DE3884985T2

DE3884985T2 - Triglyceridquartärammonium-Verbindungen, ihre Herstellung und Anwendung.

Info

Publication number: DE3884985T2
Application number: DE3884985T
Authority: DE
Inventors: Ahmet Enis Baydar
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1988-03-21
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2008-03-22
Also published as: AR245688A1; WO1988007569A1; US4857310A; GB8707055D0; AU1628788A; CA1308116C; ZA881998B; ATE96142T1; MX10864A; EP0283994B1; EP0283994A2; EP0283994A3; DE3884985D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neuartige quartäre Triglyceridammonium-Verbindungen mit einem Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung in kosmetischen Zusammensetzungen und Toilettenartikeln.
Viele kosmetische Zusammensetzungen und Toilettenartikel enthalten neutrale Triglyceridöle, das sind Glycerinester natürlich auftretender langkettiger Fettsäuren, wobei jedoch festgestellt wurde, daß bei bestimmten Arten von Zusammensetzungen, wie beispielsweise Zusammensetzungen von Feuchthaltemitteln, von der Haut bestimmte Triglyceridöle nicht ohne weiteres absorbiert werden. Eine solche langsame oder reduzierte Absorption von Triglyceridölen kann die Aufnahmefähigkeit von kosmetischen Zusammensetzungen oder Toilettenartikeln, in denen sie enthalten sind, auch dann herabsetzen, wenn die übrigen Eigenschaften und Merkmale der Zusammensetzungen vorteilhaft sind.
Es wäre daher wünschenswert, über ein Additiv zu verfügen, mit dem natürliche Triglyceridöle von der Haut leichter absorbierbar gemacht werden könnten, und das vollständig kompatibel mit derartigen Triglyceriden ist. Ein Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer Reihe solcher Additive.
Wir haben festgestellt, daß quartäre Triglyceridammonium- Verbindungen der Formel I:
worin R eine Alkylgruppe mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und A ein physiologisch zulässiges Anion ist, über eine Reihe verwendbarer Eigenschaften verfügt. So machen die Verbindungen, in denen R eine Alkylgruppe mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, beim Zusatz zu natürlichen Triglyceridölen letztere durch die Haut leichter absorbierbar und sind mit solchen Ölen vollständig kompatibel; derartige Verbindungen verfügen ebenfalls über verwendbare Eigenschaften zur Haarkonditionierung.
Quartäre Triglyceridammonium-Verbindungen der Formel I sind neuartige Verbindungen und stellen einen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
Das Anion A&supmin; ist vorzugsweise Chlorid, kann jedoch jedes andere physiologisch zulässige nicht störende Anion sein, das mit der Zusammensetzung, in der die Verbindung verwendet wird, kompatibel ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, bei denen R eine lineare Alkylgruppe mit 18 Kohlenstoffatomen ist, d. h. n-Octadecyl (Stearyl).
Die Verbindungen der Formel I sind in Wasser nichtlöslich, jedoch in Wasser leicht selbstemulgierend. Sie sind leichtlöslich in Ethanol und löslich in Isopropanol, Propanolaceton und Chloroform sowie in heißem Ethylacetat.
Die Verbindungen reichen von viskosen Ölen bis zu niedrigschmelzenden fettenden Feststoffen.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer quartären Triglyceridammonium-Verbindung der Formel I gewährt, welches umfaßt:
Umsetzen von Triglycerylricinoleat mit Chloracetylchlorid zum Verestern der Hydroxylgruppen des Triglycerids und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit einem Alkyldimethylamin der Formel N(CH&sub3;)&sub2;R, worin R die vorgenannte Bedeutung hat.
Dieses Verfahren liefert Verbindungen der Formel I, bei denen A&supmin; Chlorid ist. Diese Chloride können nach konventionellen Verfahren in Salze umgewandelt werden, die andere Anionen aufweisen, wie beispielsweise Sulfat.
Triglycerylricinoleat ist der Hauptbestandteil des Rizinusöls, dessen Fettsäuregehalt normalerweise beträgt (in Gewichtsprozent):
Ricinolsäure 87
Oleinsäure 7
Linolsäure 3
Palmitinsäure 2
Stearinsäure 1
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise eher mit Rizinusöl als mit reinem Triglycerylricinoleat ausgeführt, wobei die übrigen im Rizinusöl vorliegenden Triglyceride von den Reaktionen unbeeinflußt bleiben und in der angestrebten quartären Ammoniumverbindung in dem Produkt anwesend sind. Ein derartiges unreines Produkt ist für die Verwendung in den zahlreichen Anwendungen, wie beispielsweise in den nachfolgend beschriebenen kosmetischen Zusammensetzungen und Toilettenartikeln, durchaus geeignet.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen ausgeführt werden. Beide Ausgangssubstanzen, d. h. Triglycerylricinoleat (oder Rizinusöl) und Chloracetylchlorid, sind flüssig, wobei die Reaktionsmischung einfach aus diesen zwei Reaktionsteilnehmern bestehen kann. Auf Wunsch können ein oder mehrere organische Lösemittel für die Reaktionsteilnehmer vorliegen, wobei geeignete Lösemittel beispielsweise Toluol, Chloroform oder Dichlormethan sind. Im allgemeinen wird die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses des Chloracetylchlorids bevorzugt, d. h. ein Überschuß zusätzlich zu den benötigten 3 Molen Chloracetylchlorid zum Reagieren mit 1 Mol Triglycerylricinoleat, wobei die Verwendung eines Überschusses von 2 bis 5 Molen bevorzugt wird. Nicht umgesetztes Chloracetylchlorid kann aus dem Produkt der ersten Stufe durch wiederholtes Waschen mit einer wäßrigen Lösung von Alkali, wie beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, entfernt werden.
Die zweite Stufe des Verfahrens wird normalerweise in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösemittels, wie beispielsweise Ethanol, bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt. Bevorzugt wird die Verwendung der stöchiometrischen Menge des Amins.
Die quartären Triglyceridammonium-Verbindungen der Formel I, bei denen R C&sub1;&sub6; bis C&sub2;&sub0;-Alkyl ist, sind wertvolle Additive für eine Reihe kosmetischer Zusammensetzungen und Toilettenartikel. Sie sind besonders verwendbar für Zusammensetzungen von Feuchthaltemitteln, die natürliche Triglyceride enthalten, welche von der Haut nicht ohne weiteres absorbiert werden. Beispiele für derartige natürliche Triglyceride sind Avocadoöl und Aprikosenkernöl, die die Hauptbestandteile natürlicher Triglyceridöle bestimmter handelsüblicher Feuchtigkeits-Lotionen und Feuchtigkeits-Cremes sind. Indem 20 Gew.% des Avocadoöls oder Aprikosenkernöls in solchen Zusammensetzungen durch die Verbindung der Formel I, bei der R Stearyl ist, ersetzt werden, wird eine erhebliche Verbesserung der Absorption der Zusammensetzung durch die Haut erzielt.
Die Verbindungen der Formel I, bei denen R C&sub1;&sub6; bis C&sub2;&sub0;- Alkyl ist, können ebenfalls in Zusammensetzungen von Haarkonditionierern als deren aktive Haarverfestigerkomponente verwendet werden. Ihre Aktivität für diesen Zweck wurde durch konventionelles Naßkämmen und Föntests sowie Messung der gekämmten Arbeit nachgewiesen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung und zu ihrer bloßen Veranschaulichung werden die nachfolgenden Beispiele gegeben.

Beispiel 1

(i) Herstellung von Propan-1,2,3-[trioctadec-9-en- 12(oxycarbonylchlormethan)oat]

Es wurde Rizinusöl (20 g) bei Raumtemperatur für 12 Stunden mit Chloracetylchlorid (45 ml) gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Ether aufgenommen, die etherische Lösung mit wäßrigem Natriumhydrogencarbonat (x8) und Wasser (x2) gewaschen und dann getrocknet. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um Propan-1,2,3-[trioctadec-9-en-12(oxycarbonylchlormethan)oat] als ein viskoses orangefarbenes Öl (21,2 g) zu erhalten.
Unter Verwendung von Silicagel und Ethylacetat (10%) und 60 . . . 80 Leichtbenzin (90%) als Eluierungsmittel wurden 3 g des Öls mit Hilfe der Säulenchromatographie gereinigt. Das reine Chlorderivat wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 100ºC für 24 Stunden getrocknet.
IR: 1740 (C=O), 1725 (C=O) cm&supmin;¹
NMR: δ 5,41-5,56 (m, 3H, CH=), 5,23-5,39 (m, 3H, CH=) 5,26-5,33 (m, 1H, CH-O) 4,90-4,97 (Pentett, 3H, CH-OCO), 4,31 (Pseudo-d, 2H, CH&sub2;-O), 4,19 (Pseudo-d, 2H, CH&sub2;-O), 4,03 (s, 6H, OCH&sub2;Cl), 2,26- 2,39 (m, 12H, 6XCH&sub2;-C=C) 2,03-2,09 (m, 6H, 3XCH&sub2;C=O), 1,2-1,6 (m, 6OH, 3OXCH&sub2;) 0,94 (t, 9H, Me) ppm.
(s: Singulett, d: Dublett, t: Triplett, m: Multiplett, br: breit)
Analyse: gefordert gefunden % C 65,05 65,16
% H 9,29 9,38
% Cl 9,15 8,68

(ii) Herstellung von:

Propan-1,2,3-[tri[octadec-9-en-12-(oxycarbonyl-N-methylen, N,N,dimethyl, N-octadecylammoniumchlorid)oat] Das rohe Chlorderivat von (i) (11,6 g, 0,01 M) und Stearyldimethylamin (8,94 g, 0,03 M) wurden in 100 ml Ethanol für 90 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand unter Vakuum bei 80ºC getrocknet und lieferte ein viskoses Öl, das sich beim Stehen zu einem Wachs verfestigte (Ausbeute: 18,9 g). Dieses Produkt war zu 88% quartäres Ammoniumsalz, d. h. Propan-1,2,3- tri[octadec-9-en-12(oxycarbonyl-N-methylen, N,N,-dimethyl, N- octadecyl-ammoniumchlorid)oat], wobei der Rest Triglyceride von anderen Fettsäuren als die im Rizinusöl vorliegende Ricinolsäure war.
Das durch Chromatographie so erhaltene reine Chlorderivat (1,16 g, 0,001 M), siehe (i), und Stearyldimethylamin (0,894 g, 0,003 M) wurden in 20 ml Ethanol für 90 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Produkt wurde als rohes Derivat weiterverarbeitet.
Ausbeute: 2,01 g (98%)
IR: 1740 (C=O), 1640 (C=C) cm&supmin;¹
NMR: δ 5,4-5,6 (m, 3H, CH=), 5,34-5,38 (m, 3H, CH=), 5,12 (m, 1H, CHO), 4,97 (m, 3H, CHO-OCO), 4,2-4,4 (Pseudo-d, 4H, CH&sub2;-O), 3,5 (s, 6H, O-CH&sub2;-N&spplus;), 2,15-2,4 (m, 12H, 6XCH&sub2;-C=C), 2,0 (m, 6H, 3X CH&sub2;C=O), 1,1-1-9 (br, 189H), 0,95 (t, 9H, 3 · Me).
Analyse: gefordert gefunden %C 71,85 71,89
% H 11,6 11,83
% N 2,05 1,96

Beispiel 2

Feuchtigkeits-Lotion

Es wurde eine Feuchtigkeits-Lotion, bestehend aus einer O/W-Emulsion der folgenden Zusammensetzung (alle Prozentangaben auf Gewicht/Gewicht-Basis hergestellt:
Wäßrige Phase % Deionisiertes Wasser 85,2
Propylenglycol 2,0
Carbopol 941 0,2
Triethanolamin 0,6
Methylparaben 0,15

Ölphase

Avocadoöl 2,0
quartäres Ammoniumsalz 0,4
Polyoxyethylen-21-stearylether 2,0
Stearylalkohol 1,0
Isopropylpalmitat 1,25
Mineralöl (Paraffinöl) 4,0
Polypropylenglycol-lanolin-5-ether 0,75
Stearinsäure 0,25
Propylparaben 0,1
Vitamin E 0,1
"quartäres Ammoniumsalz" . . . quartäres Ammoniumsalz, das von Rizinusöl entsprechend der Beschreibung Beispiel 1 abgeleitet wurde.
Die Ölphase und die wäßrige Phase wurden separat durch Mischen ihrer Bestandteile gebildet, beide Phasen sodann auf 70ºC erwärmt und die Ölphase zur wäßrigen Phase unter intensivem Mischen zugesetzt. Die resultierende Emulsion wurde auf 30ºC gekühlt.
Proben der Feuchtigkeits-Lotion wurden bei Zimmertemperatur, 35ºC bzw. 45ºC gelagert, wobei alle Proben nach zwei Monaten stabil waren und kein verändertes Aussehen zeigten (d. h. es gab keine Phasentrennung).
Bei Anwendungsversuchen wurde festgestellt, daß sich die Lotion leicht in die Haut einreiben ließ.
Die speziellen Verbindungen der Formel I und die vorgenannte Zwischenstufe können gleichermaßen und korrekter folgendermaßen bezeichnet werden:
Beispiel 1 (i) - Verbindung der Überschrift Propan-1,2,3-triyltris[carbonyloxy(heptandec- 8-en-1,11-diyl)oxycarbonyl-chlormethan] Beispiel 1 (ii) - Verbindung der Überschrift, Propan-1,2,3-triyltris[carbonyloxy(heptadec-8- en-1,11-diyl)oxycarbonylmethylen-N,N-dimethyl-N-octadecylammoniumchlorid].

Claims

1. Quartäre Triglyceridaminonium-Verbindungen der Formel I:

worin R eine Alkylgruppe mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und A&supmin; ein physiologisch zulässiges Anion ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R n-Octadecyl ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin A Chlorid ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der in Anspruch 1 festgelegten Formel I, welches umfaßt:

Umsetzen von Triglycerylricinoleat mit Chloracetylchlorid zum Verestern der Hydroxylgruppen des Triglycerids und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit einem Alkyldimethylamin der Formel N(CH&sub3;)&sub2;R, worin R die in Anspruch 1 festgelegte Bedeutung hat und wonach bei Bedarf das Chloridanion in dem erhaltenen Produkt mit einem anderen Anion A&supmin; ausgetauscht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem Chloracetylchlorid umgesetzt wird mit Rizinusöl als Ausgangsstoff für Triglycerylricinoleat und das erhaltene Produkt von den übrigen Bestandteilen des Rizinusöls nicht getrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei welchem ein stöchiometrischer Überschuß von Chloracetylchlorid verwendet wird.

7. Feuchtigkeits-Lotion oder -Cremes, welche eine Verbindung der in Anspruch 1 festgelegten Formel I aufweisen.

8. Zusammensetzung eines Haarkonditionierers, welche eine Verbindung der in Anspruch 1 festgelegten Formel I aufweist.