dehydratisierte Ricinolsäure auf, die z. B. bei ihrer Weiterverwendung in Polyurethanmassen stören.
Eine anteilige Ringöffnung von epoxidierten Fetten, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, mit Di-, Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden in nahezu stöchiometrischen Mengen wird in der US-PS 33 180 749 beschrieben. Nach dem dort beanspruchten Herstellungsverfahren soll die nach dem Eintopfverfahren durchge­ führte Reaktion vor Verbrauch der gesamtem Carbonsäuremenge abgebrochen werden, damit zumindest noch eine unumgesetzte Epoxidgruppe in jedem Fettmolekül verbleibt.
Die nach dem Eintopfverfahren erhaltenen Ringöffnungsgemische von epoxidiertem Sojabohnenöl mit Säuren sind meist vergleichsweise hochviskose Produkte, die daher vor ihrer Verwendung z. B. als Korrosionsschutzmittel (US-PS 29 09 537) oder in Polyurethanmassen (US-PS 40 16 059) mit Lösungsmitteln verdünnt oder erwärmt werden mußten.
Aufgabe der Erfindung ist es, vergleichsweise niedrigviskose Esterpolyole enthaltende Reaktionsmischungen durch Umsetzung von epoxidierten Verbindungen mit Carbonsäuren herzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Esterpolyole enthaltende Reaktionsgemische mit vergleichsweise niedrigen Viskositäten her­ gestellt werden können, wenn die Carbonsäuren in wenigstens stöchiometrischen Mengen vorgelegt und die epoxidierten Ester oder Alkohole zeitverzögert zugefügt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Esterpolyole enthaltenden Reaktionsmischungen durch ringöffnende Umsetzungen von epoxidierten Estern und/oder Alkoholen mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäuren in Mengen über 1 und unter 1,5 berechnet als Carbon­ säuregruppe und bezogen auf eine Epoxidgruppe, vorlegt und die epoxidierte Reaktionskomponente derart zeitverzögert eindosiert, daß die Epoxidgehalte im Reaktionsgemisch unter 50 Gew.-% gehalten werden.
Unter den in Rede stehenden Esterpolyolen werden Verbindungen verstanden, die im statistischen Mittel pro Molekül über mehr als eine freie Hydroxylgruppe verfügen und die zumindest anteilsweise in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe eine Estergruppe aufweisen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der vergleichweise niedrig­ viskosen Esterpolyole enthaltenden Reaktionsmischungen werden die Carbonsäuren vorgelegt und auf Temperaturen über 80°C und unter 300°C, bevorzugt über 100°C und unter 270°C erwärmt. Die Wahl der Reaktionstemperatur wird u. a. durch die vorgelegten Carbonsäuren bestimmt. So werden bei niederen Carbonsäuren Reak­ tionstemperaturen des unteren Temperaturbereichs, bei höheren Carbonsäuren die des höheren Temperaturbereichs bevorzugt. Reak­ tionstemperaturen über 300°C führen vor allem bei längeren Reak­ tionszeiten zu einem erhöhten Anteil an kondensierten Produkten und/oder zur Zersetzung des Reaktionsgemisches.
Erfindungsgemäß werden zu den vorgelegten, erwärmten Carbonsäuren die epoxidierten Ester und/oder Alkohole vorzugsweise unter in­ tensivem Rühren eindosiert. Das Eindosieren der epoxidierten Re­ aktionskomponente erfolgt erfindungsgemäß derart zeitverzögert, daß die Gehalte an nicht abrea­ gierten Epoxidgruppen unter 50 Gew.-% gehalten werden. Der angegebene Wert von unter 50 Gew.-% ist ein relativer Gehaltswert an Epoxidsauerstoff im Reaktionsgemisch nach vollständiger Zugabe der epoxidierten Reaktanden und bezieht sich auf den theoretisch zu erwartenden Wert an Epoxidsauerstoff im Reaktionsgemisch nach dem Eintopfverfahren, wobei die Werte bereinigt sind von der Ver­ dünnung durch vorgelegte Carbonsäure. Deutlich niedrigere Gehalte als 50 Gew.-% kann man erhalten, wenn man die Dosiergeschwindig­ keit sehr klein hält. Aus ökonomischen Gründen ist jedoch eine möglichst schnelle Dosierung erwünscht, die vorzugsweise 1,5 Stunden nicht überschreiten sollte.
Bei höheren Gehalten an nichtabreagierten Epoxidgruppen wächst die Wahrscheinlichkeit, daß bereits vorliegende Hydroxylgruppen ent­ haltende Esterpolyole die nichtabreagierten Epoxidgruppen über die Hydroxylgruppe öffnen und höher kondensierte Einheiten entstehen. Über Titrationen läßt sich der Gehalt an nicht abreagierten Epoxidgruppen bestimmen, so z. B. nach der Methode von R. R. Jay (Analyt. Chemie 36 (1964), 667/8).
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die zeitverzögerte Dosierung durch Zutropfen der epoxidierten Verbindung. Möglich sind aber auch alle anderen kontrollierbaren Zugabepraktiken.
Nach beendeter Zudosierung der epoxidierten Reaktionskomponente läßt man erfindungsgemäß die Reaktionsmischung bei den obenge­ nannten Reaktionstemperaturen abreagieren, bis ein absoluter Restepoxidsauerstoffgehalt im Reaktionsgemisch, vorzugsweise unter 1,0 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5% und insbesondere unter 0,3 Gew.-% auftritt.
Erfindungsgemäß wird nach der Abreaktion die ggf. überschüssige Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Bevorzugt wird die destillative Abtrennung der überschüssigen Carbonsäure unter Va­ kuum, aber auch andere Abtrennungsarten wie Neutralisation mit einer Base und ggf. anschließender Filtration sind möglich. Das erfindungsgemäße Abdestillieren der Carbonsäuren erfordert je nach eingesetzter Carbonsäure und angelegtem Vakuum unterschiedliche Temperaturen, die aber die bevorzugten Reaktionstemperaturen bis 300°C nicht überschreiten sollten.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung von Esterpolyole enthal­ tenden Reaktionsmischungen als epoxidierte Reaktionskomponente epoxidierte Ester und/oder epoxidierte Alkohole eingesetzt, die im statistischen Mittel pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe und vorzugsweise zwei und mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.
Die Herstellung der epoxidierten Ester und/oder Alkohole erfolgt nach den bekannten Verfahren wie z. B. nach EP 2 86 937 oder der DE-PS 10 42 565 vollständig oder nahezu vollständig. Im Sinne der Erfindung kann die Epoxidierung mehrfach ungesättigter Ester und/oder Alkohole auch nur teilweise erfolgen, wobei gegeben sein muß, daß die dabei entstehenden epoxidierten Ester und/oder epoxi­ dierten Alkohole im statistischen Mittel pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthalten.
Als epoxidierte Ester können Ester von epoxiderten Säuren mit Al­ koholen und/oder von epoxidierten Alkoholen mit Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt werden epoxidierte Ester von 1- bis 4-wertigen Alkoholen mit bis zu 40 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 36 C-Atomen und insbesondere mit 1 bis 22 C-Atomen wie Methanol, 2-Ethylhe­ xanol, Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Glycerin und/oder Pentaerythrit.
Die eingesetzten epoxidierten Ester enthalten vorzugsweise epoxi­ dierte Säuren mit bis zu 40 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 36 C- Atomen und insbesondere mit bis zu 22 C-Atomen. Als Ausgangsstoffe für epoxiderte Ester eignen sich die zahlreichen tierischen und/oder pflanzlichen Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Schmalz, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Tranöl, Sonnenblumenöl, Korianderöl und/oder Leinöl. Besonders bevorzugte epoxiderte Ester sind epoxidiertes Sojabohnenöl (Epoxidsauerstoff­ gehalt 5,8-6,5 Gew.-%), ölsäurereiches und/oder ölsäurearmes epoxidiertes Sonnenblumenöl (Epoxidsauerstoffgehalt 4,4-6,6 Gew.-%), epoxidiertes Leinöl (Epoxidsauerstoffgehalt 8,2-8,6 Gew.-%) sowie epoxidiertes Tranöl (Epoxidsauerstoffgehalt 6,3-6,7 Gew.-%).
Als epoxidierte Alkohole werden vorzugsweise solche mit 3 bis 32 C-Atomen, bevorzugt mit über 12 C-Atomen und insbesondere bis 22 C-Atomen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden solche epoxidier­ ten Alkohole, die mehr als eine, vorzugsweise 2 und/oder 3 Ep­ oxidgruppen pro Molekül enthalten und/oder Gemische von epoxi­ dierten Alkoholen, die im statistischen Mittel über mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül verfügen. Unter den genannten Bedingungen können beispielsweise die Epoxyderivate der Alkohole 10-Undecen- 1-ol, 9c-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9t-Octadecen-1-ol (Ela­ idylalkohol), 9c-Octadecen-1.12-diol (Ricinolalkohol), 9c.12c.- Octadecadien-1-ol (Linoleyalkohol), 9c.12c.15c.-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 9c-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol), 13c-Doco­ sen-1-ol (Erucaalkohol) und/oder 13t-Docosen-1-ol (Brassidylal­ kohol) eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen von epoxidierten Alkoholen und epoxidierten Estern in jeder beliebigen Abmischung als epoxi­ dierte Reaktionskomponente eingesetzt werden.
Die genannten epoxidierten Reaktionskomponenten werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Carbonsäuren vollständig oder zu­ mindest nahezu vollständig ringgeöffnet. Dazu eignen sich vor­ zugsweise einbasige Carbonsäuren. Als Carbonsäuren können synthe­ tische, natürliche, aliphatische, aromatische, verzweigte und/oder unverzweigte Carbonsäuren mit bis zu 40 C-Atomen, bevorzugt bis zu 36 C-Atomen und insbesondere mit bis zu 22 C-Atomen eingesetzt werden. Zur Ringöffnung eignen sich gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren sowie Mischungen derselben. Besonders bevorzugt wer­ den als Carbonsäure Ameisen-, Essig-, Propion-, Capryl-, Caprin-, Behen-, Palmitolein-, Öl-, Linol-und/oder Linolensäuren vorgelegt. Höhere Anteile an ungesättigten Carbonsäuren ergeben besonders niedrigviskose Esterpolyole enthaltende Reaktionsmischungen.
Die epoxidierten Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß in Mengen bis 1 : 10, bevorzugt in höchstens äquimolaren Mengen und insbesondere in geringem Unterschuß - berechnet als mol-% Epoxid und bezogen auf mol-% Säuregruppe - zu vorgelegten Carbonsäuren zeitverzögert eindosiert.
In der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden über 1 und unter 1,5 Säuremoleküle und bevorzugt über 1 und unter 1,1 Säuremoleküle - bezogen auf eine Epoxidgruppe des epoxidierten Reaktanden - vorgelegt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Esterpoly­ ole enthaltenden Reaktionsgemische sind hellgelbe bis hellbraune Flüssigkeiten mit vergleichsweise niedrigen Viskositäten.
Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsmi­ schungen bis zu 50% und bevorzugt zwischen 10 und 40% - gemessen in mPas nach Höppler (DIN 53 015) bei 20°C - niedere Viskosi­ tätswerte als die nach dem Eintopfverfahren hergestellten.
Die absoluten Viskositätswerte der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsmischungen sind stark abhängig von dem Molekulargewicht und der chemischen Konstitution der epoxidierten Reaktanden und der vorgelegten Carbonsäuren. Die in einer besonderen Ausfüh­ rungsform durch Ringöffnung von epoxidierten Fetten und/oder Ölen mit Ölsäure hergestellten Reaktionsmischungen weisen Viskositäten deutlich unter 2000 mPas, insbesondere unter 1500 mPas auf. Um­ setzungsprodukte von epoxidierten Fetten und/oder Ölen mit unge­ sättigten Fettsäuren wie Linol-, Linolensäure oder Fettsäurege­ mischen wie Leinölfettsäure dürften vergleichbare Viskositäten aufweisen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Esterpoly­ olmischungen enthalten im statistischen Mittel mehr als eine, be­ vorzugt mehr als 1,5 freie Hydroxylgruppen pro Molekül. In Nach­ barstellung zur Hydroxylgruppe weisen die Mischungen der Ester­ polyole Estergruppen auf, wenn die Ringöffnung der Epoxide durch die vorgelegte Carbonsäure erfolgte. Der Rest der Mischung enthält durch Epoxidringöffnung mit bereits vorliegenden Esterpolyolen dimere, trimere und/oder höhere Kondensate. Nach der Gelpermea­ tionschromatographie (GPC) (Standard (Poly-)Styrol) kann man er­ kennen, daß die nach dem Eintopfverfahren hergestellten Esterpo­ lyolmischungen einen größeren Anteil an höheren Kondensaten zei­ gen.
Das Verfahren erlaubt es, Produkte herzustellen, die zum überwie­ genden Anteil nichtkondensierte Esterpolyole enthalten, die im statistischen Mittel vorzugsweise mehr als eine freie Hydroxyl­ gruppe und benachbart zu dieser eine Estergruppe aufweisen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Mischungen enthalten monomere Esterpolyole mit zur freien Hydroxylgruppe be­ nachbarten Estergruppen von synthetischen, natürlichen, aliphatischen, aromatischen, verzweigten und/oder unverzweigten Carbonsäuren mit bis zu 40 C-Atomen, insbesondere solche des Be­ reichs von 8 C-Atomen bis 22 C-Atomen. Gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren werden gleichermaßen bevorzugt, insbesondere Capryl-, Caprin-, Öl-, Linol- und/oder Linolensäure.
In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Herstellung der Esterpolyole enthaltenden Reaktionsmischungen beschrieben. Die Kenndaten der hergestellten Esterpolyolmischungen wie Hydroxyl­ zahl, Säurezahl, Restepoxidgehalt, Viskosität nach Höppler bei 20°C usw. werden in Tabelle 1 zusammengefaßt und den in dem nach dem Eintopfverfahren hergestellten Esterpolyolmischungen verglei­ chend gegenübergestellt.
Beispiel 1
823 g technische Ölsäure (SZ = 200,5, JZ = 94), die bezogen auf Säurezahl 2,9 mol ensprechen, wurden im Reaktionsgefäß unter Rüh­ ren auf 160°C erwärmt. Unter Rühren wurden dazu 661 g Soja­ ölepoxid (Epoxidsauerstoffgehalt 6,78 Gew.-%), entsprechend 2,8 mol bezogen auf Epoxidgehalt, so zeitverzögert zudosiert (75 Mi­ nuten), daß der absolute Gehalt an nicht abreagierten Epoxidgrup­ pen im Reaktionsgemisch nicht 1,44 Gew.-% überstieg. Nach erfolg­ ter Zudosierung wurde das Reaktionsgemisch solange (3 Stunden) bei 160°C gehalten, bis der Restepoxidsauerstoffgehalt unter 0,3 Gew.-% sank. Die unumgesetzte Ölsäure (96 g) wurde im Vakuum (kleiner 10 Pas) bis 200°C abdestilliert. Man erhielt das Polyol­ gemisch als klare, dunkelgelbe Flüssigkeit mit den Kennzahlen: OHZ = 40,7; VZ = 194; JZ = 54,7 ; SZ = 6,5.
Beispiel 2
1225 g Vorlauffettsäure (60% C8, 35% C10, SZ = 361,9), die be­ zogen auf Säurezahl 7,9 mol entsprechen, wurden im Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 150°C erwärmt. Unter Rühren wurden 1770 g Sojaölepoxid (Epoxidsauerstoffgehalt 6,78 Gew.-%), ent­ sprechend 7,5 mol bezogen auf Epoxidgehalt, so zeitverzögert zu­ dosiert (60 Minuten), daß der absolute Gehalt an nicht abrea­ gierten Epoxidgruppen im Reaktionsgemisch nicht 1,6 Gew.-% über­ stieg. Nach erfolgter Zudosierung wurde die Reaktionstemperatur langsam auf 170°C erhöht und das Reaktionsgemisch solange (2 Stunden) bei dieser Temperatur gehalten, bis der Restepoxidsauer­ stoffgehalt unter 0,15 Gew.-% sank. Die unumgesetzte Vorlauffett­ säure (470 g) wurde im Vakuum (kleiner 10 Pas) bis 200°C ab­ destilliert. Man erhielt das Polyolgemisch als klare, gelbe Flüs­ sigkeit mit den Kennzahlen : OHZ = 96; VZ = 235; SZ = 1,5.
Beispiel 3
948 g technische Monomerfettsäure - ein Produktgemisch erhalten nach M J.A.M. den Otter (Fette, Seifen, Anstrichmittel 8/1970, 667-673) (SZ = 174, JZ = 70,1), die bezogen auf Säurezahl 3,9 mol entsprechen, wurden im Reaktionsgefäß unter Rühren auf 160°C er­ wärmt. Unter Rühren wurden dazu 661 g Sojaölepoxid (Epoxidsauer­ stoffgehalt 6,78 Gew.-%), entsprechend 2,8 mol bezogen auf Ep­ oxidgehalt, so zeitverzögert eindosiert (60 Minuten), daß der absolute Gehalt an nicht abreagierten Epoxidgruppen im Reak­ tionsgemisch nicht 1,33 Gew.-% überstieg. Nach erfolgter Ein­ dosierung wurde das Reaktionsgemisch solange (3 Stunden) bei 160°C gehalten, bis der Restepoxidsauerstoffgehalt unter 0,28 Gew.-% sank. Die unumgesetzte technische Monomerfettsäure (164 g) wurde im Vakuum (kleiner 10 Pas) bis 270°C abdestilliert. Man erhielt das Esterpolyolgemisch als klare, dunkelgelbe Flüssigkeit mit den Kennzahlen: OHZ = 40,1; VZ = 190,9; JZ = 37,9; SZ = 8,5.
Beispiel 4
234 g Propionsäure, die bezogen auf die Säurezahl 3,15 mol ent­ sprechen, wurden im Reaktionsgefäß unter Rühren auf 140°C er­ wärmt. Unter Rühren wurden dazu 713 g Sojaölepoxid (Epoxidsauer­ stoffgehalt 6,73 Gew.-%), entsprechend 3,0 mol bezogen auf Ep­ oxidgehalt, so zeitverzögert eindosiert (83 Minuten), daß der absolute Gehalt an nicht abreagierten Epoxidgruppen im Reak­ tionsgemisch nicht 1,67 Gew.-% überstieg. Nach erfolgter Ein­ dosierung wurde das Reaktionsgemisch solange (5 Stunden) bei 140°C gehalten, bis der Restepoxidsauerstoffgehalt unter 0,18 Gew.-% sank. Die unumgesetzte Propionsäure (114 g) wurde im Vakuum (kleiner 10 Pas) bis 190°C abdestilliert. Man erhielt das Ester­ polyolgemisch als klare, dunkelgelbe Flüssigkeit mit den Kenn­ zahlen: OHZ = 129; VZ = 277,5; JZ = 4,3; SZ = 2,1.
Vergleichsbeispiel 1
819 g technische Ölsäure (SZ = 201,5), die bezogen auf die Säure­ zahl 2,9 mol entsprechen, wurden zusammen mit 666 g Sojaölepoxid (Epoxidsauerstoffgehalt 6,73 Gew.-%), entsprechend 2,8 mol bezogen auf Epoxidgehalt, unter Rühren auf 160°C erwärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten (4 Stunden), bis der Restepoxidsauer­ stoffgehalt unter 0,18 Gew.-% sank. Die unumgesetzte Ölsäure wurde im Vakuum (kleiner 10 Pas) bis 260°C abdestilliert. Man erhielt das Esterpolyolgemisch als klare, dunkelgelbe Flüssigkeit mit den Kennzahlen: OHZ = 51; VZ = 192; JZ = 50,4; SZ = 2,3.
Vergleichsbeispiel 2
234 g Propionsäure, die bezogen auf die Säurezahl 3,15 mol ent­ sprechen, wurden zusammen mit 713 g Sojaölepoxid (Epoxidsauer­ stoffgehalt 6,73 Gew.-%), entsprechend 3,0 mol bezogen auf Ep­ oxidgehalt, unter Rühren auf 140°C erwärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten (5 Stunden), bis der Restepoxidsauerstoffge­ halt unter 0,21 Gew.-% sank. Die unumgesetzte Propionsäure (115 g) wurde im Vakuum (kleiner 10 Pas) bis 185°C abdestilliert. Man erhielt das Esterpolyolgemisch als klare, dunkelgelbe Flüssigkeit mit den Kennzahlen: OHZ = 126; VZ = 273,8; JZ = 1,8; SZ = 1,8.
Vergleichsbeispiel 3
1234 g Vorlauffettsäure (60% C8, 35% C10, SZ = 358), die be­ zogen auf die Säurezahl 7,9 mol entsprechen, wurden zusammen mit 1762 g Sojaölepoxid (Epoxidsauerstoffgehalt 6,81 Gew.-%), entspre­ chend 7,5 mol bezogen auf Epoxidgehalt, unter Rühren auf 140°C erwärmt und langsam auf 170°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung solange gehalten (3 Stunden), bis der Restepoxidsauerstoffgehalt unter 0,121Gew.-% sank. Die unum­ gesetzte Vorlauffettsäure (453 g) wurde im Vakuum (kleiner 10 Pas) bis 185°C abdestilliert. Man erhielt das Esterpolyolgemisch als klare, dunkelgelbe Flüssigkeit mit den Kennzahlen: OHZ = 102,7; JZ = 3,6; SZ = 5,0.
Tabelle 1

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Esterpolyole enthaltenden Reaktionsmi­ schungen durch ringöffnende Umsetzung von epoxidierten Estern und/oder Alkoholen mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbon­ säuren in Mengen über 1 und unter 1,5 - berechnet als Carbonsäure­ gruppe und bezogen auf eine Epoxidgruppe des epoxidierten Reaktanten - vorlegt, und die epoxidierte Reaktionskomponente derart zeitverzögert eindosiert, daß die Epoxidgehalte im Reaktionsgemisch unter 50 Gew.-% gehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidier­ ten Ester und/oder Alkohole zu den auf Temperaturen über 80°C und unter 300°C erwärmten Carbonsäuren zeitverzögert eindosiert werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäuren in Mengen über 1 und unter 1,1 - berechnet als Carbonsäuregruppe und bezogen auf eine Epoxidgruppe des epoxidier­ ten Reaktanten - vorlegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einbasige, aromatische, aliphatische, verzweigte und/oder un­ verzweigte Carbonsäuren vorlegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß epoxidierte Ester eingesetzt werden, die 2 und mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß epoxidierte Ester von 2- und/oder 3-funktionellen Alkoholen ein­ gesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ester epoxidierter Fettsäuren eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß epoxidierte Alkohole mit 3 bis 32 C-Atomen eingesetzt werden.
DE3935127A 1989-10-21 1989-10-21 Verfahren zur herstellung von esterpolyole enthaltenden reaktionsmischungen Granted DE3935127A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3935127A DE3935127A1 (de) 1989-10-21 1989-10-21 Verfahren zur herstellung von esterpolyole enthaltenden reaktionsmischungen
EP90915116A EP0638062B1 (de) 1989-10-21 1990-10-13 Verfahren zur herstellung von esterpolyole enthaltenden reaktionsmischungen
PCT/EP1990/001737 WO1991005759A1 (de) 1989-10-21 1990-10-13 Verfahren zur herstellung von esterpolyole enthaltenden reaktionsmischungen
CA002069893A CA2069893A1 (en) 1989-10-21 1990-10-13 Process for the production of reaction mixtures containing ester polyols
BR909007767A BR9007767A (pt) 1989-10-21 1990-10-13 Processo para a obtencao de misturas de reacao contendo esterpoliois
US07/849,010 US5266714A (en) 1989-10-21 1990-10-13 Process for the production of reaction mixtures containing ester polyols
DE59010322T DE59010322D1 (de) 1989-10-21 1990-10-13 Verfahren zur herstellung von esterpolyole enthaltenden reaktionsmischungen
JP02514129A JP3142557B2 (ja) 1989-10-21 1990-10-13 エステルポリオールを含有する反応混合物の製造方法
ES90915116T ES2086414T3 (es) 1989-10-21 1990-10-13 Procedimiento para la obtencion de mezclas de reaccion que contienen esterpolioles.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3935127A DE3935127A1 (de) 1989-10-21 1989-10-21 Verfahren zur herstellung von esterpolyole enthaltenden reaktionsmischungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3935127A1 DE3935127A1 (de) 1991-04-25
DE3935127C2 true DE3935127C2 (de) 1993-06-09

Family

ID=6391936

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3935127A Granted DE3935127A1 (de) 1989-10-21 1989-10-21 Verfahren zur herstellung von esterpolyole enthaltenden reaktionsmischungen
DE59010322T Expired - Fee Related DE59010322D1 (de) 1989-10-21 1990-10-13 Verfahren zur herstellung von esterpolyole enthaltenden reaktionsmischungen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59010322T Expired - Fee Related DE59010322D1 (de) 1989-10-21 1990-10-13 Verfahren zur herstellung von esterpolyole enthaltenden reaktionsmischungen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5266714A (de)
EP (1) EP0638062B1 (de)
JP (1) JP3142557B2 (de)
BR (1) BR9007767A (de)
CA (1) CA2069893A1 (de)
DE (2) DE3935127A1 (de)
ES (1) ES2086414T3 (de)
WO (1) WO1991005759A1 (de)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19542933A1 (de) * 1995-11-17 1997-05-22 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Glycidester-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6107433A (en) 1998-11-06 2000-08-22 Pittsburg State University Process for the preparation of vegetable oil-based polyols and electroninsulating casting compounds created from vegetable oil-based polyols
US6433121B1 (en) 1998-11-06 2002-08-13 Pittsburg State University Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom
US6891053B2 (en) * 2001-10-02 2005-05-10 Noveon Ip Holdings Corp. Method of making oleochemical oil-based polyols
US8293808B2 (en) * 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
EP1797057B1 (de) 2004-06-25 2018-08-29 Pittsburg State University Polyole auf basis von modifiziertem pflanzenöl
WO2006116456A1 (en) * 2005-04-25 2006-11-02 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
US8575294B2 (en) * 2006-09-21 2013-11-05 Thomas M. Garrett High bio content hybrid natural oil polyols and methods therefor
US7674925B2 (en) * 2006-09-21 2010-03-09 Athletic Polymer Systems, Inc. Polyols from plant oils and methods of conversion
US9284401B2 (en) * 2006-11-13 2016-03-15 Bayer Materialscience Llc Process for the preparation of polyether-ester polyols
DE102007027371A1 (de) * 2007-06-11 2008-12-18 Cognis Oleochemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe
DE102007055489B4 (de) 2007-11-21 2019-07-11 Mcpu Polymer Engineering Llc Polyole aus Pflanzenölen und Verfahren zur Umwandlung
US20090287007A1 (en) * 2008-05-13 2009-11-19 Cargill, Incorporated Partially-hydrogenated, fully-epoxidized vegetable oil derivative
US8084631B2 (en) * 2008-05-15 2011-12-27 Basf Se Polyol formed from an EPOXIDIZED oil
EP2303964A1 (de) * 2008-07-18 2011-04-06 Huntsman Petrochemical LLC Autokatalytische polyole auf erdölbasis
US8476329B2 (en) * 2009-06-11 2013-07-02 Basf Se Bioresin composition for use in forming a rigid polyurethane foam article
US8828269B1 (en) 2009-11-16 2014-09-09 Thomas M. Garrett Method for increasing miscibility of natural oil polyol with petroleum-based polyol
US8822625B2 (en) * 2010-01-07 2014-09-02 MCPU Polymer Engineering, LLC Method for providing higher molecular weight natural oil polyols without loss of functionality
US8541536B2 (en) * 2010-01-07 2013-09-24 Mcpu Polymer Engineering Llc Coupling method for providing high molecular weight natural oil polyol
US8865854B2 (en) * 2010-01-07 2014-10-21 Thomas M Garrett Method of synthesizing tuneably high functionality in high molecular weight natural oil polyols
US8933191B1 (en) 2010-05-19 2015-01-13 Thomas M. Garrett Method for synthesizing high molecular weight natural oil polyols
JP2014501826A (ja) 2010-12-20 2014-01-23 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング ポリエーテルエステルポリオールの製造方法
US20170145312A1 (en) * 2015-11-25 2017-05-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystal composition
WO2018112248A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Oregon State University Pressure sensitive adhesives from plant oil-based polyols
US10385261B2 (en) 2017-08-22 2019-08-20 Covestro Llc Coated particles, methods for their manufacture and for their use as proppants
TWI665185B (zh) * 2018-11-13 2019-07-11 台灣中油股份有限公司 一種使用環氧脂肪酸烷基酯類製備生質多元醇之方法
CN119899108B (zh) * 2025-03-31 2025-06-06 南京工业大学 一种生物基多元醇及其制备方法与其在重防腐涂料中的应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3125592A (en) * 1964-03-17 Preparation of polymerizable vinylated
US2909537A (en) * 1956-11-14 1959-10-20 Boake Roberts & Company Ltd A Drying oils
US3180749A (en) * 1961-11-06 1965-04-27 Swift & Co Water soluble polymers of epoxidized fats
GB1133522A (en) * 1965-05-24 1968-11-13 Celanese Coatings Co Improvements in the production of esters of unsaturated acids
US4016059A (en) * 1974-06-03 1977-04-05 Union Carbide Corporation Method for curing ink and coating compositions of acrylated epoxidized soybean oil amine compounds
US4118405A (en) * 1977-07-18 1978-10-03 Union Carbide Corporation Method of producing an acylated derivative of an epoxy fatty acid ester or epoxy natural oil

Also Published As

Publication number Publication date
JP3142557B2 (ja) 2001-03-07
BR9007767A (pt) 1992-08-11
EP0638062B1 (de) 1996-05-08
JPH05501874A (ja) 1993-04-08
CA2069893A1 (en) 1991-04-22
US5266714A (en) 1993-11-30
WO1991005759A1 (de) 1991-05-02
DE3935127A1 (de) 1991-04-25
EP0638062A1 (de) 1995-02-15
ES2086414T3 (es) 1996-07-01
DE59010322D1 (de) 1996-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3935127C2 (de)
EP0483197B1 (de) Alkoxilierungsprodukte von oh-gruppenhaltigen carbonsäurederivaten und/oder carbonsäuren
EP0264826B1 (de) Fettsäureester von Polyglycerinpolyglykolethern, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0698051A1 (de) Polyalkylenglykol
EP0585265B1 (de) Verfahren zur herstellung von epoxid-ringöffnungsprodukten mit einem definierten rest-epoxidsauerstoffgehalt---------------------
DE10041198B4 (de) Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester
DE3719790A1 (de) Herstellung von langkettigen polyolen aus nachwachsenden rohstoffen
EP0683763A1 (de) Verfahren zur herstellung hellfarbiger polyolester
EP1197559A2 (de) Enzymatische Herstellung von bei Raumtemperatur festen Hydroxyfettsäureestern mehrwertiger Alkohole
EP1003822B1 (de) Verfahren zur spaltung von emulsionen
DE2045650A1 (de) Neue Fettather und deren Verwendung als oberflächenaktive Mittel
DE102010040601A9 (de) Verfahren zur technischen Herstellung von Carbonsäure modifizierten Epoxiden aus nativen Ölen und deren Anwendungen
EP0561814B1 (de) Verwendung von esterpolyole enthaltenden reaktionsmischungen als schaumdämpfende zusatzstoffe
EP0025940A1 (de) Verfahren zur Hydroxylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
DE1618512C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Ä'ther- und Polyätheralkoholen
DE4019788A1 (de) Verfahren zur herstellung von mehrfunktionellen (meth)acrylsaeureestern
US3005840A (en) Method of preparing monomeric cyclic unsaturated acids
EP0968993B1 (de) Verfahren zur Behandlung natürlicher Fettsäuren
AT374207B (de) Verfahren zur herstellung von verbesserten waessrigen emulsionen von luft- und ofentrocknenden alkydharzen
DE2853064C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxalkylierungsprodukten
DD132018B1 (de) Verfahren zur herstellung hydroxylgruppenhaltiger ester von fettsaeuren
DE2144252C3 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen Esterölen und ihre Verwendung
DE1270806B (de) Verwendung von Mischestern als Weichmacher in chlorhaltigen Vinylpolymerisaten
DE4232167A1 (de) Polyhydroxyverbindungen
DE1445305A1 (de) Verfahren zum Herstellen thixotroper Materialien

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee