DE3712995A1

DE3712995A1 - Thiazol- und thiadiazol-derivate enthaltende medien mit smektischer fluessigkristalliner phase

Info

Publication number: DE3712995A1
Application number: DE19873712995
Authority: DE
Inventors: Georg William Prof Gray; Richard Michael Dr Scrowston; Kenneth Johnson Dr Toyne; David Dr Lacey; Adam Jackson; Joachim Dr Krause; Eike Dr Poetsch; Thomas Dr Geelhaar; Georg Weber; Andreas Dr Waechtler
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1988-11-03
Anticipated expiration: 2007-04-17
Also published as: DE3712995B4; DD281202A5

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von flüssigkristallinen Verbindungen mit Thiazol- oder Thiadiazolstrukturelement als Komponenten in Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase. Die Erfindung betrifft auch Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase, insbesondere mit chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phase, die Verbindungen mit Thiazol- oder Thiadiazolstrukturelement enthalten.

Medien mit chiralen getilteten smektischen flüssigkristallinen Phasen und ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Medien können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiralen getilteten Phase beruhen.

In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtung der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD′s), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.

Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getilteten smektischen Phasen (wie z. B. S_C*, jedoch S_H*, S_I*, S_J*, S_K*, S_G*, S_F*) ist deren geringe chemische, thermische und Photo- Stabilität. Eine weitere nachteilige Eigenschaft von Displays basierend auf derzeit verfügbaren chiralen getilteten smektischen Mischungen ist, daß die Spontanpolarisation zu kleine Werte aufweist und/oder die Viskosität zu hoch ist, so daß das Schaltzeitverhalten der Displays ungünstig beeinflußt wird und/oder der Pitch und der Tilt der Phasen nicht den Anforderungen der Display-Technologie entspricht. Darüberhinaus ist meist der Temperaturbereich der ferroelektrischen Phasen zu klein und liegt überwiegend bei zu hohen Temperaturen.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens ein Strukturelement aus der Gruppe

Thiazol-2,4-diyl
Thiazol-2,5-diyl
1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl
1,2,4-Thiadiazol-3,5-diyl

als Komponenten chiral getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Diese Verbindungen sind somit als Komponenten von Medien mit chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phase vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile Medien mit chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phase und günstigen ferro elektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten S_c* Phasenbereichen, hervorragender Unterkühlbarkeit bis zu Temperaturen unter 0°C ohne daß Kristallisation auftritt und für derartige Phasen hohe Werte für die spontane Polarisation herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm².

Zwar sind Verbindungen mit Thiadiazolstrukturelement für den Einsatz in Flüssigkristallmaterialien bekannt, allerdings nur als nematische Flüssigkristalle (DD 1 17 014) oder als nicht flüssigkristalline Zusatzstoffe in nematischen Flüssigkristallmischungen (JP 50-92 279). Es sind jedoch keinerlei Hinweise zu finden, daß diese Verbindungen als Komponenten chiraler getilteter smektischer Mischungen für ferroelektrische Displays, basierend z. B. auf der von Clark und Lagerwall beschriebenen SSFLC-Technologie, verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens ein Strukturelement aus der Gruppe

als Komponenten von Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase, insbesondere mit chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phase. Gegenstand der Erfindung sind auch Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase, die derartige Verbindungen enthalten, sowie elektrooptische Anzeigeelemente mit solchen Medien als Dielektrikum.

Unter Verbindungen mit Thiazol- oder Thiadiazolstrukturelement sind vornehmlich solche zu verstehen, wie sie sich durch die allgemeine Formel I

R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³)_n-R² (I)

worin mindestens einer der Ringe A¹, A² und A³ die Gruppen Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl, 1,3,4- Thiadiazol-2,5-diyl oder 1,2,4-Thiadiazol-3,5-diyl;

A¹, A²,
und A³ansonsten jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können;
eine 1,4-Cyclohexylengruppe, die gegebenenfalls mit CN substituiert sein kann und worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können;
die Gruppen 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydro naphthalin-2,6-diyl; R¹ und R²jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl gruppe mit 1-15 C-Atomen;
ein hiervon abgeleiteter organischer Rest, der eine oder mehrere der Gruppen -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CO-S-, -S-CO-, -CHHalogen-, -CF₂-, -CHCN-, -CAlkylCN- und/oder -CH=CH-, -C≡C- enthalten und gegebenenfalls eine optische Aktivität verursachendes asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen kann;
einer der Reste R¹ und R² auch F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂ oder -NCS; Z¹ und Z²jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -N=N-, -NO=N-, -CH=N- oder eine Einfachbindung;
eine der Gruppen Z¹ und Z² auch -CH₂-, -O-, -CO-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-COO- oder -CH₂OCO- und
n0, 1, 2 oder 3 bedeutet.

darstellen lassen.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu varriieren; sie können aber auch als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich ver breitert.

Gemäß den angegebenen Definitionen für R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z² und n umfaßt Formel I Verbindungen mit 2 bis 5 Ringen, wovon mindestens einer ein Ringstrukturelement der Gruppe Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl, 1,3,4- Thiadiazol-2,5-diyl und 1,2,4-Thiadiazol-3,5-diyl ist.

Vorzugsweise ist nur einer der Ringe A¹, A² und A³ einer der vorbezeichneten Strukturelemente; bevorzugt ist dabei insbesondere 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R¹-A¹-Z¹-A²-R² (Ia)
R¹-A¹-A²-R² (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ie:

R¹-A¹-A²-A³-R² (Ic)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-R² (Id)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-R² (Ie)

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis Ik:

R¹-A¹-A²-A³-A³-R² (If)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-R² (Ig)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-A³-R² (Ih)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-R² (Ii)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-Z²-A³-R² (Ij)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-R² (Ik)

sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Il bis It:

R¹-A¹-A²-A³-A³-A³-R² (Il)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-A³-R² (Im)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-A³-A³-R² (In)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-A³-R² (Io)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-Z²-A³-A³-R² (Ip)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-Z²-A³-R² (Iq)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-A³-R² (Ir)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-Z²-A³-R² (Is)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-Z²-A³-R² (It)

Sofern A¹, A² und A³ nicht für einen der vorstehend angegebenen Thiazol- oder Thiadiazol-Ringstrukturelemente steht, können diese jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, eine 1,4-Cyclohexylengruppe, die gegebenenfalls mit CN substituiert sein kann und worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, oder die Gruppen 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,5-diyl, Decahy dronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl bedeuten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,4-Dithian-2,5-diylgruppe, Bi eine Bicyclo[2,2,2]octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,5-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Py eine Pyridin-2,5- diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe und Pyn eine Pyridazin-3,6-diylgruppe, wobei Phe und/oder Py und/oder Pyr und/oder Pyn unsubstituiert oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiert sein können.

A¹, A² und A³ sind bevorzugt Cy, Phe, Py, Dio oder Pyr; bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pip, Bi, Pyn, Pyr.

R¹ und R² können sein jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, ein hiervon abgeleiteter organischer Rest, der eine oder mehrere Gruppen -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CO-S-, -S-CO-, -CHHalogen-, -CF₂-, -CHCN- und/oder -CH=CH- enthalten und gegebenenfalls eine optische Aktivität verursachendes asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen kann, oder einer der Reste R¹ und R² auch F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂ oder -NCS.

R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, ferner Polyfluoralkyl, jeweils mit 1-15 C-Atomen.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, in denen einer der Reste R¹, R², CN, -NCS, F oder Cl bedeutet.

Falls R¹ und R² Alkylreste und/oder Alkoxyreste bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 1 bis 15, insbesondere 2 bis 12 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, ferner Methyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy oder Pentadecoxy.

Verbindungen der Formel I sowie der vor- und nachstehenden Teilformeln mit verzweigten Flügelgruppen R¹ bzw. R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe für chirale getiltete smektische Phasen, wenn sie optisch aktiv sind. Hierzu ist es erforderlich, daß die Reste R¹ bzw. R² über mindestens eine optische Aktivität verursachendes asymmetrisches Kohlenstoffatom verfügen.

Formel I umfaßt dann sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optische Antipoden sowie deren Gemische. Solche Verbindungen eignen sich jedoch auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, insbesondere zur Vermeidung von reverse twist. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel eine oder zwei Ketten verzweigungen. Vorzugsweise ist das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest R¹ bzw. R² hat vorzugsweise die Formel,

worin

X-CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung, QAlkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X verknüpfte CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung, YCN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und Reine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benach barte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,

bedeutet.

Xist vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-COO- (trans) oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind -CO-O- und -O-CO. Qist vorzugsweise -CH₂-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung. Yist vorzugsweise CH₃, -CN oder Cl, insbesondere bevorzugt -CN. Rist vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen.

Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Octyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor- 4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl- 3-oxa-pentyl, 2-Methyl-3-oxa-hexyl.

Verbindungen der Formel I, worin einer der Reste R¹ und R² die Formel -X-Q-CHCN-R (mit den oben angegebenen bevor zugten Bedeutungen) hat, können z. B. nach D. A. Evans und J. M. Takacs, Tetrahedron Lett. 21, 4233 (1980) hergestellt werden.

Polyfluoralkylgruppen, worin auch eine oder mehrere CF₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -CHHalogen-, -CHCN-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeuten vorzugsweise Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch 1 bis 3 CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -CHHalogen- (insbesondere -CHF-), -O-CO-, -CO-O- und -O-COO- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.

Besonders bevorzugte Gruppen sind diejenigen der Formeln R_F, R_FCH₂, R_FCH₂CH₂, R_FCH₂O und R_FCOO.

R_F ist vorzugsweise eine geradkettige Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere Fluoratome (vorzugsweise 1 oder 2 Fluoratome, vorzugsweise in ω- oder (ω-1)-Position) durch H ersetzt sein können.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I, worin mindestens einer der Reste R¹ und R² eine Polyfluoralkylgruppe ist, führen zu erfindungsgemäßen Phasen mit niedriger optischer Anisotropie und ausgeprägter S_A-Phase bei höheren Tempe raturen.

Z¹ und Z² können jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -N=N-, -NO=N-, -CH=N- oder eine Einfachbindung;
eine der Gruppen Z¹ und Z² auch -CH₂-, -O-, -CO-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-COO- oder -CH₂OCO- bedeuten.

Z¹ und Z² sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-Gruppen.

Besonders bevorzugt sind die folgenden kleineren Gruppen von Verbindungen, in denen -A- Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl und 1,2,4-Thiadiazol-3,5-diyl bedeutet. Alkyl steht hier für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und vorzugsweise für geradkettiges Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; Alkoxy bzw. Oxyalkyl steht für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy sowie vorzugsweise für geradkettiges Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy:

I.Alkyl-Phe-A-Alkyl II.Alkoxy-Phe-A-Alkyl III.Alkyl-Cyc-A-Alkyl IV.Alkoxy-Cyc-A-Alkyl V.Alkyl-COO-Cyc-A-Alkyl VI.Alkyl-OCO-Cyc-A-Alkyl VII.Alkyl-Phe-Phe-A-Alkyl VIII.Alkoxy-Phe-Phe-A-Alkyl IX.Alkyl-Phe-A-Phe-Alkyl X.Alkoxy-Phe-A-Phe-Alkyl XI.Alkyl-Phe-Cyc-A-Alkyl XII.Alkyl-Phe-Phe-Cyc-A-Alkyl XIII.Alkoxy-Phe-Cyc-A-Alkyl XIV.Alkoxy-Phe-Phe-Cyc-A-Alkyl XV.Alkyl-Phe-CH₂CH₂-A-Alkyl XVI.Alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-A-Alkyl XVII.Alkoxy-Phe-CH₂CH₂-A-Alkyl XVIII.Alkoxy-Phe-Phe-CH₂CH₂-A-Alkyl XIX.Alkyl-Cyc-Cyc-A-Alkyl XX.Alkyl-Cyc-A-Phe-Alkyl XXI.Alkoxy-Cyc-A-Phe-Alkyl XXII.Alkoxy-Phe-A-Cyc-Alkyl XXIII.Alkyl-Py-A-Alkyl XXIV.Alkyl-Pyr-A-Alkyl XXV.Alkyl-Cyc-COO-Phe-A-Alkyl

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden und unter den hierfür üblichen Reaktionsbedingungen hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), insbesondere in den dem einschlägigen Fachmann bekannten Publikation zur Chemie flüssigkristalliner Verbindungen, beschrieben sind.

Die Einführung der Thiazol- bzw. Thiadiazol-Strukturelemente kann einerseits dadurch erfolgen, daß man Vorstufen, die diese Strukturelemente bereits enthalten nach den bekannten Methoden zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Andererseits können aber auch in entsprechend strukturierten Vorstufen oder Unterstruktureinheiten der Verbindungen der Formel I nach an sich bekannten Methoden Thiazol- bzw. Thiadiazol-Heterocyclenreste erzeugt werden.

So können beispielsweise 2,5-disubstituierte 1,3,4- Thiadiazole durch Umsetzung von N,N′-Diacylhydrazinen mit üblichen Thiierungsreagenzien wie P₄S₁₀ oder Lawesson′s Reagenz hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclo hexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis-cyclo hexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssig kristalliner Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ (II)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydro naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe, G ein Strukturelement aus der Gruppe

-CH=CH--N(O)=N- -CH=CY--CH=N(O)- -C≡C--CH₂-CH₂- -CO-O--CH₂-O- -CO-S--CH₂-S- -CH=N--COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung mit Y gleich Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Medien, die 0,1-50, insbesondere 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien mit smektischer flüssigkristalliner Phase erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Sofern erforderlich können die flüssigkristallinen Medien nach der Erfindung durch bekannte Zusätze so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetra butylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Es bedeuten ferner: K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1

Man suspendiert 31,3 g 4-Hydroxybenzoesäurehydrazid in 600 ml Pyridin, tropft bei 15-20°C 208 ml Octansäurechlorid zu, erwärmt auf 100° und rührt noch 1½ Stunden. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 3 l Eis/Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und aus 2,2 l Methanol umkristallisiert. Man erhält 178 g N-(4-Octanoyloxybenzoyl)-N′- Octanoylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 131°C.

Man löst 40,5 g dieser Verbindung unter Erwärmen in 500 ml THF, kühlt auf Raumtemperatur, gibt 44,5 g Lawesson′s Reagenz zu und rührt noch 23 Stunden. Anschließend werden ca. 2/3 des THF abdestilliert, der Rückstand in 1 l Wasser und 100 ml 32%ige Natronlauge eingerührt, die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 36,4 g 2-(4-n-Octanoyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol. K 78 S (77,5) I.

Beispiel 2

30 g der vorstehend beschriebenen Verbindung, 9 g Natriumhydroxid, 104 ml Wasser und 200 ml Ethanol werden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert das Ethanol weitgehend ab, verdünnt den Rückstand mit 500 ml Wasser, säuert an und stellt anschließend mit Natriumbicarbonat alkalisch. Man erhält 17,5 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4- thiadiazol mit einem Schmelzpunkt von 100°C.

8,5 g der Hydroxyverbindung werden mit 2,5 ml Pyridin in 50 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 6,7 g trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid zugetropft. Man rührt 2 Stunden bei 80°C nach, saugt vom Pyridinhydrochlorid ab, wäscht die Toluolphase mit Wasser neutral und kristallisiert nach dem Abziehen des Lösungsmittels aus Ethanol um. Man erhält 10,5 g 2-[4-(trans-4-n-Pentyl cyclohexanoyloxy)-phenyl-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol. K 101 S 171 N 175 I.

Beispiel 3

46,8 g 4-n-Decyloxybenzoesäurehydrazid werden in 320 ml Pyridin gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man 23,7 ml Heptafluorbuttersäurechlorid zu und rührt noch 1½ Stunden nach. Anschließend gießt man auf 1600 ml Eis/Wasser, saugt die Kristalle ab und wäscht mit Wasser nach. Man kristallisiert aus Toluol um und erhält 39,9 g N-(4-n-Decyloxybenzoyl)-N′-heptafluorbutyrylhydrazin vom Schmelzpunkt 88°C.

37,5 g dieser Verbindung und 34,3 g Lawesson′s Reagenz werden im 385 ml THF 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert ca. 2/3 des Lösungsmittels ab, gießt den Rückstand in 800 ml Wasser und 80 ml 32%ige Natronlauge, saugt ab und kristallisiert den Niederschlag aus Ethanol unter Zusatz von Aktivkohle um.

Man erhält 30 g 2-(4-n-Decyloxyphenyl)-5-heptafluorpropyl-1,3,4-thiadiazol. K 79 I.

Beispiel 4

8,64 g (S)-N-(4-n-Decyloxylbenzoyl)-N′-2-methyloctanoylhydrazin und 8,9 g Lawesson′s Reagenz werden in 100 ml THF 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeitung wie im vorhergehenden Beispiel erhält man 7,3 g (S)-2- (4-n-Decyloxyphenyl)-5-(1-methylheptyl)-1,3,4-thiadiazol.

Beispiel 5

13,6 g (S)-2-Chlorisovaleriansäure, 1,35 g 4-Dimethylaminopyridin und 30,6 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-n-nonyl- 1,3,4-thiadiazol werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 21,9 g Dicyclo hexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel, kristallisiert den Rückstand aus Ethanol um und läßt 28,3 g (S)-2-4-(2-Chlorisovaleroyleroyloxy)phenyl-5-n-nonyl- 1,3,4-thiadiazol.

Beispiel 6

Man löst 7,5 g N-(4-Heptyloxybenzoyl)-N′-octanoyl-hydrazin unter Erwärmen in 100 ml THF, kühlt auf 20°C und fügt 8,9 g Lawesson′s Reagenz hinzu. Nach siebzehnstündigem Rühren gießt man auf ein Gemisch aus 300 ml Eis/Wasser und 28 ml 32%iger Natronlauge. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus 56 ml Ethanol umkristallisiert. Man erhält 6,5 g 2-(4-n- Heptanoyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol.

Beispiele 7-13

Analog werden hergestellt:

2-(4-n-Heptyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol K 79 S_C 89 I.
2-(4-n-Heptyloxyphenyl)-5-n-nonyl-1,3,4-thiadiazol K 77 S_C 89 I.
2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-n-pentyl-1,3,4-thiadiazol K 67 K 73 S_C (69) S_A 81 I.
2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-n-hexyl-1,3,4-thiadiazol K 73 S_C 80 S_A 83 I.
2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol K 80 S_C 87 I.
2-(4-n-Decyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol K 70 S_C 89 I.
2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-(4′-n-heptylphenyl)-1,3,4-thiadiazol K 78 S_C 171 N 178 I.

Beispiel 14

Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus:

3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
5% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
20% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
20% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-octyl cyclohexan,
10% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-nonyl cyclohexan,
9% r-1-Cyan-cis-4-(4′-heptyloxybiphenyl-4-yl)-1-hexyl cyclohexan,
10% optisch aktives 4-(5-Heptylpyrimidyl-2-)-phenyl-2- chlorisovalerianat,
4% 2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-n-hexyl-1,3,4-thiadiazol,
6% 2-(4-n-Nonyloxyphenyl)-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol,
4% optisch aktives 4-(2-Chlorisovaleroyloxy)phenyl- 5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol

zeigt S_C* 64 S_A 80 Ch 83 I und eine spontane Polarisation von 17 nC/cm² bei 20°.

Beispiel 15

3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
15% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-octyl cyclohexan,
20% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-nonyl cyclohexan,
10% r-1-Cyan-cis-4-(4′-heptyloxybiphenyl-4-yl)-1-hexyl cyclohexan,
10% optisch aktives 4-(5-Heptylpyrimidyl-2-)-phenyl-2- chlorisovalerat,
5% optisch aktives 4-(2-Methyl-2-cyanisovaleroyloxy)- phenyl-5-n-heptyl-1,3,4-thiadiazol

zeigt S_C* 64 S_A 74 Ch 85 I und eine spontane Polarisation von 21 nC/cm² bei 20°.

Beispiel 16

Man stellt eine flüssigkristalline Phase her bestehend aus:

3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
3% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
3% 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
3% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin
5% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
25% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin
28% r-1-Cyan-cis-4-(4′-butyloxybiphenyl-4-yl)-1- octylcyclohexan
14% r-1-Cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1- (trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan und
10% 3-Methyl 2-chlorpentansäure-p-(5-n-octylpyridin- 2-yl)-phenylester
5% 2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-(4′-n-heptylphenyl)- 1,3,4-thiadiazol.

Claims

1. Verwendung von flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens ein Strukturelement aus der Gruppe Thiazol-2,4-diyl
Thiazol-2,5-diyl
1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl
1,2,4-Thiadiazol-3,5-diylals Komponenten von Medien mit smektischer flüssig kristalliner Phase.

2. Verwendung nach Anspruch 1 von Verbindungen der Formel I R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³)_n-R² (I)worin mindestens einer der Ringe A¹, A² und A³ die Gruppen Thiazol-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl, 1,3,4- Thiadiazol-2,5-diyl oder 1,2,4-Thiadiazol-3,5-diyl;A¹, A²,
und A³ansonsten jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylgruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können;
eine 1,4-Cyclohexylengruppe, die gegebenen falls mit CN substituiert sein kann und worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können;
die Gruppen 1,4-Bicyclo-(2,2,2)- octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl; R¹ und R²jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl gruppe mit 1-15 C-Atomen;
ein hiervon abgeleiteter organischer Rest, der eine oder mehrere der Gruppen -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CO-S-, -S-CO-, -CHHalogen-, -CF₂-, -CHCN-, -CAlkylCN- und/oder -CH=CH-, -C≡C- enthalten und ge gebenenfalls eine optische Aktivität ver ursachendes asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen kann;
einer der Reste R¹ und R² auch F, Cl, Br, CN, COOH, OH, SH, NH₂, NO₂ oder -NCS; Z¹ und Z²jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -N=N-, -NO=N-, -CH=N- oder eine Einfachbindung;
eine der Gruppen Z¹ und Z² auch -CH₂-, -O-, -CO-, -CHCN-, -CHHalogen-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-COO- oder -CH₂OCO- und
n0, 1, 2 oder 3 bedeutet.

3. Medium, eine smektische flüssigkristalline Phase aufweisend, mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Komponenten eine flüssigkristalline Verbindung ist, die mindestens ein Strukturelement aus der Gruppe Thiazol-2,4-diyl
Thiazol-2,5-diyl
1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl
1,2,4-Thiadiazol-3,5-diylenthält.

4. Medium, eine smektische flüssigkristalline Phase aufweisend, mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß diese mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

5. Medium, eine chirale getiltete smektische flüssig kristalline Phase aufweisend, mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß dieses mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

6. Medium mit smektischer flüssigkristalliner Phase nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses eine Komponente mit negativer dielektrischer Anisotropie enthält.

7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein Medium nach einem der Ansprüche 3 bis 6 enthält.