DE1928649A1 - Verfahren zur Bestimmung der Relativanteile von Haupt- und Nebenkomponenten einer gaschromatographisch aufgetrennten Gasprobe - Google Patents
Verfahren zur Bestimmung der Relativanteile von Haupt- und Nebenkomponenten einer gaschromatographisch aufgetrennten GasprobeInfo
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Description
- 6. JUNt 1969
Y/estinghouse Electric East Pittsburgh, USA
Corporation PA
Vorfahren zur Eestiranmng der Relativanteile von Haupt-
und Nebenkomponenten einer gaschromatographisch aufgetrennten Gasprobe
Diese Erfindung betrifft Meß- und Nachweismethoden der
Gaschrocatographie. Die Gaschroncatographie ist ein Gasmessungs-
und Identifikationsprozeß, der auf der Fähigkeit
gewisser Substanzen oder Medien beruht, Gase oder Dämpfe in verschiedenen getrennten Kengen zu absorbieren.
Solche Medien sind Kaolin, Celit (545)ι gebrannte Diatoraeenerde
(Johns-Hanville C-22), Diatomeenerde in körniger
Form (60 bis 80° Feinheit), imprägniert mit einer Flüssigkeit, Diisodecylphthalate oder 2,3-Dimethylbutane
und 3-Hethylpentane. Ein gebräuchliches üewichtsverhältnis
von Flüssigkeit zu Festkörper ist 40 : 100. Ein derartiges Medium hat verschiedene Gassättigungsvolumen für
verschiedene Gase.
Wenn eine Gasprobe durch ein derartiges Medium geführt
wird, wird jede Komponente der Gasprobe so lange absorbiert, bis das Medium durch sie gesättigt ist. Sie wandert
dann die Trennsäule entlang bis die resultierende Menge einer Komponente vom Medium emittiert wird. Jede
Komponente v/ird aus dem Medium nach einer bestimmten Zeit
nach dem Eintritt in das Medium emittiert, deren länge von der Sättigungskapazität des Mediums für diese Komponente
abhängig ist. Die gasförmigen Komponenten in diesem Medium werden als eine Serie von runden oder spitzen Impulsen
dargestellt, deren zeitliches Auftreten und Dauer eine Funktion der Zusammensetzung der Probe ist. Gebräuchliche
Gase, auf welche dieses Phänomen anwendbar ist, sind die Hydrokarbonprodukte einer Ölraffinerie und die Chromatographie
wird zur Identifikation und Bestimmung der rela-
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Scr.No. 747 666, Gl/Scl aweeoa/iu/g _2_
** .. .-'..■ BAD ORiGSMAL
tiven Mengen dieser Produkte angewendet, "Analytical
Chemistry", Band 20, ITr. 5, März 1956. E-ine Raffinerie kann
wirksam arbeiten, wenn zuverlässige Einrichtungen anwendbar sind, um die chrematographischen Inpulse cäer Kurven,
die innerhalb eines solchen Werkes anfallen, auszuwerten.
In der Gaschrorcatographie wird eine abgemessene Probe von
Gas oder Dampf, das zu überwachen ist, durch das Abscrptionsmedium
und das aus dem Medium wieder emittierte Gas durch
Heßeinrichtungen geführt. Die I-Ie!"einrichtungen cind mit einem
Registriergerät verbunden, welches ein Chrcnatograirn;
erstellt. Das ist eine Darstellung mit einer Vielzahl von individuellen Kurven, wobei jede Kurve zu einer eder mehreren
Komponenten des Probegases gehört. Die Zusammensetzung der Probe kann durch Vergleich des Chrci^atogracns dieser
Probe mit einem vorher erstellten Chrcuatogrania einer bekannten Substanz bestimmt werden.
Bei einem derartigen Verfahren wird das gesamte Zeitsignal, welches von einer Probe gebildet ist, als chrcmatographisches
Diagramm und die Aufnahme des Signals auf einem Registrierstreifen
als ChroEatograum bezeichnet. Am Ausgang
der Meßzelle wird dieses Signal in Volt (gewöhnlich in Ilillivolt)
gemessen als eine funktion der Zeit. Die einzelnen
Erhebungen des chromatographiecnen Diegreirmc, welche zu
Komponenten oder' Geraischen der Probe gehören, v/erden als
Zeitfunktionen, Erhöhungen, Impulse oder Kurven und die ■I'Iaxica dieser Zeitfunktionen, es können mehr als eines auftreten,
als Maxima oder Peaks bezeichnet. Die Einhüllende jeder Zeitfunktion ist definiert als die Ilüche, welche
von der Zeitfunktion und einer Grundlinie eingerannt wird. Diese Einhüllenden weisen Einfach-, Doppelt- oder Kehrfach-Peaks
auf. Der Zeitpunkt des Auftretens einer Kurve oder Zeitfunktion verhilft zur Identifikation der dazugehörenden
Komponente der Probe und die Pläche Jeder Kurve oder
das Maximum oder der Peak der Kurve sind ilessungen für äen
relativen Yoluraenanteil dieser Komponente.
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Es ist "bekannt, daß in der Gaschrcmatographie die Flächen
der Kurven von Ghromatogrammen mit Planimeter oder durch
Erstellen, von Schablonen der Kurven und deren Gewichtung auGgeisessen './erden. Diese Methoden hatten den Kachteil, daß
sie lange Zeit benötigten, teuer sind, im labor angewendet werden müssen und die Kurvenauswertung nicht sofort zur
Verfugung stehen. Zusätzlich sind diese I-lethcden nicht anweisbar,
wenn die Impulse oder Kurven sieh überlappen. Zs
sind zur Umgehung dieser letztgenannten Schwierigkeit Versuche angestellt worden, hochaufloscnde Medien zu finden und
absorbierende Kanäle großer Länge und geringen Durchmessers su erstellen. Aber die Anwendbarkeit von hochlüscnden Medien
ist beschränkt und lange Absorptionckar.äle schmalen
Durchmessers weisen schwierige Probleme auf in bezug auf
den Durchfluß dec Gases oder Dampfes unter Prüfbedingungen.
Weiterhin ist der Prozeß zur Irmittlung der Kurven aus den
Mefieinrichtungen unübersichtlich und die Genauigkeit der
Kurven wird reduziert durch das wirksame Rauschen, welches auf den Chromatograismen erscheint, und von dem Registriergerät
erzeugt wird. Dieses Rauschen veiursacht zusätzliche Schwierigkeiten bei der Identifikation von Komponenten der
Probe mit geringer Amplitude;
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, diese oben beschriebenen Schwierigkeiten und !Nachteile zu umgehen. Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur EeStimmung der Relativanteile
von Haupt- und Hebenkomponenten einer gaschromatografisch
aufgetrennten Gasprobe mittels Meßeinrichtungen, deren Ausgangssignale einzelne, zu den Haupt- und Iiebenkompoiienten
gehörende, Zeitfunktionen sind, wobei jede Zeitfunktion mindestens ein Maximum aufweist, und ist dadurch
gekennzeichnet,'daß die Zeitfunktionen derrrt ausgewertet
v/erden, daß die Flächen, die von den Zeitfunktionen eingehüllt werden, bis zu dem Maximum integriert, dann die
Fläche von dem Maximum bis zu einem "wert der Zeitfunktion,
der unter einem bestimmten Minimalwert liegt, ebenfalls
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integriert und danach die beiden Flächen voneinander subtrahiert
werden, wobei die Differenz der beiden Flächen den relativen Anteil der einer Hauptkonponenten anhaftenden
Ncbenkomponenten darstellt.
Eine weitere Ausführungöform der Erfindung sieht ein Verfahren
zur Bestimmung der Relativanteile von Haupt- und Hebenkomponenten einer gaschrocatographisch aufgetrennten
Gasprobe mittels Meßeinrichtungen vor, deren Ausgangssignale
einzelne zu den Haupt- und Hebenkomponenten gehörende Zeitfunktionen sind, wobei jede Zeitfunktion mindesteiis ein
Maximum aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorhandensein von den Hauptkomponenten anhaftenden liebenkomponenten
aus der erraittelbaren Anzahl von V/endepunkten auf jeder Seite der Maxima der Zeitfunktionen identifiziert
wird.
Eine andere Ausbildungsform der Erfindung sieht ein Verfahren zur Bestimmung der Relativanteile von Haupt- und
Nebenkonponenten einer gaschrocatographisch aufgetrennten
Gasprobe mittels Meßeinrichtungen vor, deren Aucgangssignale
einzelne zu den Haupt- und Nebenkomponenten gehörende
Zeitfunktionen sind, v/obei jede Zeitfunktion mindestens
ein Maximum aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zeitfunktionen derart ausgewertet werden, daß die von
den Zeitfunktionen eingehüllten Flächen integriert und mit Flächen, die von kalibrierten Gaußfunktionen eingeschlossen
werden, verglichen werden, wobei die Differenz der beiden Flächen den relativen Anteil der einer Hauptkoraponenten
anhaftenden Nebenkomponenten darstellt.
Eine Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren ist gekennzeichnet
durch eine Gasproben auftrennende Trennsäule mit am Ausgang der Trennsäule angeordneter, die einzelnen Komponenten
der Gasproben nachweisender Meßzelle, die Ausgangssignale in Form von Zeitfunktionen erzeugt, durch einen.
Analog-Digital-Umsetzer für die AusgangsSignaIe, durch ei-
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.. BAD ORIQIMÄL
nc Recheneinrichtung, die die vom Analog-Digital-Umsetzer
umgewandelten Ausgangssignale auswertet und durch einen Digital-Analog-Umsetzer, der zwischen der Recheneinrichtung
und einem von der Hoßzelle isoliert angeordneten, ein
den Ausgangssignalen der Heßzelle entsprechendes -Ohrcieatograina
erstellendes Aufseichengerät eingeschaltet ist»
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung einschließlich
der Aufnahme der Chrcmstogramnie, wird durch die Tatcache
"beeinflußt, daß das wirksame Rauschen am Ausgang der Meßeinrichtungen
durch Rückkopplungen vcm Aufzeichnungsgerät bzw, vom Schreiber erzeugt werden. Daher wird der Schreiber isoliert
zu den Meßeinrichtungen angeordnet und vom Rechner mit dem aufzunehmenden Signal beaufschlagt. Tür den Tall,
daß der Rechner nicht gebraucht wird, kann ein Umschalter vorgesehen werden, der.die Meßeinrichtungen direkt mit dem
Schreiber verbindet.
Die Erfindung wird im folgenden mittels Ausführungsbeispielen anhand der Figuren 1 bis 10 näher erläutert.
Dabei gibt Figur 1 einen diagrsrrirartigen Überblick über
ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgeir.äßen Apparatur.
Figur Z und 3 zeigen ein Chromatograir.m, welches" bei der
praktischen Anwendung der Erfindung ausgewertet- wild, mit
verschiedenen.Zeitbasen. Die Figuren 4 a bis 10 zeigen verschiedene
Besonderheiten, von gängigen. Zeitfunktionen.
Um die Erfindung genauer verstehen zu können, soll zuerst
das Phänomen der Chromatographie im einzelnen beschrieben und einige seiner Begriffe zusätzlich definiert v/erden. In
der Chromatographie, wie sie bei der Erfindung Verwendung findet, wird eine Folge von Zeitfunktionen erzeugt, von denen
jede ein Maximum hat. Die Fläche unter den Zeitfunktionen ist proportional zu den Volumanteilen der verschiedenen
Verbindungen oder Komponenten, die in der Probe enthalten sind. Es ist ein. Prinsip der Chromatographie, daß die verstrichenen
Zeitraten des Auftretens der verschiedenen Peaks
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bei jeder Methode und bei jedem absorbierenden Medium Konstanten
bilden, allerdings nur für den Pail, daß diese Zßitraten
!Funktionen der IsotherEen der Plüssig-Fest-PLase der
Absorpticnstrer.nsiiule und der Verbindung sind. Biese Isothermen
sind Kurven, bei welchen, für verschiedene Scnrperaturc-n
als Parameter, die Absorption jeder Komponente
oder Verbindung in der flüssigen Phase des absorbierenden
Mediums gegen die Absorption in der Gasphase dieses :'ediu:.:s
aufgetragen sind. Die obengenannten konstanter* beitraten
sind Raten der Seitintervalle nach den Start einci cir.iciratographischen
Trennung für das Auftreten eines leaks und
eines weiteren Peaks. Falls ! 1 nach den Start das Intervall
ist, nach den ein Peak 1 auftritt und T 2 das Intervall,
nach den der Peak 2 auftritt, dann ist unter den vorgegebenen !Bedingungen das Verhältnis von 2 1/22 sine Konstante.
Die Grundlinie der Chromatografie wird zu Beginn der Prüfung mittels des Signalnivcaus des ersten Impulses festgelegt. Das Signalniveau an Ende der Prüfung, wenn nur TrUgergas
strömt, definiert die Lage der Grundlinie aa HpAq der
Prüfung. Hit gewissen Proben kann die Höhe der Grundlinie auch an zwei anderen vorgewählten Punkten bestirnt weiden,
die dann Bestandteil der gesandelten Vierten zu einer vergegebenen
Methode sind. Aus diesen "Werten lcann der lieigungcv/inkel
der Grundlinie an den beiden Inden des Chrcnatog-rsijxc-
und an Übergangspunkt ermittelt werden, wenn die I7eirur:gc-'./ii;kel
nicht die gleichen sein collten. Ξίη Auswcncern der
Grundlinie liegt nicht irniner vor, kuIj aber in Eetracht gezogen
werden. Ξε entsteht durch Änderungen in der Keizelle,
in (Trügergasfluß, in Verfall der flüssigen Phase oder d-urcii
eine absichtlich hervorgerufene Senperatürerhöhung,.un die
Verbindungstrennung zu fördern.
Die verstrichene Zeit für jede Zeitfunktion ist die Zeit zwischen den Beginn der Prüfung, welcher durch das Eedie-
Vffi. Case 39 679
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BAD
nungspersonal festgelegt wird, das einen Startknopf drückt, und den Erscheinen der Zeitiunkticn. Andererseits kann ein
ausgewählter Peak als Eezugswert für die verstrichene Zeit
anderer Peaks "benutzt werden. Die verstrichene Zeit ist verschieden
für verschiedene Verbindungen bei einem vorgegebenen Verfahren. Tür ein und dieselbe Verbindung ändeit sie
sich von Methode zu Methode. Die Apparatur wird zuerst mit
einer Standaidprobe kalibriert und während dieser eisten
Kalibration, werden solche verstrichenen Zeiten aufgcncir.inen
und in Speicher des Hechners gespeichert. An Pride der Prüfung
der bei der Produktion anfallenden Probe werden die neuen Werte des Auftretens der Zeitfunkticncn verglichen
mit jenen, die während der ersten Kalibration der reinen Proben erhalten wurden. Daraus wird ein Korapensationsfa-ktor
für die integrierten Flächen errechnet. Vorsorglich werden eine oder zwei scharfe Zeitfur.ktioncn als Grundlage
für diese Rechnung benutzt.
Es ist auch günstig, die Kurvenfora einiger Inpulse oder
Zeitfunktionen, die erzeugt werden, zu betrachten» In der LinearchroKatographie treten Verbindungen mit linearen Isothermen
auf. Das Aussehen dieser Punktionen, die als Chroma tograma auf der.Aufnahneeinrichtung erscheinen, können
genau genug mittels einer Gasverteilung als Zeitfunktion
angenähert werden.
Nichtlineare ChrcKatogramiae treten im Zusammenhang in it Verbindungen
oder Komponenten, welche nichtlineare Isothermen besitzen, auf. Ihre Einhüllenden eignen sich nicht besonders
für eine mathematische Analyse, können*aber mittels
des Vergleichs nit einer Standardprobe identifiziert v;erd
en.
Das ideale Chroiratograira kann linear oder nichtlinear sein
und tritt auf, wenn die Maxina gut getrennt voneinander
sind und die Einhüllenden der Impulse oder Zeitfur.ktionen
sieh nicht überlappen.
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Scr.No. 747 666 -AP_ ^ -8-
BAD ORiQfNAL
Nichtidcalc Chrorratograinrce treten auf, wenn die Maxima
zweier oder mehrerer Verbindungen zeitlich gesehen so nahe
ancinanderliegen,· daß ihre Einhüllenden sich überlappen.
.Aus dem Studium einiger verschiedener Chroi:.atograinr:e, die
zu einer bestimmten Methode gehören, ist es icüglich, das
typische Aussehen einer von einer vorgegebenen Verbindung erzeugten Einhüllenden nachzubilden. In der Anwendungspraxis
der Erfindung wird die Probe durch das chrecatographisehe
Medium geführt und die folgenden Messungen ur.d Funktionen durchgeführt.
1. Die Meßwerte und andere Werte werden gesarrmelt.
2. Jede Zeitfunktion wird analysiert, ihre Gesamtfläche -bestimmt und die Form ihrer Einhüllenden analysiert,
um unerwartete Verbindungen und Unterverbindungen zu entdecken.
3. Korrekturen werden ausgeführt, insbesondere an der
Fläche bei Änderungen der Zeitbasis.
4. Korrekturen, insbesondere an der Fläche, werden bei Abweichungen der Grundlinie ausgeführt.
Die Apparatur, welche in Figur 1 dargestellt ist, enthält eine chromatographische Trennsäule 21, die z.B. mit einem
der bereits erwähnten absorbierenden Medien gefüllt ist« Sie weist eine bestir.mte Länge und Form (z.13. schneckenförmig)
auf. Weiterhin enthält die Apparatur eine Heßzcllc 23 zur Messung des Gasflusses, welcher aus der TrerncUuIc 21 _
emittiert wird. Die Mefizelle 23 kann die V/ärineleitfrhigkeit
der Gase messen. Ein Trägergas, welches z.B. Helium, Argon, Stickstoff oder Mischungen dieser Gase sein kann, wird auf
die Trennsäule 21 durch ein Zuführungsrohr 25 gegeben- Eine abgemessene Menge (z.B. 10 el) des Probengases wird in das
Zuleitungsrohr 25 durch ein Zuführungsrohr 27 indiziert, so
dai3 der Träger und die Probe in das absorbierende Medium der Trennsäule 21 eindringen.
WE. Case 3S 679
Ser.Ilo. 747 666 909885/1070 ? -9-
BAD ORSOiNAL
Das Zuleitungsrohr 25 greift durch die Heßzelle 23 hindurch, so daß die Wärmeleitfähigkeit des Trägergases gemessen
wird. Das aus dem Medium der Trennsäule 21 emittierte
Gas wird auch auf die Meßzelle 23 durch ein Zuführungsrohr 29 gegeben, so daß seine Wärmeleitfähigkeit mit der
Wärmeleitfähigkeit des Trägergases verglichen werden kann.
Jede Komponente oder Verbindung des Probengases wird von
dem Medium so lange absorbiert, bis das Medium gesättigt
ist. Jede solche Komponente fließt nur dann, wenn sie das
Medium gesättigt hat. Das Zuführungsrohr 29 fühlt somit eine Folge von abgegrenzten Impulsen, die mit der Zusammensetzung
der Probe in Zusammenhang stehen. Die Meßzelle 23 hat einen elektrischen Ausgang 31, welcher eine Folge von
elektrischen SpaimungsSignalen oder Zeitfunktionen über
einer Grundlinie erzeugt. Die Grundlinie kann dadurch festgelegt werden, daß zur Festlegung nur reines Trägergas,
welches aus der Trennsäule 21 tritt, durch das Zuführungsrohr 29 hindurchtritt.
Die erfindungsgemäße Apparatur enthält einen analogen Abtaster 33, an den der Ausgang 31 herausgeführt ist. Der
Abtaster 33 kann von anderen chromatographischen Einrichtungen
oder Einheiten, die der beschriebenen ähneln, über
Zuleitungen 35, 37 usw. beaufschlagt werden. Der Abtaster 33 tastet diese Yerbindungsleitungen 31, 35, 37 ab und
setzt die an jedem liegenden signale in ein digitales Signal
um. Jede chromatographische Einheit kann mit verschiedenen Proben beaufschlagt werden. Die Apparatur enthält
einen Meßbereichseinsteller 59, mit dem der Meßbereich
für jede Zuführungsleitung 31, 35,.37 eingestellt werden
kann, so daß jedes Signal automatisch im geeigneten Meßbereich
der Umsetzung liegt.
Weiterhin enthält die Apparatur einen Rechner 41» der einen entsprechenden Speicher hat (nicht dargestellt), an den
WE. Case 39 679
**.»,. 747 666 „„,,.„„„
ein Eingangs/Ausgangstypenschreiber 43 > ein. lochstreifendrucker
45 und ein lochstreifenleser 47 angeschlossen-sind.
Der Rechner 41 kann von Bedienungspersonal beobachtet und
kontrolliert ucrden. Der Rechner 41 druckt den digitaler.
Ausgangs\/ert des Abtasters 33 aus und wertet die erhaltenen
Zeitfunktionen aus. Der Speicher ent hellt Zeitfur.kticnen
einer Vielzahl von kalibrierten Standardproben, die ::iit
dea Ausgang des Abtasters 33 für die beobachtete Probe verglichen werden können. Die standardisierten und kalibrierten Zeitfunktionen können auf einem lochstreifen aufgetragen
und in den Speicher über dea lochstreifenleser 47 tingegeben
werden. Der lochstreifendrucker 45 kann, einen lochstreifen
rait der Auswertung des Rechners 41 bedrucken. Sine derartige Auswertung kann auch auf dea Syper.schreiber
erscheinen. Insbesondere enthält die Auswertung eine Beziehung
zwischen jeder Zeitfunktion und der dazugehörigen Star.dardseitfunktion, der Fläche der Zeitfunkticn, Kuinraer
und Höhen der Peaks der Zeitfunktion und ein Vergleich von Wendepunkten auf Jeder Seite jedes Peaks„
V/eiterhin enthält die Apparatur eine Ilehrzahl von Schreibern
51, die zu der Anzahl der Heßzellen 23 gehören, die von den Abtaster ;>5 abgetastet werden. Die Schreiber 51 -'erden
isoliert von den dazugehörigen He^zeHen 23 angebracht,
werden aber von Rechner 41 über analoge Ausgangsgeräte- 53 angeschlossen, wobei eines mit jeden Schreiber 5"» verbunden
ist. Das Signal wird in Rechner 51 raCstäblich so verändert,
daß es nit dem gewünschten Bereich auf den Schreibern
51 übereinstiicat. Bei der Festlegung dieses Bereiches
für die Schreiber 51 stützt der Rechner 41 seine Berechnungen über den Bereich auf den Bereich, den der Bereichsuasetaer
59 festgelegt hat und auf den gewünschten Bereich
xür den Rechner 51 · Die Schreiber stellen Chronatograrcine
auf.
Die Figuren "2 und 3 stellen für bestiirnte Signale Kurven
dar, bei denen die Spannung über die Zeit aufgetragen ist.
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Ser.No. 747 666 -11-
BAD ORiGiNAL
Die Grundlinie 61 (Zeitbasis), die durch den Fluü des Trägergases
alleine durch das Zuführungsrohr 23 und 29 festgelegt
wird, ist abwärts geneigt, da Grundliniendrifte
existieren. Die Höcker 63 sind die Zeitfunktionen, die zu den Komponenten der Prote gehören. Figur 5 zeigt' einen
Schrieb für eine Probe, die die gleiche ist wie in Figur'2 und bei derselben Temperatur durch ein gleiches Medium
strömte, aber mit einem Träge.rgasfluß, der etwas hoher war,
so daio die Zeitbasis 61 geschrumpft ist. Die Figuren 4 a,
4 b, 4 c sind Kurven, die typische Zeitfunktionen darstellen. Die Spannung ist über die Zeit aufgetragen. Diese
Funktionen sind sachgemäß bezeichnet. Figur 4 a zeigt eine Gaußf unkt ion. Figur 4 b und 4 c sind nichtsyir.aetrisehe
Funktionen, die sich nicht zur Analyse eignen, aber deren
Flächenbestimmt und mit korrespondierenden kalibrierten Funktionen verglichen werden können, die im Speicher dos
Rechners 41 für eine Standardprobe enthalten sind.
Figur 5 ist eine Kurve, die eine einzelne Zeitfunktion darstellt,
die einen einfachen Peak hat, aber zwei Wendepunkte am hinteren Abfall. Die wichtigen Zeitintervalle bezüglich
des Startes der Zeitfunktion (ursprünglicher langsoraer Anstieg) sind in Figur 5 eingetragen und wie folgt benar.nt:
TP = Intervall des Auftretens des Peaks
TG 1 = Intervall des Auftretens des Schwerpunkts der
■» »
Funktion
TG 2 = Intervall vom Auftreten des Schwerpunktes bis ■
sum Ende des hinteren Abfalls der Funktion TB = Dauer der Funktion
H = Höhe des Peaks.
H = Höhe des Peaks.
Für ein vorgegebenes Verfahren und eine vorgegebene Komponente,
die eine charakteristische nichtlineare, aber normale ideale Zeitfunktion aufweist, kann festgestellt werden,
daß die proportionalen Größen der Funktion sich nicht mit der Konzentration ändern v/erden und insbesondere nicht
Safle,5? S? 909885/1070
.Ho. 747 666 -12-
die Zeitverhältnisse von einem Peak zun anderen (TP), Zeit,
zum Schwerpunkt der Fläche (TG 1), Zeit bis zur .Änderung
des Chromatogramnls (T13) und die Höhe (H).
Aus Versuchen kann das Verhältnis TG 1 zu TP für diese Komponente
bestimmt werden und iia Rechnerspeicher gespeichert werden. Wenn ein Versuch läuft, beginnt die Integration am
Punkt T 0 und setzt sich fort bis zum .Zeitpunkt TG 1, welcher aus dem Zeitpunkt TP vorausbestinat werden kann. Diese
Fläche wird nun gespeichert und eine neue Integration beginnt. Diese neue Integration endet auf der Grundlinie»
Sind keine liebenkoinponenten vorhanden, so ist die Fläche unter der Kurve bis zu TG 1 gleich der Hälfte der Fläche
unter der Kurve bis zu TB und insbesondere die Fläcne unter der Kurve bis zu TG 1 gleich der Fläche unter der Kurve
bis zu TG 2. Der Volurcenanteil der Hebenkcoponente ist
die Differenz zwischen der Fläche unter der Kurve bis zu TG 2 und der Fläche unter der Kurve bis zu TG 1 . Der Volumenenteil
der Hauptkomponente ist gleich dem Doppolten der
kleineren Fläche unter den Kurven bis zu TG 1 und TG 2.
Die Figuren 6 a und 6 b zeigen lineare, nichtideale Zeitfunktionen
und sind derart bezeichnet, daß die Auswertung für diese Zeitfunktionen ausgeführt werden kann.
Die Figuren 7 a und 7 b zeigen nichtideale Kehrfach-Peakzeitfunktionen.
In diesem Fall wird der Volumenenteil jeder
Komponente, die zu einem Peak gehört., dadurch bestimmt, daß die Fläche der Zeitfunktion unter den Peaks auf jeder
Seite der unterbrochenen linie gemessen wird»
Figur 8 zeigt einen Teil eines Signals, welches nichtideale I-Iehrfach-Peak-Zeitfunktionen darstellt, die sich überlagern.
In diesem Fall sind die Flächen unter dem Peak definiert durch unterbrochene linien. Der Voluiaenanteil jeder
WE. Case 39 679
no. 747 6S6 909885/1070 "13"
BAD ORIGINAL
Komponente wird dadurch bestimmt, daß die Fläche der Funktion,
die von der Punktion auf jeder Seite und einer unterbrochenen Linie oder von unterbrochenen linien begrenzt
wird, unter jedem Peak gemessen wird.
Die Figuren 9 a und 9 b zeigen nichtideale Zeitfunktionen
mit einem zusätzlichen scharfen Peak auf der abfallenden
Flanke der Funktion. In diesem Fall wird der Yoluincnanteil
der licberikompoiiente dadurch bestimmt, daß nur die Fläche
unter der stark gekrümmten Kurve geisessen wird, die sich
aus der abfallenden Flanke der Hauptfunktion erhebt. Die Fläche des Trapezes, welches schraffiert eingezeichnet ist,
ist in der Fläche eingeschlossen, die-zu.der Hauptfunktion
gehört. Diese Trapesflache wird von der Fluche unter der
stark gekrümmten Kurve abgezogen, um die Menge dex liebenkomponente
zu erhalten.
Figur 10 zeigt eine nichtideale Zeitfunktion mit einem Peak,
der sich aus der ansteigenden Flanke der Kurve erhebx. Die Funktion, die in Figur 10 dargestellt ist, wird,'ähnlich
wie die Funktionen, die in den Figuren 9 a» 9 b dargestellt
sind, ausgewertet.
In der praktischen Ausführung enthält die erfindungsgemä:3e
Apparatur einen Rechner 41 mit 16 K-Speicher. Der analogs Abtaster 53 besteht aus einem Analog-Digital-Umsetzer. Die
Abtastrate beträgt gewöhnlich 100 Punkte/sec und der Bereichsuraschalter
39 kann fünf Bereiche einstellen, insbesondere die Bereiche 5, 10, 25, 50 und 5CO mV. Jeder Bereich
kann zu jeder Zeit für jeden Punkt benutzt werden. Der Ausgangswert des Abtasters 33 ist ein 14Bit-Binärwort
und hat eine Genauigkeit von + 0,2 $ bei vollem Skalenausschlag
in jedem Bereich.
An der Verbundstelle, an die die den Meßzellenausgängen
proportionale Anzahl von Schreibern 51 parallel herangeführt sind, wird dadurch Automation erzielt, daß analoge
Ausgänge 53 aus den Rechner 41 herausgeführt .werden, die
denselben Prozentsatz des HeCbereichctrcises erhalten, den
der Eereichsunschalter 39 für jeden Ausgang 31 gewühlt
hat. Der Schreiber 51 arbeitet danit bei seiner höchsten
Empfindlichkeit;, wobei Verctürkungsänderungeii Leiir. endgültigen
Ausdrucken auf den xynenschreiber vorgcncr:.nen
weiden können. L's können füm'sehn chrci^atogiaphische Diagramme,
in einer labcratoriurjsausführung bedeutet das
dreißig Instrumente, gleichseitig arbeiten. lei einer.) ^esc:.;ten
Abtastbereich von 1CO Punkten/sec und einers Anteil
von fünf Punkten/cec pro chrcnatcgraphisches Diagram:.:,
v/erden 75 der 1CO Zeiteinheiten von den Chrcinr.tograpi.er.-ubtastern
abgetastet. Die restlichen 25 Abtastungen, die
pro Sekunde vorhanden sind, kennen dazu verwendet werden,
den Ausgang eines rlassenspektrometers, welches in äem
laboratorium steht, abzutasten. Die Verstärkung jedes Punktes kann derart gewühlt -./erden, dzL· der vcrJ ic.jer.de Auygangcwert
nicht ::.eiir als 60 >ί der vollen ■ Hefe ska Ie eiixnir:.;nt;.
Die Einstellung kann derart vcr£cr.c:.xcn werden, cai2 die
Verstürkung automatisch verstellt wird, us höchste MeTv-c—
r.auigkeit su erhalten und Süttigungseffekte des Verstärkers
su verhindern.
In der Praxis werden 70 verschiedene i-Iethcden benutat, u:;.
eil die verschiedenen Prcdukticr.sprcbcn, die den laboratorium
der Raffinerie angeboter, werden, zu analysieren. Die Methoden sind derart ausgewählt werden, da.3 sie guto
!Trennungen der Zeitfunkticnen ergeben und daher die bestmögliche
Genauigkeit der Analyse der Chrcr.atcgrsrrse gewähren.
Jede Methode steht in Verbindung art einem bestirnten
Instrument, einer tczcrücren Trennsäule und derselben Gruppe
von Verbindungen, wobei alle oder einseine von ihnen in der zur Prüfung anstehenden Probe enthalten sein können,
Irgendwelche Zeitfunktionen, die von den Verbindungen erzeugt v/erden und nicht su der entsprechenden Gruppe gonüren,
werden integriert und lediglich ausgedruckt als Jl-I-ehenangabe,
ohne- eine andere Identifikation als aie der
909885/1070 _15_
BAD ORiGiNAL
ihres seitlichen Auftauchens. Die maximale lauer
jeder Methode liegt fest.
Zueist wird das Chrcrcatograirin kalibrieit und die verschiedenen
Faktoren im Rechner 41 gespeichert. V/cnn eine Probe
aus der Produktion analysiert wird, dann gibt das üedicmmgßp-crscnal
über den Typenschreiber cder den Ecdicnungcpult
die folgenden Tatcn ein:
1. Kummer der Methode
2. Probcnstelle, Punkt, aus dem die Probe abgenorr.iüen
ist
3. Iiun.mer des Chrorcatogramnis, v.'elches für die Analyse
benutzt werden soll.
Das Bedienungspersonal gibt dann die Probe ein, drückt den
Staitknopf und der Rechner 41 beginnt die IIe£wertc und Größen
zu ssnineln, bis die Prüfung beendet ist. Me r.eiiweme
und Grüßen v/erden analysiert, korrigieit und als vollständige
Prüfungsergebnisse ausgedruckt. ler Rechner 41 und das
Instrument können dann zur Au fliehte der nüchstcn Probe benutzt
v/erden.
Während der Datensairralung beginnt das Abtasten des Chrc;::atccransES,
der Schreiber erhält das entsprechende Signal und die. Lage äer Grundlinie wild gemessen und gespeichert,
Eer Registrierstreifen des Schreibers beginnt au laufen, \;cnn der Startknopf geaxückt wird. Es sind Anschlagrelais
vorhanden, die durch das Drücken des Startknopfes erregt
und durch das Rückstellen des Startknopfes oder eines Rechnerkontaktes gelöst v/erden.
Während der Abtastung der Ausgangswerte des Chrocatcgranas
berechnet der Rechner 41 für jedes den Abfall der Xurve und die i'inderungsrate des Abfalls. Sobald der Abfall des
Signals, "beobachtet als Spannung an Ausgang 31, 5 i^V/sec
Y/E. Gase 39 679
Scr.lio. 747 666 909865/1070 · ~16~
übersteigt, beginnt die Integration, wobei der zeitliche Anfangspunkt notiert wird, i'ür jede Einhüllende wird die
Integration schließlich gestoppt, wenn der Abfall der Kurve wieder unter 5 aV/sec gefallen ist. Dieser Zeitpunkt
wird auch notiert. Die Einhüllenden können mehr als einen Peak enthalten, wobei dieses aus der Änderungsrate des
Abfalls bestimmt wird, d.h. aus '/endepunkten. Zs weiden
Flächen aufgenommen vcn Verbindungen, die den Gesetzen
a) bis f) folgen, welche weiter unten aufgestellt v/erden.
Diese llethode der Benutzung der Wendepunkte ist gesichert.
In jeder linearen Einhüllenden gibt es einen Wendepunkt auf jeder Seite des Peaks. Pei einer nichtlinearen Einhüllenden
gibt es keine Wendepunkte auf den beiden Seiten des Peeks. Jede Peule oder jede Erhebung auf einer geraden
Linie steht zumindest mit zwei Wendepunkten in Zu ε air. a enhang.
Aus der Zahl der Wendepunkte zu einem Peak hin gezählt oder von den Peak weggezählt, kann nan ermitteln,
ob eine Einhüllende eine reine Verbindung oder mehr als eine Verbindung identifiziert.
Der Rechner 41 gibt Rechnungen getrennt für jede Seite 'einer
Kurve ua einen Peak herum' aus. Er registriert die Zähl
der Wendepunkte bis zum Peek., notiert die zeitliche lage
des Peaks und speichert die Flache des Teils' der Kurve oder
der Zeitfünktion bis zug Peak. Dann startet er^ eine"neue ;
Integration nach dem Peek, registriert die" ZaM. äcn : Wendepunkt e attf -- der anfallend eh* Flanke^ und-integrier I^ weit er
bis die ELaMte unter ^ mV/sec" fallt; Dies' köliii anrdW Grundlinie
oäefir am'· Boden' einer ^ #
' Analyse ■ von versbteteäleneli Cnröisa^ogliäKmieh, wie'v st¥: i
de&" Figureii1 "4 a: bis4 1 σ g&z%igi' stnQ^ · wirt" wie5" f ölg* ·
führt: - .
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r.iro* 747 βββ . ta , - .
9Hf9*tf5T/ T07 0
BAD ORiQlNAL
a) Weist die Einhüllende keine V/endepunkte auf einer der
Seiten des Peaks oder nur einen Wendepunkt auf einer Seite des Peaks auf (Figur 4 a) so werden die beiden
integrierten Flachen summiert und gespeichert. In diesen
Fall identifiziert die Kurve nur eine Hauptkcmponente.
b) Weist die Einhüllende einen Wendepunkt auf der einen Seite, aber zwei oder mehrere Wendepunkte auf der anderen
Seite des Peaks (Figuren 6 a, 6 b), so wird die Fläche auf der Seite, welche nur einen Wendepunkt enthält,
verdoppelt und als Fläche für die Hauptkcmponente gespeichert. Die Fläche der Hebenkcmpcnente, die durch
die Einhüllende identifiziert wird, wird dadurch berechnet,
daß die beiden Flächen auf jeder Seite des Peaks addiert werden und die Fläche, die für die Hauptkoniponente
berechnet wurde davon abgezogen wird. Die Restfläche für die lfebenkcmponente wird dann gespeichert.
c) Bei einer Einhüllenden, die" keinen oder einen Wendepunkt
auf der aufsteigenden Flanke aufweist und einen oder keinen auf der fallenden Flanke, dafür aber eine Mulde
auf der abfallenden Flanke, die über der Grundlinie liegt (Figur 7a, 7b), werden die beiden Flächen auf
jeder Seite der Mulde für jede Hauptkcmponente aufgenommen.
d) Liegt ein Peak zwischen zwei Mulden (Figur ö), so ist
die zu einer Komponente gehörende Fläche diejenige, die zwischen den Tiefstpunkten der beiden den Peak einschließenden
Mulden liegt.
e) !aucht ein scharfer Peak auf der abfallenden Flanke
(Figur 9 a> 9b) auf, so äußert sich das in einer plötzlichen
Änderung der Steigung. Der Steigungswert der zu dieser plötzlichen, Umkehr stelle' gehört, wird zusammen
v ία it der vorsorglich berechneten Fläche gespeichert und
eine neue Integration beginnt. Diese zweite Integration endet, wenn die Steigung wieder zu dem gespeicherten
WE.vCase 39 679 ','■/..
Ser.No. 747 666 ■ « αλλ a c ι λ kh k »ΛΛ _ ~^Q~
Ausgangswert der Steigung zurückkehrt. Eine neue Integration
beginnt nunmehr und wird fortgesetzt, bis die Steigung unter 5 niV/sec gefallen ist. Ycja der Fläche
unterhalb des scharfen Peaks v/ird eine ^rasenfläche
(unterbrochene Linien in Figur 9 a und 9 b) subtrahiert.
Diese hat eine zeitliche Breite, die dem Intervall entspricht,
welches zwischen der ersten Speicherung des Steigungswertes und den Zeitpunkt liegt, "wenn die Steigung
au diesem Steigungswert zurückkehrt. Die EauptLöhe
der trapezförmigen Fläche ist gleich den Hauptweit des
Signals zu diesen beiden Zeitpunkten. Die trapezfürnige Flüche v/ird von der Fläche unter den scharfen ?eak
P (Figur 9 a und 9 b) abgezogen, ua die reii.e Hache für
den scharfen Peak zu erhalten, die der Kefcenkcapcnente
zugeordnet ist, die zu diesem Zeitpunkt auftaucht. Die trapezförmige Fläche v/ird zu der erstintegi'ierten und
der zuletzt integrierten Fläche hinzugezählt und ergibt danach den Gesamtwert für die Fliehe, die zu der
Hauptkociponente gehört.
f) Ein scharfer Peak an der aufsteigenden Planke (Figur 10)
erzeugt eine Steigerungsänderung, die nahezu unendlich, wird. Der Steigungswert der vor diesen plötzlichen Anwachsen
der Steigung liegt, wird gespeichert, eine neue Integration beginnt und der gleiche zur Berechnung der
Flächen beschriebene Vorgang, wie unter Punkt e), beginnt.
Ist nun die Fläche jeder Komponente berechnet, die durch die lage ihrer Zeitfunktion-bestirnt ist, so v/ird eine
Korrektur vorgencirnen, um änderungen in der Zeitrate gegenüber
der Standardprobe und der Grundlinie zu kompensieren,-
Die Steigung der Grundlinie wird aus den Ke£werten,..£ür..die.
Grundlinie, die an verschiedenen Stellen des ChroEato'graims
(Figur 2 und Figur 3) gemessen wurden, errechnet-,Jiiesq.
V/erte können nun mit dem Intervall zwischen den Zeitpunk-
WE. Case 39 679
Ser.lio, 747 666 90988571070
BAD ORfGIISfAL
ten, wenn- die Steigung einen ursprünglichen Wert von
5 nV/sec hat und den Zeitpunkt, wenn die Steigung auf
den Tie"ert von 5 aV/sec zurückkehrt, verknüpft werden. Die
Flächen der Trapeze (schraffiert in'Figur 2 eingezeichnet)
unter den verschiedenen !Flächen, die von der Grundlinie
"beigetragen werden, können dann "berechnet werden. Diese
Flächen «erden vcn der Gesamtfläche, die zu jeder Komponente
gehört, abgezogen und ergeben die reinen Flächen« Diese reinen Flächen werden multipliziert Kit dea Verhältnis
der kalibrierten Intervalle (für die Standard'proben),
un Intervalle für ausgewählte. Markierungspeaks su erzeugen.
Alle Flächen wexd-εη nit diesem Faktor multipliziert,
uia .Änderungen in der Trennsäule oder-im Gasfluß zu kompensieren.
Die Konpensatlon für Zeitfaktoren wird dadurch erzeugt,
daß die berechnete Fläche nit der Stsndardzeit (Intervall)
multipliziert wird, die durch die wirkliche Zeit (Intervall) dividiert wird.
Jede derart-■ kompensierte Fläche wird dann mit dea Flächenfaktor
multipliziert, der für jede-Komponente während der '
ursprünglichen Kalibration berechnet wurde", so daß das ·
Volunen der Koraponentej welches- in der zu analysierenden
Probe enthalten isty erhalten wirü. Bekannte Eerecl-iiungen
werden- nunmehr ausgeführt, um den Kolanteil, den Gewichtsanteil,
aen: FlössigkeitsvoliiE-enprOzentsatz und "Probengrößen",
wie I^rchseiin^^tiEKalektrlaxjgewicht und reine Teaperaturv/ertei
ZVL erhaliren^ Bijß-Iigebnisse werdeii in tabellarischer
ausgedrückte'Gewöhnlich; lauf en 5Ö; unters chiedliehe^
:ia-:: gesaBiteiii ΙΜϊοχ^ und: das" 24U
Werte ■ werden* sireügf in defi
eingegebettii
eingegebettii
39?
i 7*7
i 7*7
3. spezifische V/äriae
4. Dichte
Für jede der siebzig Nethoden, die bei der Erfindung benutztwerden,
werden folgende Ί/erte für jede Komponente
ic Speicher gespeichert:
1. Identifikation der Komponente
2. Verstrichene Zeit von Start bis zu dem Hauptpcak,
bestimmt in Standardkalibration
5. Flächenfaktor (gewöhnlich in Zeitsekunden/ern ), berechnet
wahrend der Standardkalibration
"' 4. Pcaktypus (einfacher, mehrfacher, linearer, idealer
usw.) : :
Gewöhnlich sind es 511 Werte, die sich über die siebzig
verschiedenen Methoden verteilen. Tür jede dieser Methoden wird auch die caximale Zeit für die Prüfung im Speicher
gespeichert. Die maximale Anzahl der Prüfungen, die zu jeder Zeit laufen, ist 15.
7 Patentansprüche
Figuren
Figuren
ME, Cast? 39 679
Scr.Ko. 747 666 -21-
009885/1070
" ' ' - ' BAD" ORfGiNAL
Claims (6)
- PatentansprücheVerfahren zur Eestiinnung der Relativanteile von Haupt- und Hebenkcnponenten einer gaschrcraatographisch aufgetrennten Gasprobe mittels Meßeinrichtungen, deren Ausgangssignale einzelne zu den Haupt- und Uebenkcnpcnenten gehörende Zeitfunktionen sind, wobei jede Zeitfunktion mindestens ein Maximum aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitfunktionen derart ausgewertet werden, daß die Fläche»!, die von den Zeitfunkticnen eingehüllt werden, "bis zu den Maxiitun integriert, dann die Flache von dem Maxinun bis zu einen Wert der Zeitfunktionen, der unter, einen bestimmten Hininalwert liegt, ebenfalls integriert und danach die beiden integrierten Fluchen voneinander subtrahiert werden, wobei die Differenz der beiden Flächen den relativen Anteil der einer Kauptkonponente anhaftenden l.'ebenkcnpcnentcn darstellt.
- 2. Verfahren zur Eestiinnung der Relativanteile von Eaupt- und liebenkonponenten einer gaschromatografisch aufgetrennten Gasprobe mittels Meßeinrichtungen, deren Ausgangssignalo einzelne zu den Haupt- und Kebefikcinpcncnten gehörende Zeitfunkticnen sind, wobei jede Zeitfunkticn mindestens ein Maximum aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorhandensein von den Eauptkcapcnenten anhaftenden liebenkonponenten aus der ernitteltaren Anzahl von Wendepunkten auf jeder Seite der Maxima der Zeitfunktionen identifiziert wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen eines Viendepunktes auf der einen Seite und zweier oder mehrerer Uendepunkte auf der anderen Seite eines Haximuns der Zeitfunktionen, die bis zun Maximum integrierte verdoppelt wird, die die Fläche für die Hauptkomponente darstellt, und daß die Flächen auf beiden Seiten des Haximuns addiert und von dieser SuKise die,· FlächeWE. Gase 39 679 - '; ·Scr.No. 747 666 x 9Ö§885/1O7Ö "22!Alfür die Hauptkoiaponente subtrahiert wird, wobei die Differenz die Pläche für die liebenkcapcneiite bildet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da;3 zusätzlich zur Sestiirsung der Anzahl der 'Wendepunkte die Zeitfunktionen derart ausgewertet werden, daß die !lachen, die von den Zeitfunktionen eingehüllt werden, bis zu dea Maximum integriert, dann die !Flächen von den Maximum "bis zu einem Wert der Zeitfunktienen, der unter einen bestimmten Miniaa l'./ert liegt, ebenfalls integriert und danach die beiden integrierten Flächen voneinanderIk subtrahiert v/erden, v/obei die Differenz der beiden !Flächen den relativen Anteil der einer Eauptkc~ponente anhaftenden liebenkcßponenten darstellt.
- 5. Verfahren zur Bestimmung der ReIativenteile von Haupt—, und liebenkcnponentcn einer gaschronatograpiiiEch aufgetrennten Gasprobe mittels I.'eßeinrichtaicen, deren Ausgangssignale einzelne zu den Eaupt- und liefcerkcEponcntcn gehörende Zeitfunkticnen sind, wobei jede Zeitfunktion mindestens ein Maximum aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitfunktionen derart ausgewertet werden, daß die von den Zeitfunkticnen eingehüllten Flächen integriert und sit Plächen, die vcn kalibriertenf Gau j?f unkt ionen eingeschlossen werden, verglichen vjerden, v/obei die Differenz der beiden Flächen den relativen Anteil der einer HauptkcEsponenten anhaftenden liebenkomponenten darstellt.
- 6. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren nach Ansprach 11 oder einem der folgenden, gekennzeichnet durch eine Gasproben auftrennende Trennsäule (21) nit aa Ausgang (29) der Trennsäule (21) angeordneter, die einzelnen Komponenten der Gasproben nachweisender Hefzelle (23), die Ausgangssignale (31) in Fora von Zeitfunkticnen erzeugt, durch einen Analog-Digital-Unsetzer (33) für dieWE. Gase 39 679 ^ ' -^v:Ser .Ko. 747 666 909 88 5/10 7 Ö ~23~BAD- 23 - 1928849Ausgangssignale (31), durch cine Recheneinrichtung (41)f die die von Analog-Di^ital-Uzsetse-J (33) ungeviandelten Ausgangssignalc (31) auswertet und durch .einen Digital-Analog-Umsetzer (53)» der zwischen der Recheneinrichtung (41) und einem von der HeCzelle (23) isoliert angeordneten, ein den Au3g?ngssi£nalen (31) der HeSzelle (23) entsprechendes Chromatogranm erstellendes Aufseichenge/Ht (51) eingeschaltet ist.Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nehrere Trennsäulen (21) nsit Heßzellen (23) und eine der Anzahl der Heßzellen -(23) entsprechende Anzahl von Aufzeichengeriltcn (51) gleichzeitig an die Recheneinrichtung (41) angeschlossen sind und daß ein EereichsuEschalter (39) vorgesehen ists der mit den Ana-Iot;-Digital-Uiisetzer (33) für die Aucgangssignale (31) der HeiSzellen (23) verbunden ist und für jedes der Ausgangssignale (31) automatisch den günstigsten Keßbereich einschaltet.VIE. Gase 39 679
Ser.Ifo. 747 666909885/1070 Sad originale e ΪΜ fr s e 11 e
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US4367041A (en) * | 1980-08-25 | 1983-01-04 | Micromeritics Instrument Corporation | Chromatograph detection system |
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US4631687A (en) * | 1983-11-03 | 1986-12-23 | Rohrback Technology Corporation | Method and apparatus for analysis employing multiple separation processes |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3069895A (en) * | 1958-04-10 | 1962-12-25 | Phillips Petroleum Co | Chromatographic analyzer peak reader |
US3365931A (en) * | 1964-07-21 | 1968-01-30 | Exxon Research Engineering Co | Data processing system for a gas chromatograph |
US3412241A (en) * | 1964-12-14 | 1968-11-19 | Infotronics Corp | Analog-digital integrator and recorder for analysis |
-
1968
- 1968-07-25 US US00747666A patent/US3726127A/en not_active Expired - Lifetime
-
1969
- 1969-06-06 DE DE19691928649 patent/DE1928649A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3726127A (en) | 1973-04-10 |
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