DE3919312A1

DE3919312A1 - Toner fuer elektrographische zwecke und verfahren zur entwicklung von latenten, elektrostatischen bildern unter verwendung dieses toners

Info

Publication number: DE3919312A1
Application number: DE19893919312
Authority: DE
Inventors: Kazumi Ohtaki; Masaki Takatsugi; Hiroshi Yamashita; Yoshifumi Noge; Hiroyuki Yoshikawa
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1989-12-21

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner für elektrophotographi sche Zwecke und insbesondere einen Toner, der je nach der Temperatur einer Wärmebehandlung zur Entwicklung von unter schiedlichen Farben in der Lage ist. Ferner betrifft die Er findung ein Verfahren zur Entwicklung von latenten, elektro statischen Bildern zu sichtbaren Bildern unter Verwendung dieses Toners.

Auf dem Gebiet der Elektrophotographie sind verschiedene Verfahren zur Erzeugung von zweifarbigen Bildern vorgeschla gen worden. Beispielsweise stellt gemäß JP-A-54-3537 und JP- A-55-65 863 die Verwendung von (1) einem Photoleiter, der zwei photoleitende Schichten mit unterschiedlicher Reaktion gegen verschiedene Wellenlängen aufweist, und von (2) Ent wicklern mit negativen und positiven Polaritäten, die unter schiedliche Farben ergeben, ein repräsentatives Verfahren zur Erzeugung von zweifarbigen Bildern dar. Jedoch hat die ses Verfahren den Nachteil, daß die Farbe in der Nähe der Ränder intensiver wird, was auf den Randeffekt zurückzufüh ren ist, der sich aufgrund der Verwendung von zwei Entwick lern in einem Kopiergerät ergibt. Werden ferner zwei Ent wickler miteinander vermischt, so wird die Ladungsmenge des Toners erhöht was zu einer Veringerung der Bilddichte führt.

Ein weiteres herkömmliches Verfahren zur Erzeugung von zwei farbigen Bildern besteht in der Verwendung eines Toners, der ein farbgebendes Pigment, einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler enthält, und in der Verwendung eines farbver ändernden oder entfärbenden Mittels, wie Diethylenglykol, das anschließend direkt auf den gewünschten Bereich der er zeugten Farbbilder aufgebracht wird. Dieses Verfahren ist ebenfalls mit Nachteilen behaftet, da es umständlich ist, das farbverändernde oder entfärbende Mittel bereitzustellen und es auf die Bilder schichtförmig aufzubringen. Ferner kann die Farbe, die auf den der Farbveränderungsbehandlung oder Entfärbungsbehandlung unterworfenen Bereichen entstan den ist, aufgrund der Wärmeempfindlichkeit der verwendeten Mittel wieder in die Originalfarbe zurückkehren.

Auf dem Gebiet der Farbfotokopiergeräte stehen auch zahlrei che Vollfarben- oder Zweifarbenkopiergeräte zur Verfügung. Diese Geräte erzeugen in einem einzigen Kopiervorgang zwei oder mehr Farben. Jedoch enthalten diese Geräte zwei oder mehr Entwicklungseinheiten, so daß sich aufgrund des kompli zierten mechanischen Aufbaus erhöhte Herstellungskosten für diese Geräte ergeben. Ferner ist im Fall des Betriebs eines einfarbigen Kopiergeräts ein zusätzlicher Zeitaufwand erfor derlich, um die Entwicklungseinheit für die gewünschte Ko pienfarbe auszutauschen, wobei es bei diesem Austauschvor gang zu einer Verschmutzung von Kleidung und Händen des Be dienungspersonals kommen kann.

In der JP-A-62-14 163 wird ein Toner für die Erzeugung von Farbbildern vorgeschlagen, der einen Desensibilisator ent hält. Der vorerwähnte Toner wird mittels des Desensibilisa tors unter Wärmeeinwirkung entfärbt. Ist in diesem Toner ein weiteres farbgebendes Mittel enthalten, so läßt sich eine unterschiedliche Färbung erzeugen, nachdem der Desensibili sator als Entfärbungsmittel für das erste farbgebende Mittel gewirkt hat. Dieses Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern ist ebenfalls mit Nachteilen behaftet, da der Desensibilisa tor, der nachstehend als Entfärbungsmittel bezeichnet wird, zusätzlich dem Toner zugemischt werden muß, so daß sich hohe Herstellungskosten ergeben. Ferner ist die Lagerbeständig keit und insbesondere die Wärmebeständigkeit des aufgrund des relativ niedrigen Schmelzpunkts (etwa 50°C) des im Toner enthaltenen Entfärbungsmittels beeinträchtigt. Dementspre chend kommt es während des Transports und während der Som mermonate zum Schmelzen und zur Ausübung der entfärbenden Funktion des Toners.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Toner für elektrophoto graphische Zwecke bereitzustellen, der zur Erzeugung von Bildern unterschiedlicher Farben in der Lage ist, ohne daß darin ein Entfärbungsmittel enthalten ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Ver fahren zur Erzeugung von Farbbildern unter Verwendung dieses Toners bereitzustellen.

Die erstgenannte Aufgabe wird durch einen Toner gelöst, der zwei farbgebende Mittel enthält, die nachstehend als farbge bendes Mittel A und als farbgebendes Mittel B bezeichnet werden. Das farbgebende Mittel A ergibt beim Erwärmen auf spezielle Temperaturen eine Färbung, eine Verfärbung oder eine irreversible Entfärbung. Das farbgebende Mittel B weist eine Farbe auf, die sich von der vom farbgebenden Mittel A erzeugten Farbe unterscheidet und die bei den vorerwähnten Temperaturen, bei der das farbgebende Mittel A gefärbt, ver färbt oder entfärbt wird, keine Farbveränderung erleidet.

Die zweite Aufgabe der Erfindung wird durch Bereitstellung eines Farberzeugungsverfahrens unter Verwendung des vorge nannten Toners gelöst. Insbesondere werden elektrostatische, latente Bildern zu sichtbaren Tonerbildern unter Verwendung des vorerwähnten Toners entwickelt. Diese sichtbaren Toner bilder werden auf eine Übertragungsfolie (Transferfolie) übertragen, an denen sie fixiert werden. Dabei werden mit tels des vorerwähnten farbgebenden Mittels B einfarbige Bil der erzeugt. Gewünschte Bereiche dieser einfarbigen Bilder werden auf eine der vorerwähnten speziellen Temperaturen er wärmt, um das vorerwähnte farbgebende Mittel A dazu zu ver anlassen, eine Farbe zu entwickeln, seine Farbe zu verändern oder seine Farbe zu entfärben, so daß Bilder mit mindestens zwei Farben erhalten werden.

Nachstehend werden die Erfindung und die damit erzielbaren Vorteile anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt eines Beispiels für ein erfindungsgemäßes Tonerteilchen;

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt eines weiteren Bei spiels eines erfindungsgemäßen Tonerteilchens;

Fig. 3 einen schematischen Querschnitt eines weiteren Bei spiels eines erfindungsgemäßen Tonerteilchens, und

Fig. 4 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen den Farbdichten von zwei farbgebenden Mitteln, die in einem erfindungsgemäßen Toner enthalten sind, und der angewandten Temperatur.

Der erfindungsgemäße Toner enthält, wie bereits erwähnt, ein farbgebendes Mittel A und ein farbgebendes Mittel B, wobei das farbgebende Mittel A beim Erwärmen auf spezielle Tempe raturen eine Farbe ergibt, seine Farbe verändert oder seine Farbe irreversibel verschwinden läßt. Um die vorerwähnte Farbänderung ohne Verwendung eines Entfärbungsmittels zu er reichen, ist es erforderlich, ein farbgebendes Mittel A einzusetzen, das einen Leukofarbstoff und einen Farbentwick ler enthält. Der Leukofarbstoff reagiert bei Wärmeeinwirkung mit dem Farbentwickler und es ergibt sich eine Farberzeu gung. Diese Farbe verschwindet, wenn der Leukofarbstoff und der Farbentwickler über eine spezielle Temperatur erwärmt werden. Man nimmt an, daß diese Erscheinung aufgrund der Zersetzung des Farbentwicklers eintritt.

Erfindungsgemäß lassen sich auf einer Übertragungsfolie durch eine Veränderung der Wärmebehandlung des Toners unter schiedliche Farben erzeugen. Somit enthält der erfindungsge mäße Toner für elektrophotographische Zwecke folgende Be standteile:

(1) Ein farbgebendes Mittel A, das beim Erwärmen auf spe zielle Temperaturen eine Farbe ergibt, seine Farbe ver ändert oder seine Farbe irreversibel verliert;
(2) ein farbgebendes Mittel B, das eine Farbe ergibt, die von der vom farbgebenden Mittel A erzeugten Farbe unter schiedlich ist, und das mindestens bei den vorerwähnten Temperaturen keiner Farbänderung unterliegt; und
(3) ein Bindemittelharz.

Bevorzugte Typen des erfindungsgemäßen Toners lassen sich in folgende drei Strukturtypen einordnen:

(a) Ein in Fig. 1 gezeigter Toner, der so aufgebaut ist, daß ein aus einem thermoplastischen Harzteilchen hergestell tes Bindemittelharz 3 mit einer dünnen Schicht eines mit dem Bezugszeichen 2 bezeichneten farbgebenden Mittels B beschichtet ist und die Außenfläche der vorerwähnten dünnen Schicht des farbgebenden Mittels B mit einer dün nen Schicht eines mit dem Bezugszeichen 1 bezeichneten farbgebenden Mittels A überzogen ist;
(b) ein Toner der in Fig. 2 gezeigten Art, der so aufgebaut ist, daß ein mit dem Bezugszeichen 2 bezeichnetes farb gebendes Mittel in einem aus einem thermoplastischen Harzteilchen hergestellten Bindemittelharz 3 dispergiert ist und die Oberfläche des das farbgebende Mittel B ent haltenden Bindemittelharzes 3 mit einer dünnen Schicht eines mit dem Bezugszeichen 1 bezeichneten farbgebenden Mittels A überzogen ist.
(c) Ein Toner der in Fig. 3 gezeigten Art, der so aufgebaut ist, daß ein Leukofarbstoff 1 a, der zusammen mit einem Farbentwickler 1 b ein farbgebendes Mittel A darstellt, und ein mit dem Bezugszeichen 2 bezeichnetes farbgeben des Mittel B in einem aus einem thermoplastischen Harz teilchen bestehenden Bindemittelharz 3 dispergiert sind; Dieser Toner wird hergestellt, indem man den Leukofarb stoff 1 a und das farbgebende Mittel B unter Anwendung von Wärme im Bindemittelharz 3 dispergiert und knetet und die Dispersion mit dem Farbentwickler 1 b vermischt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man sich der Eigenschaften des vorerwähnten farbgebenden Mittels A bedient. Die farbgebenden Eigenschaften des erfin dungsgemäß eingesetzten farbgebenden Mittels A werden durch die Reaktion zwischen dem Leukofarbstoff und dem darin ent haltenen Farbentwickler unter Wärmeeinwirkung gesteuert; Wenn das farbgebende Mittel A, das bei einer speziellen Tem peratur gefärbt ist, weiter auf eine spezielle höhere Tempe ratur erwärmt wird, erfolgt innerhalb eines bestimmten Tem peraturbereichs eine Farbveränderung. Wird das farbgebende Mittel weiter über eine spezielle Temperatur erwärmt, so verschwindet die Farbe.

Die Temperaturabhängigkeit der Farbveränderung und die Ent färbungserscheinungen des farbgebenden Mittels A sind ver mutlich auf eine Zersetzung des im farbgebenden Mittel A enthaltenen Farbentwicklers zurückzuführen. Der erfindungs gemäß verwendete Farbentwickler zersetzt sich bei einer ho hen Temperatur und verliert oberhalb dieser Temperatur sein Farberzeugungsvermögen. Die allgemeine Betriebstemperatur einer Bildfixierungseinheit in einem Kopiergerät beträgt 160 bis 190°C, was unter dem Zersetzungspunkt des Farbentwick lers liegt. Somit läuft die Farbentwicklungsreaktion zwi schen dem Leukofarbstoff und dem Farbentwickler leicht ab, und eine Farbe wird im verwendeten Leukofarbstoff induziert. Liegt die Temperatur der Fixiereinheit über dem Zersetzungs punkt des Farbentwicklers, so unterliegt der Farbentwickler einer thermischen Zersetzung und verliert sein Farbentwick lungsvermögen.

Nachstehend wird die Zweifarben-Bilderzeugung anhand von Fig. 4 näher erläutert.

Wie in Fig. 4 gezeigt, ergibt das farbgebende Mittel A un terhalb einer Temperatur (a) keine Farbe. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der im farbgebenden Mittel A enthaltene Leukofarbstoff und der Farbentwickler nicht an der Farber zeugungsreaktion teilnehmen. Daher erscheint nur die Farbe des farbgebenden Mittels B.

Wird die Temperatur über einen Punkt (b) angehoben, so er zeugen die farbgebenden Mittel A und B ihre jeweiligen Far ben, so daß ihre Durchschnittsfarbe oder Kombinationsfarbe gebildet wird. Wird die Temperatur über einen Punkt (c) an gehoben, so erscheint nur die Farbe des farbgebenden Mittels A. Auf diese Weise lassen sich Zweifarbenbilder erzeugen.

Wird ferner die Temperatur von einem Punkt (d) auf einen Punkt (e) angehoben, so verblaßt die Farbe des farbgebenden Mittels A allmählich und verschwindet schließlich bei der Temperatur (f) vollständig. Auch in diesem Temperaturbereich lassen sich Zweifarbenbilder erzeugen. Unter den gegenwärti gen Bedingungen ist die Erzeugung von Zweifarbenbildern im Temperaturbereich von (d) bis (f) in stabilerer Weise mög lich als im Temperaturbereich von (a) bis (c).

In diesem Fall wird es bevorzugt, daß die Temperatur, bei der das farbgebende Mittel A eine Farbe ergeben kann, im Be reich von 150 bis 190°C und insbesondere im Bereich von 170 bis 180°C liegt. Ferner ist es bevorzugt, daß die Tempe ratur, bei der sich die Farbe des farbgebenden Mittels A verändert und dann verschwindet, auf den Bereich von 200 bis 250 und vorzugsweise auf den Bereich von 220 bis 230°C ein gestellt wird.

Werden ein farbgebendes Mittel A, das zur Bildung einer dunklen Farbe in der Lage ist, und ein farbgebendes Mittel B, das zur Bildung einer hellen Farbe in der Lage ist, aus gewählt, so kann die Farbe des farbgebenden Mittels B bei Erzeugung einer Farbe durch das farbgebende Mittel A in wirksamer Weise bedeckt oder abgeschirmt werden. Insbeson dere bei Verwendung eines farbgebenden Mittels A, das zur Erzeugung einer schwarzen Farbe in der Lage ist, ist das Maskierungsvermögen am stärksten.

Als Leukofarbstoff im erfindungsgemäßen farbgebenden Mittel A können beliebige herkömmliche Leukofarbstoffe verwendet werden, die zur Erzeugung einer schwarzen Farbe in der Lage sind. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Leukofarbstoffe vom Triphenylmethantyp, Fluorantyp, Auramintyp und Spiropyran typ.

Spezielle Beispiele für Leukofarbstoffe sind nach stehend aufgeführt:

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, (oder Kristallviolett-lacton),
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphathalid,
3,3-Bis-(p-dibutylaminophenyl)-phthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)-amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis-(diethylamino)-9-(o-chloranilino)-xanthylbenzoesäure-lact-am],
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran,
Benzoyl-leukomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxybenzoindolino-spiropyran,
6′-Brom-3′-methoxybenzoindolino-spiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- chlorphenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- nitrophenyl)-phthalid
3-(2′-Hydroxy-4′diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- methylphenyl)-phthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′- chlor-5′-methylphenyl)-phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethyl-anilino)- fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)-methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran und
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino- 4′-bromfluoran.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbentwickler sind N,N′-Di-(3-chlorphenyl)-thioharnstoff, N,N′-Diphe nylthioharnstoff, N-p-Ethyl-N′-phenylthioharnstoff, N-p-Bu tylphenyl-N′-phenylthioharnstoff, N,N′-Di-p-trifluorme thylthioharnstoff und N,N′-Di-m-methylphenylthioharnstoff. Naturgemäß besteht keine Beschränkung auf diese Farbentwick ler.

Als farbgebende Mittel B können beliebige farbgebende Mittel verwendet werden, die in dem Temperaturbereich, in dem die Farbveränderung des farbgebenden Mittels A erfolgt, stabil sind und die zur Erzeugung einer Farbe, die sich von der Farbe des farbgebenden Mittels A unterscheidet, in der Lage sind. Nachstehend sind spezielle Beispiele für farbgebende Mittel B aufgeführt:

Rote Pigmente

Eisensesquioxid, Cadmiumrot, Litholrot, Lackrot (lake red) , Permanentrot, Watchung-Rot, Pyrazolonrot, Rhodamin-Lackrot, rote lösliche Farbstoffe, rote Dispersionsfarbstoffe, rote Küpenfarbstoffe und rote Beizenfarbstoffe.

Blaue Pigmente

Kobaltblau, Alkaliblau-Lack, Viktoriablau-Lack, Phthalocya ninblau, echt Himmelblau und Indanthrenblau.

Gelbe Pigmente

Chromgelb, Cadmiumgelb, Chromgelb-Eisenoxid, Mineralecht gelb, Nickel-Titan-Gelb, Hansagelb, Chinolingelb und Perma nentgelb.

Grüne Pigmente

Chromgrün, Chromoxidgrün, Pigmentgrün und Malachitgrün-Lack.

Im Bezug auf die Bindemittelharze gibt es erfindungsgemäß keine speziellen Beschränkungen.

Spezielle Beispiele für die vorgenannten Bindemittelharze sind die folgenden Homopolymeren und Copolymeren mit einem Gehalt an Styrol oder Styrolderivaten, wie Polystyrol, Chlorpolystyrol, Poly-α-methylstyrol, Styrol-Chlorstyrol-Copolymere, Styrol-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Vinylchlorid-Copolymere, Styrol-Vinylacetat- Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Acrylat- Copolymere (wie Styrol-Methylacrylat-Copolymere, Styrol- Ethylacrylat-Copolymere, Styrol-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Octylacrylat-Copolymere und Styrol-Phenylacrylat-Copolymere), Styrol-Methacrylat-Copolymere (wie Styrol-Methylacrylat-Copolymere, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymere und Styrol-Phenylmethacrylat-Copolymere), Styrol-Methyl-α-chloracrylat-Copolymere und Styrol-Acrylnitril-Acrylat-Copolymere; sowie Harze, z. B. Vinylchloridharze, kollophoniummodifizierte Maleinsäureharze, Phenolharze, Epoxyharze, Polyesterharze, niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen, Ionomerharze, Polyurethanharze, Ketonharze, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Xylolharze und Polyvinylbutyral.

Wie bereits erwähnt, wird bei Verwendung des vorstehenden Bindemittelharzes als Kernteilchen für den Toner das Binde mittelharz durch Granulationspolymerisation hergestellt. Er findungsgemäß wird für diesen Zweck vorzugsweise die Suspen sionspolymerisation angewandt.

Bei Anwendung des Suspensionspolymerisationsverfahrens zur Herstellung des vorstehenden Bindemittelharzes werden ein farbgebendes Mittel und andere Tonerkomponenten einer Poly merisationsmasse mit einem Gehalt an einem Monomeren, einem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem Suspen sionsstabilisator zugesetzt. Dieses Gemisch wird dann der Polymerisation unterworfen. Bei diesem Verfahren läßt sich die gewünschte Teilchengröße im wesentlichen in einem einzi gen Verfahren erhalten. Im Fall der Suspensionspolymerisa tion stellt die Bewegung bzw. das Rühren der Suspension einen wichtigen Faktor dar. Insbesondere werden der Teil chendurchmesser der Polymerisatteilchen und die Stabilität der Polymerisation durch die Rührbedingungen festgelegt. Um Polymerisatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 50 µm zu erhalten, kann die Suspension mit einer Scherbean spruchung von 10³ bis 10⁶ dyn/cm₂ gerührt werden, obgleich der erhaltene Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen auch durch die Viskosität und Grenzflächenspannung der Poly merisationsmasse beeinflußt werden.

Bevorzugte Beispiele für Monomere für die Herstellung der Kernteilchen des erfindungsgemäßen Toners sind Styrolmonomere, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n- Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol. Neben den vorerwähnten Styrolmonomeren können folgende Produkte verwendet werden: ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; halogenierte Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat; aliphatische α-Methylenmonocarbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, α-Chloracrylsäuremethylester, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N- Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon-, und Vinylnaphthaline. Diese können allein oder in Kombination miteinander verwen det werden. Bei der Suspensionspolymerisation liegt die Menge des Polymerisationsinitiators vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der poly merisierbaren Monomeren.

Als Polymerisationsinitiatoren können erfindungsgemäß verwendet werden: Peroxidinitiatoren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Isobutylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Propionylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.- Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxylaurat, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexan, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, Diisobutyldiperoxyphthalat, Methylethylketonperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.- butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, tert. Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di- tert.-butylperoxyhexan, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p- Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan- 2,5-dihydroperoxid und Cumolhydroperoxid; und Azoinitiatoren, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril, 1,1′-Azobis- (cyclohexan-1-carbonitril), 2,2′-Azobis-4-methoxy-2,4′-dimethylvaleronitril und 2,2′-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril.

Die vorerwähnten Suspensionsstabilisatoren lassen sich breit in zwei Gruppen von wasserlöslichen Hochpolymeren und fein verteilten Teilchen von anorganischen Verbindungen, die in Wasser wenig löslich sind, einteilen. Beispiele für wasser lösliche Hochpolymere sind Gelatine, Stärke und Polyvinylal kohol. Beispiele für die anorganischen Verbindungen sind Salze, wie Bariumsulfat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Cal ciumcarbonat und Calciumphosphat; anorganische Hochpolymere, wie Talcum, Ton, Kieselsäure und Diatomeenerde; und Metall oxide, die in Wasser wenig löslich sind.

Wenn die Polymerisationsmasse, die ein kationisches Material oder ein anionisches Material, z.B. ein stickstoffhaltiges, polymerisierbares Monomer oder ein Amin, das in Wasser wenig löslich ist, enthält, in Wasser dispergiert wird, werden die dispergierten Teilchen der Polymerisationsmasse positiv oder negativ geladen. In einem solchen Fall wirken die ionischen Dispergiermittel, die in entgegengesetzter Polarität zur Po lymerisationsmasse aufgeladen werden können, in wirksamer Weise als Suspensionsstabilisatoren. Beispielsweise können kolloidales Siliciumdioxid mit einer negativen Ladung und Aluminiumoxid mit einer positiven Ladung gewählt werden, wenn die ein kationisches Material bzw. ein anionisches Ma terial enthaltende Polymerisationsmasse der Suspensionspoly merisation unterworfen wird.

Nachstehend werden die Verfahren zur Herstellung der in Fig. 1 bis 3 gezeigten Toner näher erläutert.

Bei der Herstellung des Toners gemäß Fig. 1 werden thermo plastische Harzteilchen mit einem durchschnittlichen Teil chendurchmesser von 5 bis 20 µm, die sowohl als Bindemittel harz als auch als Kernteilchen des Toners dienen, und ein farbgebendes Mittel B unter Anwendung einer mechanischen Be anspruchung vermischt, wodurch eine dünne Schicht des farb gebenden Mittels B auf dem Kernteilchen gebildet wird. Auf dieser dünnen Schicht wird ferner eine dünne Schicht eines farbgebenden Mittels A aufgebracht. Somit weist der erfin dungsgemäße Toner die in Fig. 1 gezeigte Struktur auf.

Man läßt die vorerwähnte mechanische Beanspruchung so ein wirken, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Toner teilchen im Endzustand 5 bis 30 µm und vorzugsweise 15 bis 25 µm erreicht.

Zur Herstellung von Bindemittelharzteilchen mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 20 µm können be liebige Granulationsverfahren angewandt werden. Beispiels weise kommen in Frage: (1) Pulverisier- und Klassierverfah ren, (2) Suspensionspolymerisation, (3) Lösungs- und Trenn verfahren und (4) Sprühverfahren.

Um erfindungsgemäße Tonerteilchen mit einer durchschnittli chen Teilchengröße von 5 bis 30 µm zu erhalten, wird die me chanische Beanspruchung vorzugsweise so gesteuert, daß sich die dünnen Schichten der farbgebenden Mittel B und A nach einander auf den Bindemittelharzteilchen im Zustand eines primären Teilchens ausbilden. Ist die mechanische Beanspru chung zu gering, so werden die Bindemittelharzteilchen in uner wünschter Weise miteinander verschmolzen und bilden eine Masse. Bei zu großer mechanischer Beanspruchung werden die Tonerteilchen in extremem Maße pulverisiert.

Um speziell Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von 5 bis 30 µm zu erhalten, wird im Laboratorium im allgemeinen ein Mörser verwendet. Im großtechnischen Maß stab können Reibungsmühlen, Kugelmühlen, Oszillationsmühlen und Sandmühlen verwendet werden. Jedoch erfordern die vorer wähnten Vorrichtungen zur Erzielung der gewünschten Teilchen einen hohen Zeitaufwand, so daß in der Praxis vorzugsweise eine Mischvorrichtung zum Mischen der Teilchen in einem Wir belschichtbett in einem Strom von hoher Geschwindigkeit so wie Mischvorrichtungen, die mit einer Mischschaufel und einem Mischhammer ausgerüstet sind, verwendet werden. Bei spiele für die vorerwähnten Mischvorrichtungen sind Zerstäu ber und automatische Mahlgeräte. Insbesondere wird der han delsübliche Mischer "Hybridizer" der Firma Nara Machinery Co., Ltd., vorzugsweise in der Praxis verwendet, bei dem es sich um einen geschlossenen Zirkulationsmischer handelt.

Die Bindemittelharzteilchen und die Teilchen des farbgeben den Mittels kommen miteinander oder mit Dispergiervorrich tungen, wie mit der Mischschaufel und der Innenwand der Mischvorrichtung, in Berührung, so daß die Temperatur der Teilchen partiell und plötzlich ansteigt, so daß sich zwi schen ihnen eine mechanochemische Reaktion ergibt. Aufgrund dieser mechanochemischen Reaktion werden die farbgebenden Mittel B und A nacheinander in Form eines Überzugs auf die Bindemittelharzteilchen aufgebracht und in den Bindemittel harzteilchen in Form von Primärteilchen eingebettet.

Im Hinblick auf die Fluidität des Toners, die Abscheidung von Tonerteilchen auf dem Hintergrund und die Schärfe der erhaltenen Bilder liegt der durchschnittliche Teilchendurch messer des auf die vorstehende Weise erfindungsgemäß herge stellten Toners im Bereich von 5 bis 30 µm und insbesondere im Bereich von 15 bis 25 µm.

Bei der Herstellung des Toners der in Fig. 2 gezeigten Struktur wird eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, um die das farbgebende Mittel B enthaltenden Bindemittel harzteilchen herzustellen. Die auf diese Weise gebildeten, das farbgebende Mittel B enthaltenden Bindemittelharzteil chen sowie das farbgebende Mittel A werden unter mechani scher Beanspruchung vermischt, um eine dünne Schicht des farbgebenden Mittels A auf den das farbgebende Mittel B ent haltenden Bindemittelharzteilchen abzuscheiden. Die mechani sche Beanspruchung erfolgt auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Tonerteilchen der in Fig. 1 gezeigten Struktur, so daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des erfindungsgemäßen Toners 5 bis 30 µm und vorzugsweise 15 bis 25 µm erreichen kann.

In diesem Fall kann das das farbgebende Mittel B enthaltende Bindemittelharzteilchen mit dem farbgebenden Mittel A statt durch Anwendung von mechanischer Beanspruchung auch durch ein Färbeverfahren aufgebracht werden. Dabei werden im ein zelnen die Teilchen des farbgebenden Mittels B in den Binde mittelharzteilchen durch Suspensionspolymerisation oder durch Kneten unter Anwendung von Wärme dispergiert. Die auf diese Weise gebildeten, das farbgebende Mittel B enthalten den Bindemittelharzteilchen werden zu einem polaren Lösungs mittel mit einem Löslichkeitsparameter von 10 bis 20 gege ben, und das Gemisch wird 30 Minuten bis 3 Stunden auf eine Temperatur von 30 bis 40°C erwärmt. Somit wird die Oberflä che der das farbgebende Mittel B enthaltenden Bindemittel harzteilchen zum Quellen gebracht, so daß das farbgebende Mittel A leicht durch die gequollenen Bindemittelharzteil chen adsorbiert wird.

Bei der Herstellung des Toners der in Fig. 3 gezeigten Struktur werden ein Gemisch aus einem farbgebenden Mittel B, einem Leukofarbstoff und einem Bindemittelharz unter Anwen dung von Wärme geknetet und anschließend wird das Gemisch mit einem Farbentwickler versetzt. Das auf diese Weise er haltene Produkt wird einer Granulierung unterworfen, um einen Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 30 µm und insbesondere von 15 bis 25 µm zu erhalten.

Unabhängig vom Typ der erfindungsgemäß gemäß Fig. 1 bis 3 erhaltenen Toner beträgt vorzugsweise die Menge des farbge benden Mittels B 5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes. Vorzugsweise liegt die Menge des farbge benden Mittels A im Bereich von 10 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes. Ferner beträgt die Menge des im farbgebenden Mittel A enthaltenen Leukofarb stoffs vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes. Außerdem beträgt die Menge des das farb gebende Mittel A enthaltenen Farbentwicklers vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes.

Zur Erzeugung von Zweifarbenbildern unter Verwendung des er findungsgemäßen Toners kann eine Farbtonumwandlungseinrich tung mit einem eingebauten Thermokopf am Papierausgabeab schnitt, der Endstufe einer Bildfixierungseinheit eines Ko piergeräts, befestigt werden. Indem man sich der Funktionen des Maskierens und Trennens von herhömmlichen Kopiergeräten bedient, können der vorstehenden Farbtonumwandlungseinrich tung mit dem Thermokopf Signale zugeführt werden, wodurch leicht zweifarbige Bilder erzeugt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von Bindemittelharz-Kernteilchen

Ein Styrol-2-ethylhexylacrylat-n-Butylmethacrylat-Copolymer wird so pulverisiert und klassiert, daß die Bindemittelharz- Kernteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 µm aufweisen, wobei der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 25 µm oder mehr in den gesamten Bindemittel harzteilchen im wesentlichen 0% beträgt.

Beschichten mit dem farbgebenden Mittel B

Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen der vorstehend hergestellten Bindemittelharz-Kernteilchen und 5 Gew.-Teilen eines farbge benden Mittels B (Pigmentrot 112) wird zunächst 10 Minuten in einem handelsüblichen Mischer "Henschel-Mischer" der Firma Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.) mit einer Rotations geschwindigkeit am äußeren Rand der Mischerschaufel von 10 m/sec dispergiert, so daß das Pigmentrot 112 auf der Ober fläche der genannten Bindemittelharzteilchen abgeschieden wird. Die dieser vorläufigen Dispersion unterworfenen Binde mittelharzteilchen werden in eine weitere handelsübliche Mischvorrichtung ("Hybridizer" der Firma Nara Machinery Co., Ltd.) gebracht und dort 10 Minuten bei einer Rotationsge schwindigkeit am äußeren Rand der Mischerschaufel von 85 m/sec belassen. Das Produkt wird mittels eines Kollektors gesammelt. Man erhält mit dem farbgebenden Mittel B beschich tete Bindemittelharzteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15,6 µm.

Beschichtung mit dem farbgebenden Mittel A

Ein Leukofarbstoff, 3-N-Cyclohexyl-N-methyl-6-methyl-7-ani linofluoran, und ein Farbentwickler , N,N′-Di-(3-chlorphe nyl)-thioharnstoff werden in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 zur Bildung eines farbgebenden Mittels A vermischt. 10 Gew.-Teile des auf diese Weise erhaltenen farbgebenden Mit tels A werden zu 100 Gew.-Teilen der vorstehend erhaltenen, mit dem farbgebenden Mittel B beschichteten Bindemittelharz teilchen gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten im "Hybridizer" bei einer Rotationsgeschwindigkeit am äußeren Rand der Mischerschaufel von 85 m/sec belassen. Es bildet sich eine dünne Schicht des farbgebenden Mittels A auf der Schicht des farbgebenden Mittels B. Anschließend werden die Teilchen gewonnen. Man erhält den erfindungsgemäßen Toner Nr. 1.

Dieser erfindungsgemäß hergestellte Toner Nr. 1 wird unter Verwendung eines handelsüblichen Kopiergeräts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) einem Bilderzeugungstest un terworfen. Bei Einstellung der Bildfixierungstemperatur auf 185°C ergeben sich schwarze Bilder. Bei Erhöhung der Bildfi xierungstemperatur variiert die Farbe der erhaltenen Bilder von Sepia bei einer Bildfixierungstemperatur von 210°C bis Rot bei 230°C.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß das in Beispiel 1 verwendete farbgebende Mittel B durch Phthalocya ninblau ersetzt wird. Man erhält den erfindungsgemäßen Toner Nr. 2.

Dieser erfindungsgemäße Toner Nr. 2 wird unter Verwendung eines handelsüblichen Kopiergeräts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) einem Bilderzeugungstest unterworfen. Bei Einstellung der Bildfixierungstemperatur auf 185°C erge ben sich schwarze Bilder. Bei Erhöhung der Bildfixierungs temperatur variiert die Farbe der erhaltenen Bilder von dun kelblau bei einer Bildfixierungstemperatur von 210°C bis himmelblau bei 245°C.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 erhaltene Toner Nr. 1 wird einem Bilder zeugungstest unterworfen, wobei eine Kopie eines Kalenders mit einem handelsüblichen Kopiergerät ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) hergestellt wird. Die Bildfixierungstem peratur wird auf 180°C eingestellt. Man erhält schwarze Bil der.

Am Papierausgabebereich des Kopiergeräts wird eine Farbum wandlungseinrichtung mit einem eingebauten Thermokopf befe stigt. Vorher werden Signale eingegeben, die den Thermokopf veranlassen, eine Erhöhung der Temperatur auf 215°C an den Positionen der Beschriftungen "Sonntag" und der entsprechen den Daten im Kalender vorzunehmen. Man läßt dann den vorer wähnten kopierten Kalender mit schwarzen Bildern durch die Bildumwandlungseinrichtung im Kopiergerät laufen. Die Farbe der Beschriftung "Sonntag" und das entsprechende Datum wer den jeweils in Rot umgewandelt, während die übrige Beschrif tung schwarz bleibt.

Beispiel 4 Herstellung von Bindemittelharzteilchen mit einem Gehalt an farbgebendem Mittel B

Styrol, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylmethacrylat werden als Monomere zusammen mit einem farbgebenden Mittel B (Pig mentrot 112) der Suspensionspolymerisation in einer wäßrigen Lösung unterworfen. Man erhält Harzteilchen. Diese Harzteil chen werden getrocknet und so aufgetrennt, daß Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 bis 25 µm erhalten werden. Es ergeben sich das farbgebende Mittel B enthaltende Bindemittelharzteilchen mit einem Volumenmittel des Durchmessers von 16,5 µm.

Beschichtung mit dem farbgebenden Mittel A

3-N-Cyclohexyl-N-methyl-6-methyl-7-anilinofluoran (Leuko farbstoff) und N,N′-Di-(3-chlorphenyl)-thioharnstoff (Farb entwickler) werden in einem Mischungsverhältnis von 4:1 unter Bildung eines farbgebenden Mittels A vermischt.

15 Gew.-Teile des auf diese Weise erhaltenen farbgebenden Mittels A werden zu 100 Gew.-Teilen der vorerwähnten, das farbgebende Mittel B enthaltenden Bindemittelharzteilchen gegeben. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird zunächst 10 Minuten in einem handelsüblichen Mischer ("Henschel Mi scher" der Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.) bei einer Rota tionsgeschwindigkeit am äußeren Rand der Mischerschaufel von 10 m/sec dispergiert, wobei das Pigmentrot 112 auf der Ober fläche der vorerwähnten, das farbgebende Mittel B enthalten den Bindemittelharzteilchen abgeschieden wird. Die dieser Vorbehandlung unterworfene Dispersion wird in ein handelsüb liches Mischgerät ("Hybridizer" der Firma Nara Machinery Co., Ltd.) gegeben und dort 10 Minuten bei einer Rotations geschwindigkeit des äußeren Rands der Mischerschaufel von 85 m/sec belassen. Das Produkt wird mittels eines Kollektors gesammelt. Man erhält den erfindungsgemäßen Toner Nr. 4.

Dieser erfindungsgemäße Toner Nr. 4 wird einem Bilderzeu gungstest unter Verwendung eines handelsüblichen Kopierge räts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) unterworfen. Bei Einstellung der Bildfixierungstemperatur auf 185°C erge ben sich schwarze Bilder. Bei Erhöhung der Bildfixierungs temperatur variiert die Farbe der erhaltenen Bilder von Sepia bei einer Bildfixierungstemperatur von 210°C bis Rot bei 230°C.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 4 als farbgebendes Mittel verwendete Pigmentrot 112 durch Phthalocyaninblau ersetzt wird. Man erhält den erfin dungsgemäßen Toner Nr. 5.

Dieser erfindungsgemäße Toner Nr. 5 wird einem Bilderzeu gungstest unter Verwendung eines handelsüblichen Kopierge räts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) unterworfen. Bei Einstellung der Bildfixierungstemperatur auf 185°C erge ben sich schwarze Bilder. Bei Erhöhung der Bildfixierungs temperatur varriert die Farbe der Bilder von dunkelblau bei einer Bildfixierungstemperatur von 210°C bis himmelblau bei 245°C.

Beispiel 6

Der in Beispiel 4 erhaltene Toner Nr. 4 wird einem Bilder zeugungstest unterworfen, wobei eine Kopie eines Kalenders unter Verwendung eines handelsüblichen Kopiergeräts ("FT 5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) hergestellt wird. Die Bildfixierungstemperatur wird auf 180°C eingestellt. Die er haltenen Bilder sind schwarz.

Am Papierausgabeabschnitt des Kopiergeräts wird eine Farbum wandlungseinrichtung mit eingebautem Thermokopf befestigt. Dem Thermokopf werden Signale zugeführt, die ihn veranlas sen, eine Erhöhung der Temperatur auf 220°C an den Positio nen der Beschriftung "Sonntag" und der entsprechenden Daten auf dem Kalender vorzunehmen. Man läßt sodann die vorer wähnte Kalenderkopie mit schwarzen Abbildungen durch die Farbumwandlungseinrichtung im Kopiergerät laufen. Die Farbe der Beschriftung "Sonntag" und der dazugehörigen Daten ver wandelt sich in rot, während die restliche Beschriftung schwarz bleibt.

Beispiel 7

Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wird 30 Minuten in einem Heißwalzwerk bei einer Temperatur von 150°C oder dar unter geknetet.


Gew.-Teile
Styrol-2-Ethylhexylacrylat-n-Butylmethacrylat-Copolymer
50
Pigmentrot 112	1,5
3-N-Cyclohexyl-N-methyl-6-methyl-7-anilinofluoran	10
Polyvinylharz	30

Nach Abnahme der Temperatur des vorstehenden Gemisches auf 110°C werden 20 Gew.-Teile N,N′-Di-(3-chlorphenyl)-thioharn stoff zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 10 Minuten gekne tet. Das geknetete Gemisch wird nach dem Abkühlen roh gemah len, pulverisiert und klassiert. Man erhält den erfindungs gemäßen Toner Nr. 7 mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 30 µm.

Dieser erfindungsgemäße Toner Nr. 7 wird einem Bilderzeu gungstest unter Verwendung eines handelsüblichen Kopierge räts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) unterworfen. Bei Einstellung der Bildfixierungstemperatur auf 185°C er hält man schwarze Bilder. Werden diese Bilder in einer Bild fixierungs-Testvorrichtung weiter auf 230°C erwärmt, so ver ändert sich die Farbe der erhaltenen Bilder von schwarz zu einem klaren rot.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 7 als farbgebendes Mittel B verwendete Pigmentrot 112 durch Phthalocyaninblau ersetzt wird. Man erhält den er findungsgemäßen Toner Nr. 8.

Dieser Toner Nr. 8 wird einem Bilderzeugungstest unter Ver wendung eines handelsüblichen Kopiergeräts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) unterworfen. Bei Einstellung der Bildfixierungstemperatur auf 183°C werden schwarz gefärbte Bilder erzielt. Werden diese Bilder in einer Bildfixierungs- Testvorrichtung weiter auf 230°C erwärmt, so verändert sich die Farbe der Bilder von schwarz zu einem klaren blau.

Beispiel 9

Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß der in Beispiel 7 als Farbentwickler des farbgebenden Mittels A verwendete N,N′-Di-(3-chlorphenyl)-thioharnstoff durch N,N′- Diphenylthioharnstoff ersetzt wird. Man erhält den erfin dungsgemäßen Toner Nr. 9.

Dieser erfindungsgemäße Toner Nr. 9 wird einem Bilderzeu gungstest unter Verwendung eines handelsüblichen Kopierge räts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) unterworfen. Bei Einstellung der Bildfixierungstemperatur auf 180°C er hält man schwarze Bilder. Werden diese Bilder in einer Bild fixierungs-Testvorrichtung weiter auf 215°C erwärmt, so ver ändert sich die Farbe der erhaltenen Bilder von schwarz zu einem klaren rot.

Beispiel 10

Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 7 als Leukofarbstoff eines farbgebenden Mittels A verwendete 3-N-Cyclohexyl-N-methyl-6-methyl-7-anilinofluoran durch 2-o-Chloranilino-6-diethylaminofluoran ersetzt wird. Man erhält den erfindungsgemäßen Toner Nr. 10.

Dieser erfindungsgemäße Toner Nr. 10 wird einem Bilderzeu gungstest unter Verwendung eines handelsüblichen Kopierge räts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) unterworfen. Bei Einstellung der Bildfixierungstemperatur auf 178°C erge ben sich schwarze Bilder. Werden diese Bilder in einer Bild fixierungs-Testvorrichtung weiter auf 220°C erwärmt, verän dert sich die Farbe der Bilder von schwarz zu einem klaren rot.

Beispiel 11

Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 7 als Leukofarbstoff verwendete 3-N-Cyclohexyl-N methyl-6-methyl-7-anilinofluoran durch 2-o-Chloranilino-6- diethylaminofluoran und der in Beispiel 7 als Farbentwickler verwendete N,N′-Di-(3-chlorphenyl)-thioharnstoff durch N,N′- Diphenylthioharnstoff ersetzt werden. Man erhält den erfin dungsgemäßen Toner Nr. 11.

Dieser erfindungsgemäße Toner Nr. 11 wird einem Bilderzeu gungstest unter Verwendung eines handelsüblichen Kopierge räts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) unterworfen. Bei Einstellung der Bildfixierungstemperatur auf 180°C er hält man schwarze Bilder. Werden diese Bilder in einer Bild fixierungs-Testvorrichtung weiter auf 230°C erwärmt, so ver ändert sich die Farbe der Bilder von schwarz zu einem klaren rot.

Beispiel 12 Herstellung von Bindemittelharzteilchen mit einem Gehalt an farbgebendem Mittel B

100 Gew.-Teile eines Styrol-2-Ethylhexylacrylat-n-Butyl methacrylat-Copolymeren und 5 Gew.-Teile an Pigmentrot 112, das als farbgebendes Mittel B dient, werden 30 Minuten in einem Heißwalzwerk bei einer Temperatur von 150°C oder dar unter geknetet. Das geknetete Gemisch wird gründlich gemah len, pulverisiert und klassiert. Man erhält ein farbgebendes Mittel B enthaltende Bindemittelharzteilchen mit einem Teil chendurchmesser von 5 bis 30 µm.

Beschichtung mit dem farbgebenden Mittel A

3-N-Cyclohexyl-N-methyl-6-methyl-7-anilinofluoran (Leuko farbstoff) und N,N′-Di-(3-chlorphenyl)-thioharnstoff (Farbentwickler) werden in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 unter Bildung eines farbgebenden Mittels A vermischt. Ein Gemisch aus 20 Gew.-Teilen dieses farbgebenden Mittels A und 100 Gew.-Teilen der vorerwähnten, das farbgebende Mittel B enthaltenden Bindemittelharzteilchen wird zu einem polaren Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 15 gege ben. Das Lösungsmittel wird 1 Stunde auf 40°C oder darunter erwärmt. Das Produkt wird getrocknet und stabilisiert. Man erhält den erfindungsgemäßen Toner Nr. 12.

Dieser erfindungsgemäße Toner Nr. 12 wird einem Bilderzeu gungstest unter Verwendung eines handelsüblichen Kopierge räts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) unterworfen. Bei Einstellung der Bildfixierungstemperatur auf 180°C erge ben sich schwarze Bilder. Wird die Bildfixierungstemperatur erhöht, so variiert die Farbe der erhaltenen Bilder von Sepia bei einer Bildfixierungstemperatur von 220°C bis rot bei 250°C.

Beispiel 13

Beispiel 12 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 12 als farbgebende Mittel B verwendete Pigmentrot 112 durch Phthalocyaninblau ersetzt wird. Man erhält den er findungsgemäßen Toner Nr. 13.

Dieser erfindungsgemäße Toner Nr. 13 wird einem Bilderzeu gungstest unter Verwendung eines handelsüblichen Kopierge räts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) unterworfen. Bei Einstellung der Bildfixierungstemperatur auf 185°C er hält man schwarze Bilder. Bei Erhöhung der Bildfixierungs temperatur verändert sich die Farbe der Bilder von dunkel blau bei einer Bildfixierungstemperatur von 210°C bis hell blau bei 245°C.

Beispiel 14

Der in Beispiel 12 erhaltene Toner Nr. 12 wird einem Bilder zeugungstest zur Herstellung einer Kalenderkopie unter Ver wendung eines handelsüblichen Kopiergeräts ("FT-5520" der Firma Ricoh Company, Ltd.) unterworfen. Die Bildfixierungs temperatur wird auf 180°C eingestellt. Die erhaltenen Bilder sind schwarz gefärbt.

Eine Farbumwandlungseinrichtung mit einem eingebauten Ther mokopf wird am Papierausgabeabschnitt des Kopiergeräts befe stigt. Dem Thermokopf werden vorher Signale zugeführt, die ihn veranlassen, die Temperatur im Bereich der Positionen der Beschriftung "Sonntag" und der entsprechenden Daten auf dem Kalender auf 220°C zu erhöhen. Sodann läßt man die Ka lenderkopie mit den schwarzen Abbildungen durch die Farbum wandlungsvorrichtung im Kopiergerät laufen. Die Farbe der Beschriftung "Sonntag" und der entsprechenden Daten verfärbt sich rot, während die übrige Beschriftung schwarz bleibt.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß die erfin dungsgemäßen Toner folgende Vorteile besitzen:

(1) Zweifarbenbilder und Zwischenfarbenbilder lassen sich erhalten, indem man lediglich die Bildfixierungstempera tur auf einen geeigneten Wert einstellt. Daher ist es nicht erforderlich, zwei oder mehr Entwicklereinheiten unter Verwendung von Entwicklern oder Tonern mit unter schiedlichen Farben in einem Kopiergerät zu verwenden. Somit lassen sich erfindungsgemäß kompakte und leichte Farbkopiergeräte realisieren.
(2) Es lassen sich makellose klare Bilder erhalten, da er findungsgemäß die Erzeugung von Zweifarbenbildern unter Verwendung von nur einem Toner erreicht werden kann, so daß das Problem der Verunreinigung mit unterschiedlichen Tonerteilchen vermieden werden kann.
(3) Ein Austausch von Entwicklungseinheiten je nach der ge wünschten Farbe ist bei der Zweifarbenbilderzeugung un ter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners nicht erfor derlich, so daß keine Schwierigkeiten durch eine Ver schmutzung von Kleidung und Händen des Bedienungsperso nals zu befürchten ist.
(4) Die Erzeugung von Zweifarbenbildern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners erfordert kein Entfärbungsmit tel, so daß die Herstellungskosten des Farbkopiergeräts gering gehalten werden können. Dementsprechend entfällt es auch, auf die Gebrauchsdauer des Entfärbungsmittels zu achten.

Claims

1. Toner für elektrophotographische Zwecke, der durch Er wärmen des Toners auf unterschiedliche Temperaturen zur Bildung einer Mehrzahl von Farben in der Lage ist, ent haltend:

- ein farbgebendes Mittel A, das beim Erwärmen auf spe zielle Temperaturen in der Lage ist, eine Farbe zu bilden, die Farbe zu Verfärben oder die Farbe irre versibel zu entfärben;
- ein farbgebendes Mittel B, dessen Farbe von der Farbe des farbgebenden Mittels A unterschiedlich ist und bei keiner der Temperaturen, bei denen das farbge bende Mittel A gefärbt, verfärbt oder entfärbt wird, beeinflußt wird; und
- ein Bindemittelharz.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Bindemittelharz um ein thermoplastisches Harz in Form von Teilchen handelt, daß die Oberfläche der Teilchen des thermoplastischen Harzes mit einer dünnen Schicht des farbgebenden Mittels B bedeckt sind und daß die dünne Schicht des farbgebenden Mittels B wiederum mit einer dünnen Schicht des farbgebenden Mittels A be deckt ist.

3. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Bindemittelharz um ein thermoplastisches Harz in Form von Teilchen handelt, daß das farbgebende Mittel B in den Teilchen des thermoplastischen Harzes disper giert ist und daß die Oberfläche der Teilchen des ther moplastischen Harzes, das das farbgebende Mittel B ent hält, mit einer dünnen Schicht des farbgebenden Mittels A bedeckt ist.

4. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des farbgebenden Mittels B im Bereich von 5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes liegt.

5. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des farbgebenden Mittels A im Bereich von 10 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes liegt.

6. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bindemittelharz um ein thermoplastisches Harz handelt, daß das farbgebende Mittel A einen Leuko farbstoff und einen Entwickler, der bei Wärmeeinwirkung zur Induktion einer Farbe im Leukofarbstoff in der Lage ist, enthält, daß der Leukofarbstoff und das farbgebende Mittel B im thermoplastischen Harz dispergiert sind und daß das thermoplastische Harz, das den Leukofarbstoff und das farbgebende Mittel enthält, mit dem Farbentwick ler in Form von Teilchen vermischt ist.

7. Toner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Leukofarbstoffs im farbgebenden Mittel A im Bereich von 5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes liegt und daß die Menge des Farbent wicklers im farbgebenden Mittel A im Bereich von 5 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes liegt.

8. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem farbgebenden Mittel A um einen Leukofarb stoff und einen Farbentwickler, der zur Entwicklung einer Farbe im Leukofarbstoff in der Lage ist, handelt und daß das farbgebende Mittel B aus der Gruppe Eisen sesquioxid, Cadmiumrot, Litholrot, Lackrot, Permanent rot, Watchung-Rot, Pyrazolonrot, Rhodaminlack, rote Lö sungsmittelfarbstoffe, rote Dispersionsfarbstoffe, rote Küpenfarbstoffe und rote Beizenfarbstoffe ausgewählt ist.

9. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem farbgebenden Mittel A um einen Leukofarb stoff und einen Farbentwickler, der zur Induktion einer Farbe im Leukofarbstoff in der Lage ist, handelt, und daß das farbgebende Mittel B aus der Gruppe Kobaltblau, Alkaliblau-Lack, Viktoriablau-Lack, Phthalocyaninblau, echt Hellblau und Indanthrenblau ausgewählt ist.

10. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem farbgebenden Mittel um einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler, der zur Induktion einer Farbe im Leukofarbstoff in der Lage ist, handelt, und daß das farbgebende Mittel aus der Gruppe Chromgelb, Cadmium gelb, Chromgelb-Eisenoxid, Mineralechtgelb, Nickeltitan gelb, Hansa-Gelb, Chinolingelb und Permanentgelb ausge wählt ist.

11. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem farbgebenden Mittel A um einen Leukofarb stoff und einen Farbentwickler, der zur Induktion einer Farbe im Leukofarbstoff in der Lage ist, handelt, und daß das farbgebende Mittel B aus der Gruppe Chromgrün, Chromoxidgrün, Pigmentgrün und Malachitgrün-Lack ausge wählt ist.

12. Verfahren zur Erzeugung einer Mehrzahl von Farben, um fassend folgende Stufen:

- Entwickeln eines latenten, elektrostatischen Bilds durch einen Toner, der beim Erhitzen auf unterschied liche Temperaturen zur Erzeugung von unterschiedli chen Farben in der Lage ist, wobei der Toner folgende Bestandteile enthält:
ein farbgebendes Mittel A, das beim Erwärmen auf spe zielle Temperaturen in der Lage ist, eine Farbe zu bilden, die Farbe zu verfärben oder die Farbe irre versiblen zu entfärben, ein farbgebendes Mittel B, dessen Farbe von der Farbe des farbgebenden Mittels A unterschiedlich ist und bei keiner der Temperaturen, bei denen das farbgebende Mittel A gefärbt, verfärbt oder entfärbt wird, beeinflußt wird, und ein Binde mittelharz; zu einem Tonerbild mit der Farbe des farbgebenden Mittels B; und
- bildmäßiges Einwirken von Wärme auf einen gewünschten Bereich des Tonerbilds unter Erwärmung auf die ge nannten speziellen Temperaturen, so daß das farbge bende Mittel A im genannten Tonerbild ein Farbbild mit der Farbe des farbgebenden Mittels A erzeugt.