DE3920193A1 - Verfahren zur schichtdickenmessung von polymerschichten im nanometerbereich - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schichtdickenmessung an dünnen Polymerschichten.

Solche dünnen Polymerschichten auf festen Trägern finden viel­ fältige Anwendung in der Mikroelektronik, bei optischen Datenspeichern, beim Korrosionsschutz und in der Optik.

Bei dem hier beschriebenen Meßverfahren wird unter Ausnutzung des photothermischen bzw. photoakustischen Effekte berührungs­ los die Schichtdicke einer dünnen Polymerschicht ermittelt.

Schichtdickenbestimmungen im Nanometerbereich erfolgen bisher nach folgenden Verfahren:

Photometrie

Bei der photometrischen Methode wird die Schwächung eines durch die absorbierende Schicht gehenden Lichtstrahls gemes­ sen. Diese Lichtschwächung ist nach dem Lambert-Beerschen Ge­ setz ein Maß für die Dicke der Schicht. Die Methode kann nur bei Schichten, die auf transparenten Trägermaterialien aufge­ bracht sind, angewendet werden. Die untere Grenze bei der Schichtdickenbestimmung ist durch die Genauigkeit der Messung der Lichtabschwächung festgelegt.

Profiliometrie

Bei der Profiliometrie wird eine Diamantnadel über eine Stufe zwischen Substrat und Schicht geführt. Aue der Bestimmung der Auslenkung der Nadel beim Übergang Substrat-Schicht ergibt sich die gesuchte Schichtdicke. Die Methode arbeitet nicht zerstörungsfrei, da die Schicht vor der Messung angeritzt wer­ den muß, um eine Kante zu erzeugen. Bei diesem Vorgang kann durch unbeabsichtigtes Anritzen des Trägermaterials eine Ver­ fälschung, d.h. eine größere als tatsächliche Schichtdicke, gemessen werden.

Ellipsometrie

Bei der Ellipsometrie wird die Änderung des Polarisationsgra­ des gemessen, wenn Licht auf die Probe fällt und reflektiert wird. Das Reflektionsverhältnis aus parallel und senkrecht po­ larisiertem Licht ist u.a. eine Funktion der Schichtdicke. Das Verfahren stellt an die Gleichmäßigkeit der Oberfläche der zu messenden Schicht extreme Anforderungen, weshalb nur wenige Materialien für solche Messungen geeignet sind.

Die Ausnutzung des photothermischen Effekts in der Material­ prüfung wird in der DE-OS 35 10 314 beschrieben. Dort werden Inhomogenitäten in oder Oberflächenbeschaffenheiten von Mate­ rialien untersucht. Dieses Verfahren erlaubt zunächst nur eine qualitative Aussage über die untersuchten Bereiche des unter­ suchten Materials.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur berührungslosen Schichtdickenmessung an dünnen Polymerschich­ ten anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Verfahrensschritte gelöst.

Die Unteransprüche geben weitere vorteilhafte Verfahrens­ schritte zur Erhöhung der Empfindlichkeit des Verfahrens wie­ der.

Zur Erzielung des photothermischen Effektes sind Laser ge­ eignete Lichtquellen, da sie schmalbandige Anregungswellenlän­ gen mit hohen Einstrahlenergien aufweisen. Jedoch können auch Kontinuumslampen, wie Xenonlampen in Verbindung mit einem Mo­ nochromator oder Linienstrahler, wie z.B. Quecksilberhoch­ drucklampen in Verbindung mit Interferenzfilter zur Erzeugung des photothermischen Effektes benutzt werden.

Um die periodische Änderung des photothermischen Effektes zu erzielen, können einmal gepulste Lichtquellen, wie z.B. ge­ pulste Laser (Excimerlaser, Stickstofflaser etc.) oder Konti­ nuumslichtquellen mit Modulator, einem sog. "Chopper" einge­ setzt werden.

Da die üblicherweise verwendeten Polymerschichten im sichtba­ ren Wellenlängenbereich gängiger Lichtquellen nicht absorbie­ ren, muß in die Polymerschicht ein lichtabsorbierender Farb­ stoff eingebracht werden.

Vorzugsweise nimmt man Farbstoffe, die für die Emissionswel­ lenlänge der den photothermischen Effekt hervorrufenden Licht­ quelle ein Absorptionsmaximum aufweist. So sind bei Einsatz des technisch einfach zu handhabenden Helium-Neonlasers Farb­ stoffe mit einem Absorptionsmaximum in der Nähe der Emissions­ wellenlänge von 632,8 nm geeignet, wie z.B. Malachit-Grün, Viktoria Cyanblau oder 1,3′-Diethyl-4,2′-chinolylthiacar­ bocyanin Jodid. Bei Einsatz eines Argon-Ionenlasers mit Emi­ sisonswellenlängen von 514 und 488 nm eignen sich Farbstoffe wie z.B. 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzothiazol Ethyljodid bzw. 2-(p-Dimethylaminostyryl)-pyridyl Methyljodid.

Generell soll der der polymeren Schicht zugegebene Farbstoff photochemisch stabil sein und keine oder nur geringe Fluores­ zenzfähigkeit haben.

Bei Ausnutzung des photothermischen Effektes lassen sich mit Hilfe der Ablenkung eines Laserstrahles von dünnen Polymer­ schichten auf verschiedenen Trägermaterialien Schichtdicken bestimmen. Die Größe des molaren Absorptionskoeffizienten des der Polymerschicht zugemischten Farbstoffes regelt den Anwen­ dungsbereich der Schichtdickenmessung.

So werden bei Farbstoffen mit molaren Absorptionskoeffizienten von ε = 10⁵ (l×Mol^-1 cm^-1) und größer Schichtdicken im Be­ reich von etwa 200 bis < 1 nm zugängig. Ist E nur um 5×10⁴ bis 1×10⁴ (l×Mol^-1 cm⁻1), so verschiebt sich der mit die­ sem photothermischen Verfahren zugängige Schichtdickenbereich von ca. 200 nm bis etwa 1 µm.

Das photothermische Verfahren kann die Schichtdicken nur rela­ tiv ermitteln, da das gemessene Signal PD außer vom Absorpti­ onskoeffizienten β auch noch von der Sättigungskonstanten PD_s abhängt.

Es gilt

PD = PD_s (1-e^{-β l}) (1)

wobei β = 2,3×ε×c mit c = Konzentration in Mol×Liter^-1 definiert ist. 1 ist die gewünschte Schichtdicke in cm.

Bei opaken Trägern des Polymerfilms ist zur Absolutmessung bei diesem Verfahren lediglich eine Eichung eines Punktes auf der Eichkurve der Gleichung (1) durch Absolutverfahren, wie El­ lipsometrie oder Profiliometrie, nötig. Bei transparenten Trä­ gern des Polymerfilms kann die Eichung auch durch eine photo­ metrische Messung nach dem Lambert-Beerschen Gesetz erfolgen.

Die Messung der Schichtdicke von Polymerschichten durch den photothermischen Effekt unter Zumischung eines absorbierenden Farbstoffes erfolgt berührungslos ohne Ansprüche an die Be­ schaffenheit des Substrates. Es können sowohl transparente als auch opake Trägermaterialien verwendet werden. Je nach Art und Konzentration des zugemischten Farbstoffes kann sich die Mes­ sung für Schichtdicken über einen weiten Bereich von wenigen Nanometern bis zu einigen Mikrometern erstrecken. Mit der größten Empfindlichkeit können Schichten im Monolagenbereich, die kleiner als 1 nm sind, gemessen werden. Die Steigerung der Empfindlichkeit wird durch den Einsatz eines Lasers als Be­ strahlungsquelle besonders mit dem Einsatz einer abbildenden Zylinderlinse im Strahlengang erreicht, wodurch man einen li­ nienförmig aufgeweiteten Strahl erhält.

Gegenüber anderen Schichtdickenbestimmungsverfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß der Bestrahlungs­ laser auf sehr kleinen Dimensionen fokussiert werden kann, wo­ durch der optothermische Effekt auch auf unebene Flächen und sogar in Senken hervorgerufen werden kann.

Vier Ausführungsbeispiele werden im folgenden näher beschrie­ ben. Dabei sind die Ergebnisse der Schichtdickenmessung von zweien in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 Schematische Meßanordnung zur optothermischen Aus­ lenkung,

Fig. 2 Abhängigkeit des optothermischen Signals (in mV) von der Schichtdicke der mit Viktoria Cyanblau abgefärbten Polymerfilme auf Plexiglas,

Fig. 3 Einfluß der Bestrahlungsstärke auf das optothermi­ sche Signal (in mV) an verschieden dicken Polymer­ filmen auf Glas

• a) mit 10 mW He-Ne-Laser,
• b) mit 10 mW He-Ne-Laser und Zylinderlinse
• Eichpunkt ist der bei 70 nm mittels Profiliometrie gemessene Absolutwert.

Beispiel 1

Eine 25%-ige ethanolische Lösung von Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Massenverhältnis von 70 : 30 und 5% des Farb­ stoffs Viktoria Cyanblau (ε = 1,1×10⁵ l×Mol^-1 cm^-1 in Ethanol) wurde als Basispolymer zur Herstellung von Polymer­ schichten dargestellt. Durch Verdünnungsreihen des Basispoly­ meren mit unterschiedlichen Ethanolgehalten wurden Lösungen hergestellt, die mit Hilfe des sog. "spin coating"-Verfahrens mit 3000 Upm (Umdrehung pro Minute) auf flache, runde Träger aus Plexiglas von 10 cm Durchmesser als dünne feste Filme auf­ gezogen wurden. In einer Meßanordnung nach Fig. 1 mit einen 10 mW Helium-Neonlaser als Anregungslichtquelle 1 und einem 1 mW Helium-Neonlaser als Analysatorlichtquelle 2 wurden die Plexi­ glasscheiben mit verschieden dicken Schichten so in einem x,y- Positionshalter gestellt, daß sie mit der Mikrometerschraube des Positionshalters parallel zum Analysatorlichtstrahl 2 im Abstand von 50 bis 100 µm genähert werden können. Die mit mo­ duliertem Anregungslicht 3 bestrahlte Probenfläche bedingt eine periodische Auslenkung des Meßstrahls im Takt der Anre­ gungsmodulation, die mit einem Positionsdetektor 4 registriert wird. Der Positionsdetektor 4 ist ca. 1,5 m von der Plexiglas­ scheibe entfernt. Vor dem Detektor befindet sich ein Interfe­ renzfilter, das nur das He-Ne-Laserlicht der Wellenlänge 632,8 nm durchläßt und störendes Umgebungslicht abhält. Das elektri­ sche Signal des Positionsdetektors 4 gelangt über eine elek­ tronische Auswerteeinheit sowie ein elektronisches Filter in einen Lock-in-Verstärker.

Da Plexiglas transparent ist, wurde nach der optothermischen Messung mittels Photometrie in einem Spektralphotometer die Extinktion im Maximum des Viktoria Cyanblaus von einer Plexi­ glasplatte 5 mit relativ dicker Filmbelegung gemessen. Bei be­ kanntem Absorptionskoeffizienten des Viktoria Cyanblaus wurde dann nach dem Lambert-Beer′schen Gesetz die Schichtdicke und nach Gleichung 1 die Sättigungskonstante bestimmt. Über den angeschlossenen Rechner wird dann mit dem so gemessenen Eich­ punkt die Abhängigkeit des optothermischen Signals von der Schichtdicke der anderen Polymerfilme errechnet und ausge­ druckt. In Fig. 2 ist dies graphisch dargestellt.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Polymer­ filme verschiedener Dicke mit Malachitgrün (ε = 0,8×10⁴ l×Mol^-1 cm in Ethanol) als Farbstoff auf runde Glasplatten von 10 cm Durchmesser aufgezogen und die Abhängigkeit des optothermischen Signals bei 632,8 nm Anregung von der Schicht­ dicke gemessen. Die absolute Eichung wurde an der dicksten Schicht mittels Profiliometrie mit einem α-Stepper durchge­ führt. Mit diesem Eichwert wurden aus der Eichkurve Schicht­ dicken von 1 bis 210 nm der verschiedenen Polymerfilme be­ stimmt.

Beispiel 3

Nach den Angaben in Beispiel 1 wurden verschieden dicke Poly­ merfilme mit Viktoria Cyanblau als Farbstoff durch "spin coating" auf runde Glasplatten aufgezogen. Bei der optothermi­ schen Messung wurde der Einfluß der Bestrahlungsstärke und die Art der optischen Abbildung des Anregungslichtes auf der Poly­ merschicht untersucht. Wie Fig. 3 zeigt, wird durch Abbildung des He-Ne-Laserlichtes des 10 mW-Anregungslasers 1 auf dem Po­ lymerfilm mit einer Zylinderlinse eine erhebliche Steigerung der Meßempfindlichkeit des optothermischen Signals erreicht gegenüber der Anregung mit demselben He-Ne-Laser ohne Zylin­ derlinse. Bei Eichung der dicksten Polymerschicht mittels Pro­ filiometrie mit einem Wert von 70 nm wurde für die dünnste Po­ lymerschicht eine Schichtdicke von 0,3 nm errechnet.

Beispiel 4

Mittels "spin coating" wurden verschieden dicke Polymerfilme des Basispolymeren aus Beispiel 1 mit dem Farbstoff Viktoria Cyanblau auf runde Siliziumwafer von 10 cm Durchmesser aufge­ zogen und das optothermische Signal in Abhängigkeit von der Polymerschichtdicke gemessen. Der Eichpunkt für die Konstruk­ tion der Eichkurve nach Gleichung 1 wurde über eine absolute Dickenbestimmung mit Hilfe der Ellipsometrie durchgeführt, wo­ bei an einem dicken Polymerfilm ein Wert von 85 nm gemessen wurde. Der dünnste Polymerfilm auf dem Siliziumwafer betrug dann 1,2 nm.

Bezugszeichenliste

1 Helium-Neon-Laser, Anregungslichtquelle
2 Helium-Neon-Laser, Analysatorlichtquelle
3 intensitätsmodulierter Lichtstrahl, moduliertes Anregungslicht
4 Positionsdetektor
5 Probe, Plexiglasscheibe
6 Modulator
7 Analysestrahl
8 Schichtdickenmessung mit Zylinderlinse
9 Schichtdickenmessung ohne Zylinderlinse

Claims (5)

1. Verfahren zur berührungslosen Schichtdickenmessung an dün­ nen Polymerschichten, wobei ein begrenztes Gebiet einer Be­ strahlung durch einen schmalbandigen, periodisch intensi­ tätsmodulierten Lichtstrahl ausgesetzt wird, der in der be­ strahlten Polymerschicht durch Absorption eine periodische Temperaturänderung bzw. Wärmewellen im Rhythmus des inten­ sitätsmodulierten Lichtstrahls bewirkt (opto-, bzw. photo­ thermischer Effekt), wodurch es zur periodischen Erwärmung und damit zur Änderung des Brechungsindex des die be­ strahlte Oberfläche unmittelbar umgebenden Mediums kommt, so daß ein parallel zur dicht oberhalb der bestrahlten Oberfläche gerichteter Analysatorlichtstrahl entsprechend des dort herrschenden Brechungsindex′ abgelenkt wird, da­ durch gekennzeichnet, daß der Polymerschicht ein lichtab­ sorbierender Farbstoff beigemengt wird, der ein Ab­ sorptionsmaximum im Bereich oder unmittelbar benachbarten zu der Emissionswellenlänge des den photothermischen Effekt hervorrufenden, intensitätsmodulierten Lichtstrahls aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Polymerschichten, deren Dicke im unteren Nanometerbereich liegt, ein stark lichtabsorbierender Farbstoff beigemengt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht auf einem transparenten Trägermate­ rial aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht auf einem opaken Trägermaterial auf­ gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der intensitätsmodulierte Lichtstrahl linienförmig auf­ geweitet ist, wodurch der auf dieser Linie laufende Analy­ satorlichtstrahl stärker ausgelenkt wird und so eine er­ höhte Empfindlichkeit erreicht wird.