DE3920869A1

DE3920869A1 - Verfahren zur aufbereitung von altoel

Info

Publication number: DE3920869A1
Application number: DE19893920869
Authority: DE
Inventors: Fritz Basler
Original assignee: Geut AG
Current assignee: Geut AG
Priority date: 1989-06-26
Filing date: 1989-06-26
Publication date: 1991-01-03
Also published as: AU5857190A; WO1991000329A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung, insbesondere zur Demetallisierung und Entrußung, von Altöl, insbesondere von gebrauchten Motoren ölen und Bilgenölen aus Dieselmotoren.

Die Aufbereitung von Altölen zwecks Verwertung, das sogenannte Recycling, ist sowohl wirtschaftlich als auch ökologisch geboten. Dabei ist die Verwendung aufbereiteter Altöle (Regeneratöle) als Brenn- und Treibstoffe an gesetzliche Vorschriften bezüglich ihrem Gehalt an Fremd stoffen gebunden, weil letztere bei der Verbrennung in unveränderter oder veränderter Form freigesetzt werden und dadurch die Luft in unzulässiger Weise mit Schadstoffen belasten können. Ähnliche Anforderungen werden an Regene ratöle gestellt, wenn sie als Basisöle für die erneute Herstellung von Schmierölen verwendet werden.

Bei den Fremdstoffen, deren Konzentration in den verwer teten Altölen gesetzlichen Beschränkungen unterliegt bzw. bei der Verwendung der Regeneratöle als Basisöle aus technischen Gründen beschränkt werden muß, handelt es sich u.a. um anorganische und organische Verbindungen von Metallen, des Schwefels, des Phosphors und der Halogene, insbesondere des Chlors.

Die anorganischen und organischen Verbindungen von Metal len, insbesondere der Schwermetalle, nehmen dabei eine besondere Stellung ein, weil

1. die in den Altölen vorkommenden Schwermetall verbindungen oder deren Verbrennungsprodukte für den Menschen und die Umwelt schädlich sind,
2. die gesetzlichen Grenzwerte für den Metall gehalt von Heizölen sehr niedrig liegen, und
3. die Entfernung der gelösten und ungelösten Metallverbindungen aus Altölen bis auf Rest gehalte von 100 mg Oxidasche/kg Öl bisher technisch kaum mit vertretbarem Aufwand möglich war, insbesondere auch wegen dem störenden Kohlenstoff in Motorenölen aus Dieselmotoren, der eine Filtration als Endreinigung unmöglich macht.

Die üblichen Verfahren zur Entmetallisierung von Altölen umfassen eine chemische Behandlung, gefolgt von einer Abtrennung der Säure und einer Neutralisation, eventuell gefolgt von einer thermischen Behandlung, bei der flüchtige Anteile durch Destillation ausgetrieben werden.

Die Altöle, welche im Mittel mit ca. 7000 bis 10 000 mg und mehr Metallverbindungen pro kg anfallen, werden bei solchen Verfahren nur unzureichend von den Metallen befreit, wenn sie nicht in einer letzten Phase einer Vakuum-Destillation unterzogen werden.

Diese Verfahren weisen die folgenden Nachteile auf:

- Sie sind unzureichend, um den Metallrestgehalt auf 100 mg/kg (ausgedrückt als Asche) zu senken.
- Sie erfordern sehr hohe Temperaturen und Vakuum.
- Der Kohlenstoff verbleibt im Öl, was ein niedrig wertiges Öl ergibt, oder er kann die Apparaturen übermäßig verschmutzen, so daß ein ungestörter Prozeßablauf nicht gewährleistet ist.
- Sie erzeugen sehr dunkle Öle, welche nur als Schweröle eingestuft werden können.
- Sie können Rückstände erzeugen, welche zusätzliche Entsorgungsprobleme schaffen.

Die vorstehenden Verfahren sind somit nicht geeignet, den Metall- und Kohlenstoffgehalt des Altöls auf technisch und wirtschaftlich vertretbare Weise herabzusetzen.

Die US-PS 39 30 988 offenbart ein Verfahren zur Verringe rung des Aschegehalts in gebrauchten Schmierölen, bei dem das Schmieröl mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumbisulfat zur Reaktion mit den metallhal tigen Komponenten des Öls und zur Bildung von metallhal tigen Feststoffen in Kontakt gebracht wird, die Reaktions masse in eine Ölphase und eine wäßrige Phase, die die Feststoffe enthält, abgetrennt wird und die Ölphase als Ölprodukt mit niedrigem Aschegehalt gewonnen wird.

Die US-PS 38 79 282 offenbart ein Verfahren zur Ver ringerung des Aschegehalts in gebrauchten Motorölen, bei dem das Motoröl mit einer wäßrigen Lösung aus Ammonium phosphat in Kontakt gebracht wird zur Reaktion mit den in dem Öl enthaltenen Metallsalzen, der entstandene Nieder schlag absitzen gelassen wird und das Öl von dem Wasser und dem Niederschlag getrennt wird.

Die US-PS 41 51 072 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Schmieröl aus gebrauchtem Schmieröl, bei dem das Öl mit einer wäßrigen Lösung aus einem Ammoniumsalz, gewählt aus Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammonium phosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogen phosphat und Mischungen daraus, in ausreichender Menge bei einer Temperatur von 60 bis 120°C in Kontakt gebracht wird, der Hauptteil des Wassers und der leichten Kohlenwas serstoffe aus der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 110 bis 140°C entfernt wird, die Ölphase durch Filtration abgetrennt wird, das filtrierte Öl auf eine Temperatur von 200 bis 480°C erwärmt wird und mit einem Adsorbens in Berührung gebracht wird, das so erhaltene Öl bei einer Temperatur von 280 bis 395°C gestrippt und danach gewonnen wird.

Die vorstehend genannten Verfahren sind entweder zu aufwendig oder führen zu keiner ausreichenden Aufarbeitung des Altöls oder können den Kohlenstoff nicht entfernen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufarbeitung, insbesondere zur Demetallisierung und Entrußung, von Altöl zur Verfügung zu stellen, bei dem auf einfache technische und wirtschaftliche Weise die im Altöl enthaltenen Fremdstoffe, insbesondere Metalle und Ruß, entfernt werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Altöl bei Temperaturen bis zu 150°C mit einer wirksamen Menge eines wäßrigen Gemisches aus wenigstens zwei starken Säuren und/oder aus wenigstens zwei Salzen zweier schwachen Basen und zweier starken Säuren oder Vorläufern davon behan delt,
b) das erhaltene Produkt bei erhöhten Temperaturen vom Wasser befreit und kuriert,
c) in dem so erhaltenen Produkt das Öl von den Feststoffen trennt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das erfin dungsgemäße Verfahren eine Aufbereitung von Altöl unter Verwendung von geringen Mengen an ungiftigen bzw. un gefährlichen Chemikalien ohne Druckanwendung bei relativ niedrigen Temperaturen ermöglicht. Neben der Entmetal lisierung und Entrußung findet ebenfalls eine starke Verringerung des Phosphor- und Halogengehalts des Altöls statt. Weiterhin treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur geringe Abfallmengen auf, und es entsteht ein geringer Ölverlust. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitetes Öl ist als Vorstufe zur Reraffination geeignet, da keine störenden Farbstoffe gebildet werden.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

Die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor zugsweise in einer Strippvorrichtung durchgeführt. Dabei werden im allgemeinen Temperaturen von bis zu 150°C, insbesondere von 20 bis 150°C , besonders bevorzugt von 100 bis 140°C verwendet. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. In dieser Stufe a) wird das Altöl mit einer wirksamen Menge eines wäßrigen Gemisches aus wenigstens zwei starken Säuren und/oder aus wenigstens zwei Salzen zweier schwachen Basen und zweier starken Säuren oder Vorläufern davon behandelt. Die verwendeten Mengen an Lösung hängen von den jeweils im Altöl vorhan denen Fremdstoffen ab und liegen im allgemeinen nicht oberhalb der äquivalenten Menge an Fremdstoffen, insbeson dere der Metallverbindungen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine möglichst geringe Menge an Lösung bevorzugt. So sind im allgemeinen Mengen unterhalb 5 Gew.-% wäßrige Lösung, bezogen auf das Altöl, ausreichend. Besonders bevorzugt werden Mengen unterhalb 1,0 Gew.-% verwendet.

Es können verschiedene Säuren zur Behandlung des Altöls in der Stufe a) eingesetzt werden. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von schwefliger Säure, Amidoschwefelsäure, Sulfonsäure, phosphoriger Säure, unterphosphoriger Säure, Phosphonsäure, Salzsäure, Flußsäure oder Mischungen daraus verwendet. Besonders bevorzugt sind schweflige Säure, Sulfonsäure, phosphorige Säure und Phosphonsäure.

Das Salz einer schwachen Base und einer starken Säure ist vorzugsweise ein Ammoniumsalz einer starken Säure. Als Ammoniumsalz sind besonders Ammoniumsulfit, Ammoniumdisul fit, Ammoniumamidosulfat, Ammoniumsulfonat, Ammonium phosphit, Ammoniumphosphonsäure, Ammoniumchlorid, Ammonium fluorid oder Mischungen daraus geeignet. Besonders bevor zugt sind Ammoniumsulfit, Ammoniumsulfonat, Ammonium phosphit und Ammoniumphosphonat. Als Ammoniumphosphit kann Mono- und Di-Ammoniumphosphit eingesetzt werden.

Weiterhin kann in der Stufe a) ein Salz von Guanidin, ein Amid, wie Carbamid oder Hydrazin, oder auch eine Alkyl- oder Arylverbindung der vorstehenden Säuren, oder Kom binationen davon verwendet werden.

Die Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor zugsweise eine Kurationsstufe. Dabei agglomerieren sich die gelösten und ungelösten Metallverbindungen mit dem Ruß zu größeren Partikeln. Die Kurationstemperatur beträgt vorzugsweise 150 bis 300°C und die Behandlungsdauer 0,5 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 12 Stunden.

Die Kuration kann derart durchgeführt werden, daß das Öl in Stufen erhitzt wird über spezielle Wärmeaustauscher, indem es größtenteils im jeweiligen Kreislauf verbleibt. In dieser Stufe werden die Metallverbindungen ausgefällt und verschiedene organische Säuren zu Kohlenstoff reduziert.

In der anschließenden Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene Produkt von den Feststoffen getrennt. Da es leicht sedimentierbar ist, kann es bei spielsweise dekandiert werden, wobei etwa 95% der Fest stoffe abgetrennt werden. Daraufhin kann das Öl je nach Viskosität etwas nacherwärmt, beispielsweise auf eine Temperatur von 60 bis 150°C, und anschließend filtriert werden, beispielsweise durch eine Filterpresse gedrückt werden. Dabei werden die restlichen Feststoffe entfernt. Das Gemisch kann auch direkt durch eine Filterpresse gedrückt werden.

Gegebenenfalls kann das in der Stufe a) erhaltene Gemisch vor der Kuration bei erhöhter Temperatur gehalten werden und beispielsweise durch Zugabe eines Additivs zur besseren Abtrennung des Öls in der Stufe c), vorzugsweise bei einer Temperatur von 140 bis 200°C und über 1 bis 2 Stunden behandelt werden. Als Additive werden vorzugsweise Na trium-, Kalium- oder Calciumhxdroxid, Natrium-, Kalium- oder Calciumalkoholat, ein Natrium-, Kalium- oder Calcium salz aus einer organischen Säure, wie Natriumethylat oder Natriumstearat, Harnstoff, Hydrazin, Guanidin, ein Carbazid oder ein Salz dieser Verbindung verwendet. Eine solche Haltestufe verkürzt die darauffolgende Kurationszeit.

Vor der Behandlung des Altöls durch das erfindungsgemäße Verfahren kann jede übliche Vorbehandlung durchgeführt werden. So kann bei einem Anteil von mehr als 5% an Fremdstoffen beispielsweise eine Vorentwässerung, wie durch Zentrifugieren, Dekantieren oder Destillieren durchgeführt werden.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren aufbereitete Öl eignet sich insbesondere zur Verwendung als Heizöl und Bunkeröl oder als Basisöl für die erneute Herstellung von Schmierölen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

250 g eines Altölgemisches aus Motorenaltölen (Diesel- und Benzinmotoren) enthaltend 0,84% Asche und 3% Wasser wurde bei 100°C mit einem Gemisch von 2,5 g Diammoniumsulfit und 1,5 g Guanidinglycerophosphonat in 10 g Wasser versetzt. Nach 10 min Rühren bei 95°C wurde das Gemisch erhitzt und bei 140 bis 150°C für 1 Stunde gehalten, dann langsam weiter erhitzt auf 250°C und 2 Stunden gehalten, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat, ein goldbraunes, klares Öl, enthielt noch 0,01% Asche.

Beispiel 2

300 g eines Schiffsdieselablaßöles mit einem Aschegehalt von 1,14% und einem Rußgehalt von ca. 2,5% wurde mit einem neutralisierten Gemisch von 0,5 g unterphosphoriger Säure und 1,5 g phosphoriger Säure mit Ammoniumhydroxid lösung und 2,4 g Guanidin-Toluol-Sulfonat in 15 g Wasser bei 50°C versetzt und unter Rühren langsam erhitzt bis 150°C, dort für eine Stunde gehalten und weiter erhitzt bis 220°C, abgekühlt auf 120°C und filtriert. Das Filtrat war ein goldgelb-klares Öl mit einem Aschegehalt von 0,01%. Der Trockenrückstand enthielt neben den Metallsalzen allen Kohlenstoff und betrug insgesamt 4% bezogen auf die Ölmasse.

Beispiel 3

500 g eines Bilgenöls aus der Flußschiffahrt mit einem Aschegehalt von 0,52% und 10% Wasser wurde mit einer Lösung von 1,6 g Monoammoniumphosphit und 1,6 g Guanidin- Toluol-Sulfonat in 10 g Wasser versetzt bei 95°C nach 10 Minuten Rühren auf 150°C erhitzt und 1 Stunde bei 140°C gehalten, auf 190°C erhitzt und 12 Stunden dabei gehalten, leicht gekühlt und filtriert. Das klare Filtrat enthielt noch 0,025% Asche.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung, insbesondere zur Demetallisierung und Entrußung von Altöl, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Altöl bei Temperaturen bis zu 150°C mit einer wirksamen Menge einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus wenigstens zwei starken Säuren und/oder aus wenigstens zwei Salzen einer schwachen Base und einer starken Säure oder Vorläufern davon behandelt,
b) das erhaltene Produkt bei erhöhten Temperaturen von Wasser befreit und kuriert und
c) in dem so erhaltenen Produkt das Öl von den Feststoffen trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) in einer Strippvorrichtung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) bei einer Temperatur von 20 bis 150°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) über 1 bis 2 Stunden durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) mit einer Menge von bis zu 5 Gew.-% der wäßrigen Lösung, bezogen auf das Altöl durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) mit einer wäßrigen Lösung von wenigstens zwei Säuren, gewählt aus schwefliger Säure, Amidoschwefelsäure, Sulfonsäure, phosphoriger Säure, unterphosphoriger Säure, Phosphonsäure, Salzsäure und Flußsäure, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) mit einer wäßrigen Lösung von wenigstens zwei Ammoniumsalzen einer starken Säure oder Vorläufern davon durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalz, Ammoniumsulfit, Ammoniumdisulfit, Ammoniumamidosulfat, Ammoniumsulfonat, Ammoniumphosphit, Ammoniumphosphonsäure, Ammoniumchlorid oder Ammoniumfluorid verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) mit einer wäßrigen Lösung aus einem Guanidiniumsalz, einem Amid, einer Alkyl- oder Arylverbindung einer starken Säure oder einem Vorläufer davon durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) bei einer Temperatur von 150 bis 300°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) über 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) über 2 bis 12 Stunden durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) durch Sedimentation und/oder Filtrieren durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) bei einer Temperatur von 60 bis 150 °C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Stufe a) eine übliche Vorreinigung des Altöls durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorreinigung durch Entwässern durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Stufe a) vor der Kuration bei erhöhter Temperatur gehalten wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltestufe durchgeführt wird, indem das Produkt der Stufe a) mit mindestens einem Additiv zur Verbesserung der Abtrennbarkeit des Öls in der Stufe c) behandelt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltestufe bei einer Temperatur von 140 bis 200°C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Haltestufe über 1 bis 2 Stunden durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Natrium-, Kalium oder Calciumalkoholat, ein Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz mit einer organischen Säure, Harnstoff, Hydrazin, Guanidin, ein Carbazid oder ein Salz dieser Verbindungen verwendet wird.