DE3925205C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konditionieren von sulfit-/sulfidhaltigem Koks. Sie betrifft ein Verfahren, bei dem der Schwefel anorganisch an den Koks gebunden ist. Der Schwefel liegt dabei als sulfidisch bzw. sulfitisch gebundener Schwefel vor.

Kommen solche Stoffe anschließend beim Behandeln des Kokses mit einer wäßrigen Phase (beispielsweise Was­ ser) in Berührung, so können der Schwefel bzw. dessen Verbindungen in Lösung gehen. Das Wasser wird dadurch kontaminiert und weist Schwefelverbindungen in redu­ zierter und/oder oxidierter Bindungsart auf. Bevor derartig verunreinigtes Wasser in einem Vorfluter entsorgt werden kann, muß es aufbereitet werden. Hier­ bei bereitet besonders die Aufbereitung von solchem Wasser einen großen Aufwand und Schwierigkeiten, bei welchem die Schwefelverbindungen in reduzierter Form als Sulfide oder in schwach oxidierter Form als Sulfite vorliegen.

Zur Beseitigung von derartigen Schwefelverbindungen aus dem Wasser ist es bekannt, beispielsweise Abwasser zu strippen. Dabei wird das Abwasser mit einem Treibgas, beispielsweise Wasserdampf oder Kohlendioxid, begast und auf diese Weise der Schwefelwasserstoff ausge­ trieben. Es entsteht ein Sauergas, welches weiter verarbeitet werden muß, beispielsweise in einer Claus-Anlage.

Aber auch die Fällung von Sulfidschwefel beispielsweise mit einem Eisensalz ist bekannt. Hier fällt ein Sulfid­ schlamm an, welcher getrennt entsorgt werden muß.

Wegen der hohen Toxizität von sulfid- bzw. schwefel­ wasserstoffhaltigen Verbindungen können damit konta­ minierte Abwässer nicht in einer Biologie unmittelbar aufgearbeitet werden.

Besonders kritisch ist beim direkten Einleiten von sulfid- bzw. H₂S-haltigen Wässern die Möglichkeit eines Austreibens von H₂S auf dem Wege des Wassers zur Klär­ anlage. Dieses Austreiben kann beispielsweise erfolgen, wenn den Abwässern die Abwässer eines anderen Einlei­ ters zugemischt werden, welche mit einer gegenüber Schwefelwasserstoff stärkeren Säure kontaminiert sind. In diesem Falle genügt bereits die Anwesenheit von im Abwasser gelöstem CO₂, um das H₂S auszutreiben. Schwe­ felwasserstoff ist aber in hohem Maße giftig und in kleineren Konzentrationen bereits stark geruchsbelästi­ gend.

Aus der DE OS 23 32 611 ist ein Verfahren zur Aktivierung von Fluidkoks bekannt geworden, welches gegenüber dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentliche Unterschiede aufweist. Dem bekannten Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde: "neue aktive Fluidkoksmischungen und Verfahren zur Aktivierung von Fluidkoks zu entwickeln". Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß "der Fluidkoks vor der Dampfbehandlung mit einem sauer­ stoffhaltigen Gasstrom bei einer Temperatur von etwa 260 bis 427°C während einer geeigneten Verweilzeit behandelt wird, welche zu einer teilweisen Umwandlung des Koks in gasförmige Produkte" ausreicht. Die Höhe dieser Temperatur sowie die Verweilzeit, die zwischen 10 und 12 Std. betragen kann, sind Indizien dafür, daß es sich hier um eine teilweise Umwandlung des Kohlenstoffs handelt, der im Fluidkoks enthalten ist. Dabei ist genau ausgeführt, daß mindestens 40 Gew.-% des Fluidkokses in gasförmige Produkte verwandelt werden sollen. In dem bekannten Verfahrensbeispiel 1 sowie in der zugehörigen Tabelle I wird mitgeteilt, daß man von einem Fluidkoks mit einer Oberfläche von weniger als 15 m²/g ausgeht, um durch die Behandlung mit einem Gas, welches 50 Mol-% Dampf und 50 Mol-% Luft enthält, einen aktivierten Koks herzustellen, der eine Oberfläche von 192 m²/g hat. Nach der Tabelle I be­ trägt die Aktivierungstemperatur 871°C. Dabei wird erkenn­ bar, daß ein Teil des ursprünglichen Kohlenstoffgehalts von 86,75 Gew.-% mit Hilfe der Gasbehandlung umgewandelt wird, um die innere Oberfläche des Kokses derart zu vergrößern, daß er sich zur Reinigung von Abwasser eignet.

Der Vergleich der bekannten Merkmale des Standes der Technik mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung beginnt bereits bei der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabenstellung. Demnach "soll Koks derartig behandelt werden, daß die dem Koks anhaftenden Schwefelverbindungen beseitigt werden, bevor er seiner Bestimmung der Abwasserreinigung zugeführt werden kann". Das "Beseitigen" des Schwefels im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist demnach dahingehend zu verstehen, daß man den Schwefel in der vorhandenen Bindungsform "besei­ tigen" und in eine Bindungsform überführen will, die für die Abwasserbehandlung nicht mehr toxisch ist.

Das erfindungsgemäße Temperaturniveau unterscheidet sich da­ her auch deutlich vom Temperaturniveau des Standes der Tech­ nik und dem Fachmann wird klar, daß man bei Behandlungstempe­ raturen in der Umgebung von 100°C nichts am Kohlenstoffge­ rüst des Kokses verändern kann, d. h. das Kohlenstoffgerüst wird thermisch nicht angegriffen. Die Behandlung des Kokses dient einzig und allein der Umwandlung der am Koks anhaften­ den Schwefelverbindungen und nicht etwa der Einbindung von Sauerstoff in den Kohlenstoff, wie das beim Stande der Tech­ nik der Fall ist. Es werden nicht etwa die Schwefelverbindun­ gen ausgetrieben, sondern in solche Verbindungen umgewandelt, die für das zu behandelnde Abwasser unschädlich sind.

Somit ergibt sich die Aufgabe für die vorliegende Erfindung, Koks, welcher dazu vorge­ sehen ist, mit Wasser in Berührung gebracht zu werden, derartig zu behandeln, daß die dem Koks anhaftenden Schwefelverbindungen beseitigt werden, bevor der Koks mit dem Wasser in Berührung kommt. Das dafür aufzuwen­ dende Verfahren soll einfach, zuverlässig und wirt­ schaftlich sein und die Behandlung von großen Mengen Koks innerhalb eines kurzen Zeitraums ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Schüttung von trockenem Koks annähernd bei Atmosphärendruck mit einem heißen Prozeßgas, welches einen Anteil an Wasserdampf enthält, behandelt und dabei gleichzeitig Sauerstoff durch die Schüttung hindurchleitet. Als Prozeßgas zur Durchführung des Verfahrens eignet sich heiße Luft, aber auch ein Inert­ gas, wie beispielsweise Stickstoff, CO₂ oder ein Edel­ gas. Der Anteil des Wasserdampfes soll mindestens 10% betragen. Eine technisch besonders einfache und wirt­ schaftlich besonders günstige Anordnung ist die Behand­ lung einer Koksschicht mit Hilfe eines Dampfinjektors, über welchen gleichzeitig durch die Injektorwirkung Luftsauerstoff aus der Umgebung angesaugt wird und das dabei innig vermischte Dampf/Sauerstoff-Gemisch durch die trockne Koksschüttung hindurchgeleitet wird. Die Behandlung des Kokses erfolgt zweckmäßig in einem geschlossenen Behälter.

Das Konditionieren, d. h. Behandeln des Kokses mit Dampf und Luftsauerstoff, erfolgt bei Temperaturen im Koksbett zwischen 90 und 110°C, vorzugsweise 100°C. Das Konditionieren erfolgt bei Atmosphärendruck. Aber auch die Behandlung des Kokses bei höheren Drücken bzw. Temperaturen ist möglich, wobei Druck und Temperatur derart aufeinander abgestimmt werden, daß die Kondensa­ tionstemperatur des Wasserdampfes innerhalb der Koks­ schüttung nicht unterschritten wird. Die Kontaktzeit zwischen dem Prozeßgas/Dampf/Sauerstoffgemisch und dem Koks wird so gewählt, daß die gesamte Koksschüttung erwärmt und oberhalb einer Temperatur gehalten wird, die dem Taupunkt des Dampf/Luft-Gemisches entspricht. Die zugeführte Sauerstoffmenge wird so gewählt, daß die umzusetzenden Sulfide/Sulfite zu Sulfaten oxidiert werden können. Auch hier schadet ein Überschuß an Luft nicht.

Durch die Behandlung des Kokses mit dem heißen Wasser­ dampf werden zunächst die in dem Porensystem des trockenen Kokses eingelagerten Prozeßgase des Herstel­ lungsprozesses weitgehend ausgetrieben und es folgt eine Belegung (Adsorption) des Porensystems mit den Dampfmolekülen als Grenzfilm. Durch den gleichzeitig zugeführten Sauerstoff (Luftsauerstoff) erfolgt die Umsetzung der Schwefelverbindungen des Kokses an der inneren und äußeren Oberfläche des Kokskornes. Hierbei werden die ursprünglichen Schwefelverbindungen auf­ oxidiert und bevorzugt zu ungefährlichen Verbindungen wie z. B. Sulfat und Thiosulfat umgewandelt.

Messungen haben ergeben, daß ein auf diese Weise vorbe­ handelter Koks bei Berührung mit Wasser praktisch keinen sulfidischen Schwefel mehr freisetzt; gemessen wurde 1 mg/l. Bei unbehandeltem Koks hingegen wurde ein Wert gemessen, der um den Faktor 50 bis 100 größer ist.

Die Gehalte an den ungefährlichen Schwefelverbindungen, Sulfat und Thiosulfat, im Wasser liegen bei dem vorbe­ handelten Koks bei ca. 500 bzw. 280 mg/l; der entspre­ chende Wert für unbehandelten Koks liegt für SO₄ ^2- bei ca. 65 mg/l.

Ein mit dem erfindungsgemäß konditionierten Koks behan­ deltes Abwasser (Sümpfungswasser) kann ohne weiteres einer biologischen Reinigungsstufe zugeführt werden und ist auch unkritisch hinsichtlich der Freisetzung von sulfidischen Schwefelverbindungen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Konditionie­ rung des Kokses ist die mit der Dampfbehandlung einher­ gehende Verbesserung der Benetzbarkeit des Kokses und das Austreiben von Gasen aus der Koksschüttung und dem Porensystem des Kokses, die die Adsorption von Schad­ stoffen im Inneren des Kokses stören. Damit werden die adsorptiven Eigenschaften des Kokses erheblich ver­ bessert.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausfüh­ rungsbeispiels näher beschrieben. Die Figur zeigt in schematischer, nicht-maßstäblicher Darstellung eine Vorrichtung zur Behandlung von Koks.

In einem flachen, schalenförmigen Behälter 1 mit schrä­ gen Seitenwänden 2 liegt eine Koksschüttung 3 vor. Die Schüttung ruht auf einem Gitterrost 4, welches sich in einem Abstand 5 oberhalb des Bodens 6 des Behälters 1 befindet. Seitlich an einer der Seitenwände 2 ist ein Zuführungsrohr 7 angeschlossen, durch welches eine Mischung von Dampf 8 und Luft 9 in den Zwischenraum 11 unterhalb des Gitterrostes 4 des Behälters 1 eingebla­ sen wird.

Das Einblasen des Dampfes 8 und der Luft 9 erfolgt über einen Injektor 10, der dem Zuführungsrohr 7 vorgeschal­ tet ist. Durch den Injektor 10 werden der Dampf 8 und die Luft 9 innig miteinander vermischt, bevor sie in den Behälter 1 eintreten.

Die Behandlung des Kokses 3 erfolgt bei Temperaturen zwischen 90 und 110°C, vorzugsweise 100°C. Die Be­ handlung des Kokses erfolgt unter Atmosphärendruck. Aber auch eine Behandlung bei höheren Drücken und höhe­ ren Temperaturen ist möglich. Zu diesem Zweck wird der Behälter 1 auf seiner Oberseite mit einem Deckel (nicht gezeigt) druckdicht verschlossen. Der Deckel ist sodann mit einer Abflußleitung und einem Überdruckventil (nicht gezeigt) zum Austritt des Gemisches aus Dampf 8 und Luft 9, mit welchem der Koks 3 behandelt wurde, versehen.

Claims (4)

1. Verfahren zum Konditionieren von schwefelhaltigem Koks, dadurch gekennzeich­ net, daß man eine Schüttung von trockenem Koks annähernd bei Atmosphären­ druck und Temperaturen zwischen 90 und 110°C mit einem Anteile von Wasser­ dampf enthaltenden Gas behandelt und dabei gleichzeitig Sauerstoff durch die Schüttung hindurchleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur vor­ zugsweise auf 100°C eingestellt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Koks mit Wasserdampf bedampft.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den Koks bei höheren Drücken konditioniert.