DE3915018A1 - Verfahren zum analysieren von proben hinsichtlich ihrer stofflichen zusammensetzung sowie vorrichtung zum durchfuehren des verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Analysieren von Proben, die in einem Temperaturbereich wenigstens einen Phasenübergang aufweisen, hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung sowie auf eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens.

Nicht nur Wasser und weitere Flüssigkeiten, sondern auch andere Stoffe weisen in einem bestimmten Temperaturbereich und dabei insbesondere auch in einem mit einfachen tech­ nischen Mitteln beherrschbaren Temperaturbereich unter­ schiedliche Aggregatszustände auf (feste Phase, flüssige Phase oder gasförmige Phase), wobei beim Übergang zwischen zwei Aggregatszuständen ein sog. Phasenübergang durchlaufen wird, in dem beispielsweise beim Erwärmen trotz zugeführter Wärmemenge die Temperatur im wesentlichen solange konstant bleibt, bis die gesamte Masse einer Probe oder des die Übergangsphase durchlaufenden Teils einer solchen Probe in den nächsten Aggregatszustand übergeführt ist. Vor und nach einem solchen Phasenübergang ist die Temperatur eine lineare Funktion der zugeführten Wärmemenge.

In vielen Bereichen insbesondere der Wirtschaft, Forschung und Technik besteht die Notwendigkeit, Proben hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung zu analysieren. Hierfür auf dem Markt befindliche Geräte sind aufwendig und daher relativ teuer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung aufzuzeigen, die bei äußerst geringem Aufwand das Analysieren solcher Proben hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung ermöglichen, die (Proben) in einem Temperaturbereich wenigstens einen Phasenübergang aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe sind ein Verfahren entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 bzw. eine Vorrichtung entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 6 ausgebildet.

"Proben" im Sinne der Erfindung sind unter anderem zunächst einmal solche Stoffe, Stoffzusammensetzungen und -mischungen, in fester oder flüssiger Form (auch Lösungen von festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffen in Lösungsmitteln), die innerhalb des mit dem Verfahren bzw. der hierbei verwendeten Vorrichtung beherrschbaren Temperaturbereichs wenigstens einen Phasenübergang aufweisen.

"Proben" im Sinne der Erfindung sind aber auch Hilfsproben, die beispielsweise durch Lösen eines oder mehrerer Stoffe in einer oder aber mehreren Lösungsmitteln hergestellt werden und die dann als Lösung oder Mischung mehrerer Lösungen in dem beherrschbaren Temperaturbereich wenigstens einen Phasenübergang aufweisen, auch wenn die in dem wenigstens einen Lösungsmittel gelösten Substanzen oder Stoffe in dem mit dem Verfahren bzw. mit der Vorrichtung beherrschbaren Temperaturbereich einen Phasenübergang nicht besitzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bei der erfindungs­ gemäßen Vorrichtung erfolgt die Änderung der Probentemperatur bevorzugt durch definierte Wärmezufuhr bzw. Wärmeabfuhr, was bedeutet, daß die jeweilige Probe mit einer hinsichtlich ihres zeitlichen Verlaufs bzw. hinsichtlich ihrer zeitlichen Änderung bekannten und genau definierten Wärmeleistung bzw. Kühlleistung beaufschlagt wird, so daß es dann unter Be­ rücksichtigung des zeitlichen Verlaufs dieser Wärme- bzw. Kühlleistung möglich ist, den die Zusammensetzung der jeweiligen Probe charakterisierenden Funktionsverlauf bzw. die entsprechende Funktionskurve als Zeit-Temperatur-Funktion zu ermitteln. Bevorzugt sind das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die zugehörige Vorrichtung so ausgebildet, daß die jeweils zu analysierende Probe mit einer im wesentlichen konstanten Wärme- bzw. Kühlleistung beaufschlagt wird.

Die Ermittlung des die Zusammensetzung der jeweiligen Probe charakterisierenden Funktionsverlaufes erfolgt bei der Erfindung vorzugsweise durch eine elektrische Auswertein­ richtung, die bevorzugt von einem Rechner, beispielsweise von einem Kleinrechner (PC) gebildet ist.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die in der muldenartigen Aufnahme eingebrachte Probe über das wenigstens eine Heiz- oder Kühlelement mit der Wärme- oder Kühlleistung beaufschlagt. Dadurch, daß dieses Kühlelement zusammen mit dem Material der muldenartigen Aufnahme ein Thermoelement bildet, ist es auf besonders einfache Weise möglich, die Probentemperatur kontinuierlich zu messen, und zwar un­ mittelbar an der Probe.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unter­ ansprüche.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Figuren an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Abhängigkeit der Temperatur einer Probe von der dieser Probe zugeführten Wärmemenge;

Fig. 2 in einem Diagramm die für die Überwindung eines bestimmten Temperaturschrittes benötigte Zeit in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer kom­ plexeren, d.h. mehrere Stoffe enthaltenden Probe sowie bei konstanter, dieser Probe zugeführter Wärmemenge bzw. Wärmeleistung;

Fig. 3 eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens zur Analyse von Proben hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung.

Die in der Fig. 3 dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Platte 1, die von einem Zuschnitt eines Bleches aus korrosions- und säurebeständigem Stahl, vorzugsweise V2A-Stahl gebildet ist und in die eine teller­ artige Mulde 2 eingebracht ist. Die Platte 1 ist außen an einem nicht näher dargestellten Gehäuse vorgesehen oder bildet einen Teil der Außenfläche dieses Gehäuses derart, daß beim Betrieb der Vorrichtung sich die Platte 1 an der Oberseite befindet und mit ihren Oberflächenseiten im wesentlichen in horizontalen Ebenen liegt, wobei die Mulde 2 sich nach oben hin öffnet. An der Unterseite der Platte 1 ist im Bereich der Mulde 2, und dabei bevorzugt im Bereich der Mitte dieser Mulde 2 ein Stab 3 mit einem Ende elektrisch leitend mit der Platte 1 verbunden. Der Stab 3 ist aus einem von dem Material der Platte 1 abweichendem Metall herge­ stellt, welches auch eine gute Wärmeleitfähigkeit besitzt, so daß neben dieser guten Wärmeleitfähigkeit an der Verbindungs­ stelle zwischen der Platte 1 und dem Stab 3 ein Thermoelement gebildet ist. Bei der dargestellten Ausführungsform besteht der Stab 3 aus Kupfer. Am Stab 3 ist eine Heizeinrichtung vorgesehen, die bei der dargestellten Ausführungsform ein elektrisch betriebenes Heizelement 4 ist, beispielsweise eine Heizspirale oder ein Heizelement, wie es bei elektrischen Lötkolben Verwendung findet.

Zur Auswertung der Thermospannung zwischen Platte 1 und Stab 3 sind die Platte 1 und der Stab 3 über elektrische Leitungen jeweils mit einer Operationsverstärkereinrichtung 5 ver­ bunden, die ein verstärktes Ausgangssignal, welches propor­ tional zu der Temperatur der Platte 1 im Bereich des Bodens der Mulde 2 und damit zur Probentemperatur ist, an einen Analog-Digital-Umsetzer 6 liefert, dessen digitales Aus­ gangssignal einer elektronischen Auswerteinrichtung 7 zugeführt wird. Letztere ist vorzugsweise von einem Klein­ rechner (PC) gebildet, der mit einem entsprechenden Programm ladbar und über ein nicht näher dargestelltes Interface mit dem Ausgang des Analog-Digital-Umsetzers 6 verbunden ist. Die Auswerteinrichtung 7 ist weiterhin mit einer geeigneten Schreib- bzw. Aufzeichnungseinrichtung 8 versehen, die die Zusammensetzung der jeweiligen Probe in Form einer Zeit- Temperatur-Funktion t′ = f(T) entsprechend der Fig. 2 auf Papier aufzeichnet bzw. festhält. Anstelle der Aufzeichnungs­ einrichtung 8 oder aber zusätzlich zu dieser kann die Auswerteinrichtung 7 auch einen Bildschirm aufweisen, auf welchem die die Zusammensetzung der Probe charakterisierende Zeit-Temperatur-Funktion entweder graphisch oder in Form von Zahlenwerten wiedergegeben wird. Vorzugsweise weist die Auswerteinrichtung 7 auch einen Speicher 9 auf, in welchem die Zeit-Temperatur-Funktionen für bestimmte typische und bekannte Proben fest gespeichert sind oder in welchen diese Zeit-Temperatur-Funktionen von einem Datenträger als Vorgabe- bzw. Vergleichswerte eingelesen werden können.

Die allgemeinste Grundlage für das mit der vorbeschriebenen Vorrichtung mögliche Analyseverfahren ist die bekannte Erkenntnis, daß bei zahlreichen Stoffen und insbes. auch Flüssigkeiten in gewissen Bereichen die Temperatur linear mit der zugeführten Wärmemenge ansteigt, solange kein Übergang von einer Phase in eine andere Phase erfolgt. Diese Phasen können ein fester, flüssiger oder gasförmiger Zustand sein, wobei der Phasenübergang bei weiter zugeführter Wärmemenge zwischen dem festen und dem flüssigen bzw. gasförmigen Zustand oder zwischen dem flüssigen oder gasförmigen Zustand erfolgt.

In der Fig. 1 ist in Richtung der Ordinate die Temperatur T und Richtung der Abszisse die zugeführte Wärmemenge W aufgetragen, wobei diese Wärmemenge W bei der eine im wesentlichen konstante Heizleistung aufweisenden Heizein­ richtung 4 eine lineare Funktion der Zeit t ist. Die in der Fig. 1 dargestellte Temperatur-Wärmemenge-Kurve T = f(W) weist in dem Abschnitt I einen linearen Anstieg auf, d.h. dort steigt die Temperatur der Probe mit der zugeführten Wärmemenge linear an. Im Bereich II durchläuft die Probe einen Phasenübergang, beispielsweise einen Übergang von der flüssigen Phase in die Dampfphase, so daß im Bereich II trotz weiter zugeführter Wärmemenge die Temperatur T im wesent­ lichen konstant bleibt bzw. auf jeden Fall wesentlich geringer ansteigt als in dem vorausgegangenen Bereich I. An den Phasenübergang bzw. Bereich II schließt sich dann erneut ein Bereich III an, in welchem die Temperatur mit der zugeführten Wärmemenge wieder linear ansteigt, wobei die Steigung im Bereich III selbstverständlich unterschiedlich von der Steigung im Bereich I sein kann. Der Bereich II ist typisch für die jeweilige Probe, was insbes. auch für Flüssigkeiten, Flüssigkeitsgemischen sowie für Lösungen gilt, die beispielsweise durch Lösen eines festen oder gasförmigen Stoffes in einem Lösungsmittel hergestellt wurden, wobei bei derartigen, aus mehreren Flüssigkeiten und/oder aus in Flüssigkeiten gelösten Stoffen bestehenden komplexeren Proben u.U. auch jeder in einer solchen Probe enthaltener Stoff einen Phasenübergang entsprechend dem Bereich II bewirkt und diese Phasenübergänge in der Regel bei unterschiedlicher Temperatur T und unterschiedlicher zugeführter Wärmemenge, d.h. in Richtung der Abszisse der Fig. 1 versetzt auftreten.

Zur Bestimmung der stofflichen Zusammensetzung einer Probe, die beispielsweise in flüssiger Form vorliegt, wird diese in die Mulde 2 eingebracht. Nach dem Einschalten der Heizein­ richtung 4 ergibt sich unter der Voraussetzung, daß diese Heizeinrichtung eine konstante Heizleistung erbringt und somit der Mulde 2 eine konstante Wärmeleistung zugeführt wird, mit ansteigender Temperatur für jeden die Probe bildenden bzw. in der Probe enthaltenen Stoff ähnlich der Fig. 1 eine Temperatur-Wärmemenge-Funktion T = f(W) bzw. eine Temperatur-Zeit-Funktion, die ähnlich der Fig. 1 wenigstens einen linearen Abschnitt sowie einen Phasenübergang aufweist, der hinsichtlich Temperatur und benötigter Wärmemenge bzw. Zeit typisch für den betreffenden Stoff der Probe ist.

Mit der Auswerteinrichtung 7 wird nun unter Berücksichtigung des Umstandes, daß die Heizeinrichtung 4 eine konstante Heizleistung erbringt, das von dem Analog-Digital-Umsetzer gelieferte, der Temperatur der Probe in der Mulde 2 ent­ sprechende Signal in bezug auf die Zeit derart ausgewertet, daß sich eine Zeit-Temperatur-Funktion t′ = f(T) ergibt, in der über der auf der Abszisse aufgetragenen Probentemperatur T in Richtung der Ordinate die Zeit t aufgetragen ist, die jeweils benötigt wird, damit eine Temperaturerhöhung um einen vorgegebenen Schritt erfolgt. Die Zeit-Temperatur-Funktion t′ = f(T) wird beispielsweise in der Auswerteinrichtung 7 unter Verwendung eines Zeittaktes dadurch ermittelt, daß der mögliche Temperaturbereich in vorgegebene bzw. vorgewählte feste Temperaturschritte unterteilt ist oder während des Meß- bzw. Auswertungsvorganges in Temperaturschritte vorzugsweise gleicher Größe unterteilt wird und daß die Zeitdifferenz die zwischen dem Beginn und dem Ende eines Temperaturintervalls vergeht, über der tatsächlichen Probentemperatur T bei­ spielsweise am Beginn des Temperaturintervalls als Zeit­ funktion t′ = f(T) aufgetragen wird. Um gute Ergebnisse zu erhalten, sind die Temperaturintervalle bzw. -schritte klein gehalten. Da an jedem Phasenübergang (Bereich II der Fig. 1) eine relativ große Wärmemenge und bei konstanter Heizleistung eine relativ lange Zeit benötigt wird, um eine bestimmte Erhöhung der Temperatur T zu erreichen, weist die Funktion t′ = f (T) im Bereich jedes Phasenüberganges deutlich ausge­ prägte Spitzen S auf, die jeweils die Phasenübergänge und damit auch die Art bzw. Zusammensetzung der Probe charak­ terisiert. Da die den Phasenübergängen entsprechenden Temperaturen T für die verschiedenen Stoffe bekannt sind, kann bereits aus der Kurve gemäß Fig. 2, die (Kurve) die Aufzeichnungseinrichtung 8 bzw. ein an der Auswerteinrichtung 7 vorgesehener Monitor liefert, auf die Zusammensetzung der Probe geschlossen werden. Für die Auswertung wird von der Aufzeichnungseinrichtung auf der Abszisse der Kurve auch noch eine Temperaturskala mit ausgedruckt bzw. am Monitor wird an der dortigen Abszisse eine Temperaturskala mit angezeigt.

Um die Auswertung zu erleichtern, ist es möglich, die von einer untersuchten bzw. analysierten Probe erhaltene Kurve t′ = f (T) mit entsprechenden, im Speicher 9 gespeicherten Kurven bekannter Proben zu vergleichen und dadurch die mit den Spitzen S in der Kurve der untersuchten Probe charak­ terisierte Zusammensetzung dieser Probe zu ermitteln. Der vorgenannte Vergleich kann auch von der Auswerteinrichtung selbsttätig durchgeführt werden, wobei die Auswerteinrichtung 7 dann beispielsweise auf einen Bildschirm oder auf einem Drucker die Zusammensetzung der untersuchten Probe hin­ sichtlich der vorhandenen Stoffe anzeigt bzw. ausdruckt.

Insbes. dann, wenn die stoffliche Zusammensetzung der untersuchten Probe ermittelt ist, ist es grundsätzlich auch möglich, aus der Größe der Spitzen S auf die Konzentration der einzelnen Stoffe in der Probe zu schließen.

Das vorher beschriebene Verfahren ist für die unterschied­ lichste Art von Proben anwendbar, so beispielsweise für Proben in Form von Flüssigkeiten, in Form von Mischungen aus Flüssigkeiten, in Form von Lösungen beispielsweise fester, flüssiger und/oder gasförmiger Substanzen in Lösungsmitteln, in Form von festen, verflüssigbaren oder verdampfbaren Stoffen usw. Das vorbeschriebene Verfahren kann auch dazu verwendet werden, um die stoffliche Zusammen­ setzung von Mischungen aus festen oder gasförmigen bzw. flüchtigen Stoffen zu ermitteln und dabei insbes. auch die stoffliche Zusammensetzung von Mischungen aus solchen Stoffen, die das in der Fig. 1 im Prinzip dargestellte Temperaturverhalten nicht aufweisen, d.h. keinen Phasen­ übergang besitzen, zumindest nicht mit den mit der vorbe­ schriebenen Vorrichtung erreichbaren Temperaturbereich. Derartige Stoffgemische werden dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, so daß eine Probe in Form einer Lösung erhalten wird, die dann in der vorbeschriebenen Weise analysiert wird, wobei aus den Spitzen S der Zeit-Temperatur- Kurve t′ = f (T) unter Berücksichtigung des verwendeten Lösungsmittels auf die in der Lösung gelösten Stoffe und damit auf die Zusammensetzung der zu untersuchenden ur­ sprünglichen Probe geschlossen werden kann.

Die Erfindung wurde voranstehend an einem Ausführungsbeispiel beschrieben. Es versteht sich, daß Änderungen sowie Ab­ wandlungen möglich sind, ohne daß dadurch der der Erfindung zugrundeliegende Erfindungsgedanke verlassen wird.

Claims (10)

1. Verfahren zum Analysieren von Proben, die in einem vorgegebenen Temperaturbereich wenigstens einen Phasen­ übergang aufweisen, hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Tempera­ tur (T) der jeweils zu untersuchenden Probe über den Temperaturbereich durch definierte Wäremezufuhr oder Wärmeabfuhr geändert wird, und daß bei dieser Änderung der Probentemperatur als ein die Zusammensetzung der Probe kennzeichnender Funktionsverlauf die jeweils für einen vorbestimmten Temperaturschritt benötigte Wärmemenge in Abhängigkeit von der am Anfang oder am Ende des jeweiligen Temperaturschrittes herrschenden Probentemperatur er­ mittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei definierter Heizleistung einer für die Erwärmung der Probe verwendeten Heizeinrichtung (4) bzw. bei definierter Kühlleistung einer für das Abkühlen der Probe verwendeten Kühleinrichtung als Funktionsverlauf die jeweils für die Überwindung eines vorbestimmten Temperaturschrittes benötigte Zeit in Abhängigkeit von der Probentemperatur ermittelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Funktionsverlauf in Zahlen und/oder als Kurve angezeigt und/oder aufgezeichnet bzw. ausgedruckt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Auswertung des bei der Analyse einer Probe erhaltenen Funktionsverlaufs durch Vergleich mit dem Funktions- bzw. Kurvenverlauf von bekannten Standardproben erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Ermittlung des Funktionsverlaufs und/oder dessen Auswertung durch eine elektronische Auswerteinrichtung (7), vorzugsweise durch einen Rechner erfolgt.

6. Vorrichtung zum Analysieren von Proben, die in einem Temperaturbereich wenigstens einen Phasenübergang auf­ weisen, hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufnahme der Probe wenigstens eine, aus einem ersten Metall hergestellte muldenartige Aufnahme (1, 2) vorgesehen ist, daß ein mit einer Heizeinrichtung (4) und/oder einer Kühleinrichtung versehener Kühlkörper (3) vorgesehen ist, der aus einem zweiten Metall derart hergestellt und mit der mulden­ artigen Aufnahme (1, 2) derart verbunden ist, daß zwischen dem ersten Metall der muldenartigen Aufnahme (1, 2) und dem zweiten Metall des Heiz- oder Kühlkörpers (3) im Bereich des Bodens der muldenartigen Aufnahme (1, 2) ein Thermoelement gebildet ist, und daß eine elektrische Einrichtung (5, 6, 7, 8) vorgesehen ist, die aus dem vom Thermoelement gelieferten Temperatur-Signal und einem Zeittakt den Funktionsverlauf ermittelt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermoelement vorzugsweise über eine Analog-Ver­ stärkereinrichtung (5) mit dem Eingang eines Analog- Digital-Umsetzers (6) verbunden ist, dessen Ausgang an den Eingang der Auswerteinrichtung (7) angeschlossen ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Auswerteinrichtung (7) eine Anzeige- oder Aufzeichnungseinrichtung, beispielsweise einen Bildschirm und/oder eine Druck- oder Schreibeinrichtung (8) ansteuert.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Auswerteinrichtung ein Rechner ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswerteinrichtung (7) einen Speicher (9) für den Funktionsverlauf unterschiedlicher, bekannter Standardproben aufweist.