DE3923324A1 - Chirale oder achirale ringverbindungen - Google Patents

Chirale oder achirale ringverbindungen

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DE3923324A1
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Thomas Dr Geelhaar
Reinhard Dr Hittich
Ekkehard Dr Bartmann
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Description

Die Erfindung betrifft chirale oder achirale Ringverbin­ dungen der Formel I
worin
R¹ eine Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit je­ weils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O- Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder -CHHalogen- und/oder -CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substi­ tuiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4- Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen-, 1,3,4-Thiadiazol- 2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl-, Decahydronaph­ thalin-2,6-diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaph­ thalin-2,6-diyl-,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 1, 2 oder 3,
n 1 bis 7,
r 1 oder 2,
Q¹ -O-CH₂-, -O-CO- oder - im Falle A¹-Z¹-A²=
auch -CH₂CH₂-, und
Q² -O- oder -O-CO- bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 35 15 373 beschriebene Verbindungen als Komponen­ ten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.
Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder meh­ reren getilteter smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44, (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigen­ schaften der chiral getilteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten an­ geordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schich­ tennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Win­ kel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie be­ ruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle an­ zuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation auf­ weisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen bei­ den Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömm­ lichen verdrillten Zellen (TN-LCD′s), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getilteten smek­ tischen Phasen (wie z. B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie, die durch relativ hohe Viskosi­ tätswerte bedingten nicht ausreichend kurzen Schalt­ zeiten, sowie, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielek­ trischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erfor­ derliche planare Orientierung durch Überlagerung des An­ steuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude bewirkt wird (J.M. Geary, SID-Tagung, Orlando/Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8,3).
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindun­ gen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesent­ lich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbe­ sondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroekektrischen Phasenbereichen, insbe­ sondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe, niedriger Viskosität und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten her­ stellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm².
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig­ kristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate­ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis­ materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt wer­ den, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer solchen Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Sub­ stanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen günstige Werte der optischen Aniso­ tropie auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der For­ mel I flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur­ bereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen der Formel I als Kompo­ nenten chiraler getilteter smektischer Phasen vorteil­ haft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der For­ mel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smek­ tische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an min­ destens einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem mit vier verschiedenen Substituenten verknüpften Kohlen­ stoffatom.
Gegenstand der Erfindung sind ferner solche Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elek­ trooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cy eine 1,4-Cyclohexylen­ gruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können und Bi eine Bicyclo(2,2,2)octylengruppe.
Vor- und nachstehend haben R¹, A¹, Z¹, A², m, n, Q¹ und Q² die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
Der Rest -Q¹-CHF-(CH₂) r -Q²-C n H₂ n +1 wird im folgenden als R* bezeichnet.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformeln Ia (mit zwei Ringen)
R¹-A¹-Z¹-A²-R* (Ia)
Ib (mit drei Ringen):
R¹-(A¹-Z¹)₂-A²-R* (Ib)
und Ic (mit vier Ringen):
R¹-(A¹-Z¹)₃-A²-R* (Ic)
Darunter sind diejenigen der Formeln Ia und Ib besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ia umfassen solche der Teilformeln Ia1 bis Ia4:
R¹-Ph-Z¹-Ph-R* (Ia1)
R¹-Ph-Z¹-Cy-R* (Ia2)
R¹-Cy-Z¹-Ph-R* (Ia3)
R¹-Cy-Z¹-Cy-R* (Ia4)
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ia1 besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ib umfassen solche der Teilformeln Ib1 bis Ib8:
R¹-Ph-Z¹-Ph-Z¹-Ph-R* (Ib1)
R¹-Ph-Z¹-Ph-Z¹-Cy-R* (Ib2)
R¹-Cy-Z¹-Ph-Z¹-Cy-R* (Ib3)
R¹-Ph-Z¹-Cy-Z¹-Ph-R* (Ib4)
R¹-Ph-Z¹-Cy-Z¹-Cy-R* (Ib5)
R¹-Cy-Z¹-Cy-Z¹-Ph-R* (Ib6)
R¹-Cy-Z¹-Ph-Z¹-Cy-R* (Ib7)
R¹-Cy-Z¹-Cy-Z¹-Cy-R* (Ib8)
In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehen­ den Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH₂-Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom er­ setzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vor­ zugsweise haben sie 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bvorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (=2-Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-Oxa­ pentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
A¹ und A² sind bevorzugt Cy oder Ph. In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Ph vorzugs­ weise eine 1,4-Phenylen- (Phe), eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5-diyl- (Pyn), eine Pyrazin-3,6- diyl- oder eine Pyridazin-2,5-diyl-Gruppe, insbesondere bevorzugt Phe, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht mehr als eine 1,4- Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind. Cy bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclo­ hexylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind jedoch Ver­ bindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A² eine in 1- oder 4-Position durch CN substituierte 1,4-Cyclo­ hexylengruppe bedeutet und die Nitrilgruppe sich in axia­ ler Position befindet, d. h. eine Gruppe A², die folgende Konfiguration aufweist:
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Ph-Ph- enthalten. -Ph-Ph- ist vorzugsweise -Phe-Phe-; Phe-Pyr oder Phe-Pyn. Besonders bevorzugt sind die Gruppen
sowie ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes 4,4′-Biphenylyl.
Z¹ ist bevorzugt eine Einfachbindung, in zweiter Linie bevorzugt -O-CO-, -CO-O-, -C≡C- oder -CH₂CH₂-Gruppen.
Besonders bevorzugt für Z¹ ist -CO-O, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂-, insbesondere die -CH₂CH₂- und die -C≡-Gruppe.
Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit ver­ zweigten Flügelgruppen R¹ können von Bedeutung sein. Ver­ zweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (=1- Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methyl­ hexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methylocytl, Iso­ propoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl­ hexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4- methylpentyl.
Der Rest R¹ und insbesondere auch der Rest R* kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmet­ rischen Kohlenstoffatom sein. Vorzugsweise ist dann bei R¹ das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschied­ lich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Sub­ stituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen (insbeson­ dere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest hat vorzugsweise die Formel,
worin
X′ -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung,
Q′ Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X′ verknüpfte CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Ein­ fachbindung,
Y′ CN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und
R⁵ eine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
bedeutet.
X′ ist vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-COO- (trans) oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind -CO-O-/-O-CO- oder eine Einfachbindung.
Q′ ist vorzugsweise -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Y′ ist vorzugsweise CH₃, -CN, F oder Cl, insbesondere bevorzugt CN oder F.
R⁵ ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen.
Unter den Verbindungen der Formel I′ sind diejenigen be­ vorzugt, in denen X′ und Y′ nicht gleichzeitig Methyl bedeuten.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis Ih sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeu­ tungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sowie in den vor- und nachstehenden Teilformeln ist -(A¹-Z¹) m -A²- vorzugs­ weise eine Gruppe der folgenden Formeln 1 bis 38 oder deren Spiegelbild:
Gruppen der Formeln, 1, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13 und 14, insbesondere diejenigen der Formeln 5 und 7, sind besonders bevorzugt.
m ist vorzugsweise 1 oder 2. -(A¹) m -A²- bedeutet vor­ zugsweise
oder ein Spiegelbild dieser Formeln. R¹ ist vorzugsweise gerad­ kettiges Alkyl oder Alkoxy mit 5 bis 12 C-Atomen.
Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthal­ ten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich be­ kannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions­ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit r=2 geeignete Vorstufen aus optisch aktiver Äpfel­ säure nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
Bis zu dieser Stufe ist die Synthese von Mori et al. beschrieben worden (K. Mori, T. Takigawa and T. Matsuo, Tetrahedron 35, 933-944 (1979).
Später haben dann Meyers and Lawsson gefunden, daß die chemische Reinheit des auf diesem Weg erhaltenen Aceto­ nids nur etwa 90% beträgt (A.I. Meyers and J.P. Lawson, THL 23 4883-4886 (1982).
Dessen umgeachtet kann die freie Alkoholgruppe des Aceto­ nids nach einer der üblichen Methoden verethert werden (z. B. C.A. Brown and D. Barton, Synthesis (1974) 434 oder B.R. Jursic, Thetrahedron 44, 6677-6680 (1988).
Der Benzylether (K. Isaac and P. Kocienski, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1982) 460-462) bietet sich insbesondere als Schutzgruppe an, da er später leicht hydrogenolytisch abgespalten werden kann. Unter Standardbedingungen wird nach der Veretherung das Isopropylidenketal zum 1,2-Diol hydrolisiert und dieses dann entsprechend den Reaktions­ bedingungen von Di Fabio und Misiti in das entsprechende Epoxid überführt (R. Di Fabio and D. Misiti, Gazetta Chimica Italiana 118, 209-210 (1988).
Die Behandlung des Acetonids mit HBr/Eisessig und die anschließende Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen Bromooxalkylacetate mit K-Pentanolat liefert entsprechend der Arbeit von U. Schmidt et al. ebenfalls die gewünsch­ ten Epoxide (U. Schmidt, J. Tabiersky, F. Bartowiak and J. Wild, Angew. Chem. 92, 201-202 (1980).
Öffnet man das Epoxid mit Pyridin/HF (N. Mongelli, F. Animati et al., Synthesis 310 (1988)), dann erhält man den entsprechenden Fluoralkohol, der anschließend in das entsprechende Tosylat überführt werden kann. Solche Tosylate eignen sich insbesondere zur Alkylie­ rung von Phenolen.
Wie obiges Reaktionsschema zeigt, kann man das Epoxid auch direkt mit Phenolen umsetzen. Das Epoxid wird mit hoher Selektivität am weniger substituierten Kohlen­ stoffatom zum chiralen sekundären Alkohol geöffnet, der dann schließlich mit DAST unter Inversion in die erfin­ dungsgemäßen Verbindungen überführt wird. Zu den üblichen Umsetzungen von Alkoholen mit DAST siehe: M. Hudlicky; Organic Reactions 35 513-637 (1987).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Q₂=-O-CO- lassen sich aus den entsprechenden Benzyethern durch Hydrogeno­ lyse und anschließende Veresterung herstellen. Folgendes Syntheseschema beschreibt die Herstellung:
Weiterhin erhält man die Verbindungen mit Q₁=-O-CO- durch Oxidation der entsprechenden Fluoralkohole und anschließende Veresterung mit mesogenen Phenolen:
Wenn bei der Oxidation Racemisierung auftritt, kann man die optisch aktiven Fluorsäuren durch Racematspaltung nach Helmchen gewinnen (Angew. Chem. 91, 65 (1979)).
CH-azide Verbindungen, wie beispielsweise Tolunitril oder Methylpyridine, öffnen in Gegenwart geeigneter Basen eben­ falls das Epoxid zum optisch aktiven sekundären Alkohol, der dann mit DAST unter Inversion fluoriert wird. Bevor­ zugte Reaktionswege können der folgenden Schemata ent­ nommen werden.
Aus den Nitrilen kann man durch milde Verseifung über die Iminoether nach Pinner die entsprechenden Benzoe­ säuren erhalten:
Diese Säuren können mit Hydroxygruppen typischer Flüssig­ kristallbausteine verestert werden.
Die Verbindungen der Formel I mit r=1 können analog hergestellt werden unter Einsatz der bekannten Epoxide der Formel
oder der aus diesen nach üblichen Verfahren erhältlichen Fluoralkohole der Formel
Die Synthese der bevorzugten Phenylpyridine ist im folgenden näher angegeben:
In den vorstehenden Formeln bedeutet R jeweils C n H₂ n +1 (n=1 bis 7) und
Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I erhält man durch den Einsatz entsprechender optisch aktiver Ausgangs­ materialien und/oder durch Trennung der optischen Anti­ poden mittels Chromatographie nach bekannten Methoden.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getil­ tete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder voll­ ständig auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Ver­ bindungen der Formel I. Es können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemates) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere optisch aktive Verbindungen her­ vorgerufen wird. Falls chirale Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektri­ scher Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teilformeln Va bis Vp:
R⁴ und R⁵ sind jeweils vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarb­ onyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X′′ ist O oder S, vorzugsweise O. n ist 0 oder 1.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilfor­ meln Va, Vb, Vd und Vf, worin R⁴ und R⁵ jeweils gerad­ kettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, zugesetzt. R⁴ und R⁵ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi vorzugs­ weise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungs­ klasse ist diejenige der Formel
worin R⁴ und R⁵ die für Vc, Vh und Vi angegebene bevor­ zugte Bedeutung haben.
Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthal­ tend das Strukturelement M, N oder O.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den For­ meln VIb und VIc:
Die Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, zugesetzt. R⁴ und R⁵ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi vorzugs­ weise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungs­ klasse ist diejenige der Formel
worin R⁴ und R⁵ die für Vc, Vh und Vi angegebene bevor­ zugte Bedeutung haben.
Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthal­ tend das Strukturelement M, N oder O.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den For­ meln VIb und VIc:
R′ und R′′ bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q¹ und Q² bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclo­ hexylen, 4,4′-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)-phenyl, trans,trans-4,4′-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q¹ und Q² auch eine Einfachbindung.
Q³ und Q⁴ bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4′-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q³ und Q⁴ kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R′′′ ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom der Struktur
R′′′ hat vorzugsweise die Formel
mit den vorgehend genannten bevorzugten Bedeutungen.
Besonders bevorzugte Komponenten mit negativer dielek­ trischer Anisotropie sind die in der WO 86-00529 beschrie­ benen Verbindungen mit dem Strukturelement M oder N. Be­ sonders bevorzugt sind diejenigen der Formel VId
worin Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen ist und R′ die oben an­ gegebene Bedeutung hat. Ferner bevorzugt sind Verbindungen entsprechend der Formel VId, worin eine oder beide die Ringe verknüpfenden Einfachbindungen durch eine Gruppe ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VIc sind diejenigen der Formel VIc′:
worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, Z° CH oder N und n 0 oder 1 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Kom­ ponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermeidung von reverse twist.
Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen be­ stehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxyben­ zole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbi­ phenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclo­ hexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclo­ hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkri­ stalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I′ charakterisieren,
R′-L-G-E-R′′ (I′′)
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring­ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclo­ hexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclo­ hexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstitu­ ierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituier­ tem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ von­ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp.=Schmelzpunkt, Kp.=Klär­ punkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Ge­ wichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius an­ gegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S- smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1
Man kühlt eine Lösung von 0,1 mol 5-Heptyl-2-(4-(2-hydroxy-5- oxaoctyloxy)-phenyl)-pyrimidin (hergestellt durch Erhitzen von optisch aktivem 1,2-Epoxy-5-oxaoctan, erhältlich aus Äpfelsäure, mit 5-Heptyl-2-(p-hydroxyphenyl)pyrimidin in Gegenwart von trockenem Kaliumcarbonat und Methylethyl­ keton als Lösungsmittel) in Methylchlorid auf -40°C und gibt dazu unter Feuchtigkeitsausschluß tropfenweise 0,11 mol DAST. Anschließend rührt man das Reaktionsge­ misch unter langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur 12 Stun­ den. Dann hydrolysiert man unter Eiskühlung und wäscht das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge und mehr­ fach mit Wasser. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt chromatographisch und durch Kristal­ lisation gereinigt. Man erhält optisch aktives 5-Heptyl- 2-(4-(2-fluor-5-oxaoctyloxy)-phenyl)-pyrimidin. [α]= +5,6° (Toluol, C=1%).
Analog Beispiel 1 erhält man durch Umsetzung von 5-Heptyl-2-(4-(2-hydroxy-4-oxadecyloxy)-phenyl)-pyrimidin (hergestellt durch Erhitzen von optisch aktivem Hexyl­ glycidylether mit 5-Heptyl-2-(p-Hydroxyphenylpyrimidin) 5-Heptyl-2-(4-(2-fluor-4-oxadecyloxy)-phenyl)-pyrimidin, [α]=-3,9° (Toluol, C=1%).
Beispiel 2
Zu einer Lösung von optisch aktiver 2-Fluor-5-oxaoctan­ säure (erhältlich durch Ringöffnung von optisch aktivem 1,2-Epoxy-5-oxaoctan mit Pyridin/HF und Oxidation des Alkohols zur Säure) und Octyloxybiphenylol sowie einer katalytischen Menge DMAP in Methylenchlorid gibt man unter Eiskühlung eine Lösung von 0,11 mol DCC in Methylen­ chlorid. Man läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren, entfernt dann den Niederschlag durch Filtration und arbeitet das Filtrat wie üblich auf. Das Produkt wird durch Kristallisation und Chromatographie gereinigt. Man erhält optisch aktives 4′-Octyloxy-4-(2- fluor-5-oxaoctanoyloxy)-biphenyl.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 0,1 mol 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(3- hydroxy-6-oxanonyl)pyridin (erhältlich durch Umsetzung von 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-methylpyridin mit LDA bei -40°C und optisch aktivem 1,2-Epoxy-5-oxaoctan) in Methylenchlorid gibt man bei -30°C 0,11 mol DAST und erwärmt dann langsam das Reaktionsgemisch auf Raumtempe­ ratur. Nach 12 Stunden arbeitet man wie üblich auf und reinigt das Produkt durch Kristallisation. Man erhält optisch aktives 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(3-fluor-6-oxa­ nonyl)-pyridin.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 0,1 mol des durch Umsetzung von 2-p-Octyloxyphenyl-5-methylpyridin mit optisch akti­ vem 1,2-Epoxy-4-oxanonan in Gegenwart von LDA erhal­ tenen Hydroxypyridins in Methylenchlorid gibt man unter Feuchtigkeitsausschluß bei -40°C tropfenweise eine Lösung von 0,11 mol DAST in Methylenchlorid. An­ schließend läßt man das Reaktionsgemisch sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt dann 12 Stunden. Man hydrolysiert das Reaktionsgemisch und wäscht die organische Phase mit verdünnter Natronlauge und mit Wasser neutral. Die organische Phase wird mit Magne­ siumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand durch Kristallisation und Chroma­ tographie gereinigt. Man erhält optisch aktives 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(3-fluor-5-oxadecyl)-pyridin.

Claims (4)

1. Chirale oder achirale Ringverbindungen der Formel I worin
R¹ eine Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- bzw. CF₂-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -CH=CH-Gruppen und/oder -CHHalogen- und/oder -CHCN-Gruppen und/oder -O-CO-CHHalogen- und/oder -CO-O-CHCN-Gruppen ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubsti­ tuiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen-, 1,3,4-Thia­ diazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl-, Decahydronaphthalin-2,6-diyl- oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl-,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 1, 2 oder 3,
n 1 bis 7,
r 1 oder 2,
Q¹ -O-CH₂-, -O-CO- oder - im Falle A¹-Z¹-A²= auch -CH₂CH₂-, und
Q² -O- oder -O-CO- bedeutet.
2. Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Ver­ bindung der Formel 1 nach Anspruch 1 enthält.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel 1 nach An­ spruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
4. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeich­ net, daß es als Dielektrikum eine Phase nach An­ spruch 2 enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1987005018A2 (fr) * 1986-02-17 1987-08-27 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Composes optiquement actifs
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