DE3873016T2

DE3873016T2 - Optisch aktive, delta-valerolacton-ring enthaltende verbindung und dieselbe enthaltende fluessigkristalline zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3873016T2
Application number: DE8888309910T
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Kageyama; Kenji Mori; Jun Nakauchi; Keiichi Sakashita; Mioko Uematsu
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2008-10-22
Also published as: EP0313379A3; DE3873016D1; EP0313379A2; US5045228A; EP0313379B1

Description

(1) Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue, einen δ-Valerolactonring enthaltende, optisch aktive Verbindung, die als ferroelektrischer Flüssigkristall oder als Additiv zu einem ferroelektrischen Flüssigkristall verwendet werden kann sowie eine Flüssigkristallzusammensetzung, die diese optisch aktive Verbindung enthält.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Die Mesophase der Flüssigkristalle, die derzeit in großem Umfang inAuflicht-Anzeigen verwendet werden, gehört zu der nematischen Phase, was zur Folge hat, daß die Anzeige dadurch gekennzeichnet ist, daß sie das Auge nicht ermüdet und nur sehr wenig Energie benötigt. Diese Art von Anzeige besitzt jedoch Probleme dahingehend, daß die Ansprechgeschwindigkeit niedrig ist und die Anzeige von einem bestimmten Winkel aus nicht mehr abgelesen werden kann.
Es wurden daher Untersuchungen im Hinblick auf eine Anzeigeeinrichtung oder einen Druckerkopf mit einem ferroelektrischen Flüssigkristall mit einer wesentlich höheren Ansprechgeschwindigkeit und einem höheren Kontrast als solchen mit nematischen Flüssigkristallen durchgeführt.
Ferroelektrische Flüssigkristalle wurden erstmals 1975 von R.B. Meyer et al. entdeckt (J. Physique, 36, L-69-71 (1975)). Dieser ferroelektrische Flüssigkristall gehört der chiralen smektischen C-Phase an (nachfolgend als "Sm*C-Phase" bezeichnet), und eine typische Verbindung eines solchen ferroelektrischen Flüssigkristalls ist p-Decyloxybenzyliden-p'-amino-2-methylbutyl-cinnamat (nachfolgend als "DOBAMBC" bezeichnet), welches durch die folgende Formel (2) wieder gegeben werden kann:
Die EP-A-196070 beschreibt optisch aktive Verbindungen enthaltende smektische Flüssigkristallzusammensetzungen, die in ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigeeinrichtungen verwendet werden können.
Die JP-A-61-246168 offenbart optisch aktive Pyrimidinylester enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen, die in ferroelektrischen chiral-smektischen optischen Schalteinrichtungen verwendet werden können.
Die bislang hergestellten ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien besitzen jedoch Probleme dahingehend, daß der Temperaturbereich, in dem sie ferroelektrische Eigenschaften besitzen (der Temperaturbereich, in dem die Sm*C-Phase vorhanden ist), schmal ist, so daß daher Versuche unternommen worden sind, den Temperaturbereich, in dem die Sm*C-Phase auftritt, zu den tieferen und den höheren Temperaturen hin auszudehnen, ausgehend von Raumtemperatur als Mittelbereich, und zwar durch Vermischen mehrerer ferroelektrischer Flüssigkristalle. Demzufolge ist die Entwicklung eines ferroelektrischen Flüssigkristalls, bei dem die Sm*C-Phase in einem praktischen Temperaturbereich vorliegt, erwünscht, und weiterhin wird ein ferroelektrischer Kristall mit einer größeren spontanen Polarisation als die bekannten ferroelektrischen Flüssigkristalle angestrebt als Flüssigkristall für Druckerköpfe, bei denen eine sehr große Ansprechgeschwindigkeit erforderlich ist.
Daher besteht das wesentliche Ziel der vorliegenden Erfindung darin, eine neue Verbindung anzugeben, die chemisch stabil ist, keiner unerwünschten Verfärbung unterliegt, eine ausgezeichnete Lichtstabilität besitzt, eine erhöhte spontane Polarisation zeigt und als ferroelektrischer Flüssigkristall oder als Additiv zu einem ferroelektrischen Flüssigkristall verwendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher gemäß einer ersten Ausführungsform eine optisch aktive Verbindung mit einem δ-Valerolactonring, welche der folgenden allgemeinen Formel (1) entspricht, und eine Flüssigkristallzusammensetzung, die diese optisch aktive Verbindung enthält:
worin in eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 darstellt, Z eine Gruppe der folgenden Formel
darstellt, worin und 1 oder 2 und ihre Summe 2 oder 3 bedeuten; X für eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formeln
steht, Y für eine Gruppe der Formeln
steht und A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander für -H, -F oder -Cl,
stehen,
R für Gruppen der Formeln CnH2n+1, -OCnH2n+1,
steht, worin eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 18 bedeutet, und * das asymmetrische Kohlenstoffatom anzeigt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend die oben angesprochene optisch aktive Verbindung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 und 2 verdeutlichen NMR-Spektren von Beispielen von optisch aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 3, 4, 5 und 6 die Temperaturabhängigkeit der spontanen Polarisation.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wenn die Kohlenstoffzahl (n) der Alkylgruppe CnH2n+1 der Gruppe R der Formel (1) 19 oder größer ist, ist es schwierig, die folgenden Verbindungen zu reinigen:
worin 1 oder 2 bedeuten,
welche all Zwischenprodukte verwendet werden. Wenn die Kohlenstoffzahl (m) der Alkylgruppe CmH2m+1 der Formel (1) 9 oder größer ist, ist es schwierig, das optisch aktive Lacton zu reinigen. In jedem Fall ergibt sich eine verminderte Produktivität, wenn das optisch aktive Lacton mit anderen Flüssigkristallen vermischt wird, wobei eine Neigung zu einer unerwünschten Verminderung der spontanen Polarisation beobachtet wird.
Im folgenden sei das Verfahren zur Synthese der optisch aktiven Verbindung der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
Die bei dem Syntheseverfahren verwendete Ausgangsverbindung, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
in der in eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 bedeutet, erhält man durch Umsetzen einer optisch aktiven β-Acetoxycarbonsäure mit einem Monoester einer optisch aktiven α-Acetoxydisäure im Rahmen einer Elektrodenreaktion mit Hilfe des Kolbe-Elektrolyseverfahrens und Cyclisieren des Reaktionsprodukts.
Genauer setzt man ein Methylalkylketon in Gegenwart von Natriumhydrid mit Diethylcarbonat um unter Bildung eines Ethylesters einer β-Ketocarbonsäure, wie es durch die folgende Formel verdeutlicht wird:
Dieser Ethylester wird mit Kaliumhydroxid gemäß der folgenden Formel hydrolysiert:
Anschließend wird die Carbonylgruppe in der β-Stellung asymmetrisch reduziert unter Verwendung von Bäckerhefe unter Bildung einer optisch aktiven β-Hydroxycarbonsäure, wie es durch die folgende Formel verdeutlicht wird:
Diese Carbonsäure wird mit Essigsäureanhydrid in Pyridin umgesetzt zur Bildung einer β-Acetoxycarbonsäure, wie es durch die folgende Formel verdeutlicht wird:
Getrennt davon setzt man S-(-)-Äpfelsäure mit Acetylchlorid um und läßt das erhaltene Reaktionsprodukt mit absolutem Ethanol reagieren zur Bildung eines Monoethylesters einer optisch aktiven α-Acetoxy-disäure, wie es durch die folgende Formel verdeutlicht wird (Tetrahedron Letters, 41, Nr. 13, 2751-2758 (1985)):
Die in dieser Weise erhaltene optisch aktive β-Acetoxycarbonsäure und der in dieser Weise erhaltene Monoethylester der optisch aktiven α-Acetoxydisäure werden bei dem Kolbe-Elektrolyseverfahren einer Elektrodenreaktion unterworfen, wie es durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht wird:
Das erhaltene Produkt wird in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure cyclisiert zur Bildung des oben angesprochenen Valerolacton-Derivats, wie es durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht wird:

[Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel (1)]

Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) kann gemäß den folgenden Syntheserouten hergestellt werden.
(a) Verbindung, in der Y in der Gruppe Z der Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Gruppe der folgenden Formel darstellt:
(a-1) worin X eine direkte Bindung darstellt:
(worin R, , A&sub1; und A&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen)
(a-2)worin X= äquimolar
(worin R, , , , A&sub1; und A&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.)
(a-3) Worin X = -OCH&sub2;i) Worin R = CnH2n+1O
(worin , , , , A&sub1; und A&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.) p-Toluolsulfonsäure
(worin , , , A&sub1; und A&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.)
(a-4) Worin X = -CH&sub2;O äquimolar
(worin R, , , , A&sub1; und A&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.)
(a-5) Worin X=
(worin R, , , , A&sub1; und A&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.)
(b) Verbindung, worin Y in der Gruppe Z der allgemeinen Formel (1) eine Gruppe der Formel -O- ist
(b-1) Worin X = eine direkte Bindung
(worin R, , A&sub1; und A&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.)
(b-2) Worin X= äquimolar
(worin R, , , , A&sub1; und A&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.)
(b-3) Worin X = -OCH&sub2;
(worin R, , , , A&sub1; und A&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.)
(a-4) Worin X = -CH&sub2;O äquimolar
(worin R, , , , A&sub1; und A&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.)
(b-5) Worin X=
(worin R, , , , A&sub1; und A&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.)
(c) Verbindung, worin Z in der allgemeinen Formel (1) die folgende Bedeutung besitzt:
(worin j 1 oder 2 ist und R und die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.)
(d) Verbindung, worin Z in der allgemeinen Formel (1) eine Gruppe der Formel ist
(worin R und die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.)
Da die Verbindung der vorliegenden Erfindung keine Azomethinbindung enthält, die in den herkömmlichen ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen enthalten ist, sind die chemischen Stabilitätseigenschaften, wie die Hydrolysebeständigkeit, verbessert, tritt keine Verfärbung auf und die Lichtstabilität ist im Vergleich mit zimtsäureartigen Verbindungen mit einer Vinylgruppe verbessert. Daher besitzt die Verbindung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Verwendung als Anzeigenmaterial.
Die meisten Verbindungen der vorliegenden Erfindung zeigen die Sm*C-Phase in einem praktischen Temperaturbereich und weisen eine sehr große spontane Polarisation mit Werten bis zu einigen 100 nC/cm² auf und sind daher für die Praxis wertvoll.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen sind jene, die die Sm*C-Phase nicht zeigen, dadurch gekennzeichnet, daß sie dann, wenn sie mit anderen Flüssigkristallmaterialien, die die Sm*C-Phase aufweisen oder mit ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien, vermischt werden, eine Ausdehnung des Temperaturbereichs, in dem die Sm*C-Phase auftritt, bewirken und eine Steigerung der spontanen Polarisation verursachen.
Im folgenden seien die Flüssigkristallzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung umfaßt mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (1). Eine Flüssigkristallzusammensetzung, die eine Vielzahl von ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additivverbindungen, enthält, ist einer Flüssigkristallzusammensetzung, die nur eine Flüssigkristallverbindung enthält, überlegen, da sie einen breiteren anwendbaren Temperaturbereich besitzt.
Spezifische Beispiele anderer ferroelektrischer Flüssigkristalle, die mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) vermischt werden können, sind Verbindungen der folgenden Formeln:
( = eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 16)
( = eine ganze Zahl mit einem Wert von 7 bis 10)
( = eine ganze Zahl mit einem Wert von 7 bis 14)
( = eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 14)
( = eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5, = eine ganze Zahl mit einem Wert von 8 bis 12)
( , = 1 oder 2, R&sub1; = CnH2n+1O- oder CnH2n+1- ( = 8 bis 10)
Man kann auch andere Flüssigkristallverbindungen, die keine ferroelektrischen Eigenschaften aufweisen, jedoch die Sm*C-Phase besitzen, mit der Verbindung der Formel (1) vermischen. Weiterhin kann man Mischungen aus zwei oder mehr der oben angegebenen Verbindungen mit der Verbindung der Formel (1) vermischen.
Die Erfindung sei nachstehend näher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Referenzbeispiel 1

Synthese von β-Acetoxynonansäure

Man tropft eine Lösung von 20,0 g Methylhexylketon in 100 ml Dioxan in eine Lösung, die 210 ml Diethylcarbonat, 12,8 g Natriumhydrid in Form einer Dispersion in Öl mit einer Konzentration von 60 Gew.-% und 100 ml Dioxan enthält, unter einer Argonatmosphäre und erhitzt die Mischung über Nacht zum Sieden am Rückfluß. Dann zieht man das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck, wobei man 20,0 g Ethyl-hexylketoacetat mit einem Siedepunkt von 83ºC/0,65 mmHg erhält. Die Ausbeute beträgt 62,5 %.
In eine Lösung aus 75 ml Ethanol, 75 ml destilliertem Wasser und 5,02 g Kaliumhydroxid löst man 15 g Ethyl-hexylketoacetat und rührt die Lösung während 7,5 Stunden bei Raumtemperatur, wonach man 3 Liter destilliertes Wasser, 360 g Saccharose und 168 g trockene Hefe zusetzt. Man schüttelt die Mischung während 16 Stunden bei 30ºC und filtriert über CeliteTM. Der Niederschlag wird an der Luft getrocknet und mit Ethylacetat extrahiert, wonach man den Extrakt aufkonzentriert. Getrennt davon gibt man Chlorwasserstoffsäure zu dem Filtrat zur Einstellung des pH-Werts von 1 und gibt Natriumchlorid bis zur Bildung einer gesättigten Lösung zu. Man extrahiert die Lösung mit Chloroform und engt den Extrakt ein. Das in dieser Weise erhaltene Konzentrat und das oben angesprochene Konzentrat werden gemeinsam in Diethylether gelöst und die Lösung zweimal mit einer wäßrigen 1n Natriumhydroxidlösung extrahiert. Man gibt Chlorwasserstoffsäure und Natriumchlorid zu dem Extrakt zur Bildung einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung mit einem pH-Wert von 1 zu. Man extrahiert die Lösung fünfmal mit Ether und wäscht die Etherschicht mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung und entwässert über Magnesiumsulfat. Dann verdampft man den Ether und kristallisiert den Rückstand aus n-Hexan um, wobei man 7,81 g β-Hydroxynonansäure mit einem Schmelzpunkt von 49,3 bis 50,0ºC und [α]D24,5= -20,1º erhält.
Dann vermischt man 5,0 g dieser β-Hydroxynonansäure mit 20 ml wasserfreiem Pyridin und 3,2 ml Essigsäureanhydrid unter Eiskühlung und rührt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur und kühlt mit Eis. Dann gibt man 5 ml destilliertes Wasser zu der Mischung, löst die Mischung in 1n Chlorwasserstoffsäure und extrahiert die Lösung mit Ether. Man wäscht die Etherschicht mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung und entwässert über Magnesiumsulfat. Dann verdampft man den Ether und engt den Rückstand ein unter Erhalt von 5,4 g β-Acetoxynonansäure.

Referenzbeispiel 2

=Synthese von β-Acetoxybutansäure

In eine Mischung aus 36 ml absolutem Ethanol und 36 ml wasserfreiem 1,2-Dichlorethan suspendiert man 5 g optisch aktives Poly-β-hydroxybutylat und gibt 1,1 ml konzentrierter Schwefelsäure zu der Suspension. Man erhitzt die Mischung während 57 Stunden zum Sieden am Rückfluß, kühlt dann und gibt 15 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung zu. Man suspendiert CeliteTM in der Mischung und filtriert die Mischung. Das Filtrat wird einmal mit 70 ml Ether und dann dreimal mit 20 ml Ether extrahiert, wonach man den Rückstand mit 100 ml Ether wäscht. Man vereinigt die Etherwaschflüssigkeiten mit dem Extrakt, wäscht die Mischung mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Dann zieht man den Ether ab und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck unter Erhalt von 4,0 g Ethyl-(R)-β-hydroxybutanoat. [α]D21,5= +43,9º.
In einer flüssigen Mischung aus 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol und Natriumhydroxid löst man 4,0 g Ethyl-(R)-β-hydroxybutanoat und erhitzt die Lösung zum Sieden am Rückfluß, kühlt und führt durch ein Ionenaustauscherharz (AmberliteTM IR-120B). Man entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, gibt 10 ml wasserfreies Pyridin und 3 ml wasserfreie Essigsäure zu dem Rückstand und rührt die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur. Dann gibt man verdünnte Chlorwasserstoffsäure zu der Reaktionsflüssigkeit zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert von 1 zu und sättigt die Reaktionsflüssigkeit mit Natriumchlorid und extrahiert mit Chloroform. Man wäscht den Extrakt mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung und entwässert über Magnesiumsulfat. Dann entfernt man das Chloroform unter vermindertem Druck und erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung. [α]D²&sup4;= -5,7º.

Referenzbeispiel 3

Synthese von 1-Ethyl-S(2)-acetoxybutandioat

Zu 50 g (S)-(-)-Äpfelsäure gibt man 160 ml Acetylchlorid und erhitzt die Mischung während 4 Stunden unter Rühren zum Sieden am Rückfluß bei 55ºC und engt dann die gebildete Lösung im Vakuum ein. Man gibt 100 ml Benzol zu dem Rückstand und zieht Benzol und Essigsäure im Vakuum ab. Man engt den Rückstand ein und kühlt auf Raumtemperatur, wonach man 100 ml absolutes Ethanol zu dem Rückstand zusetzt und die Mischung heftig rührt, während dem man die Mischung gelegentlich kühlt. Man erhitzt die Mischung während 10 Minuten auf 70 bis 75ºC und dann während 10 Stunden auf 50 bis 55ºC, wonach man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abzieht und den Rückstand abtrennt und über eine mit Kieselgel beschickte Säule unter Verwendung einer Methylenchlorid/Methanol-Mischung (50/1) als Entwicklungslösungsmittel reinigt unter Erhalt von 50,9 g 1-Ethyl-S-(2)-acetoxybutandioat mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 51ºC. [α]D²³= -31,6ºC (c=1,42, Ethanol).

Referenzbeispiel 4

=Synthese von (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-8-valerolacton

Man löst 1 ,89 g (R)-β-Acetoxynonansäure, die man nach dem Referenzbeispiel 1 hergestellt hat, und 7,15 g 1-Ethyl-S-(2)-acetoxybutandioat in Methanol und führt eine Kolbe-Elektrolyse während 7 Stunden bei 20 bis 30ºC, 30 V und 1,5 A in einer Elektrolysevorrichtung mit konstanter Spannung (Yanaco VE-8) durch. Nach Beendigung der Elektrolyse gibt man 40 ml einer wäßrigen 3n Natriumhydroxidlösung zu der Lösung und rührt die Mischung über Nacht. Man zieht das Methanol ab und-wäscht den Rückstand mit Ether. Dann gibt man Chlorwasserstoffsäure zu der abgetrennten wäßrigen alkalischen Lösungsschicht, um den pH-Wert auf 1 einzustellen und gibt Natriumchlorid zur Bildung einer gesättigten wäßrigen Lösung zu. Dann extrahiert man die Lösung mit Chloroform, entwässert den Extrakt über Magnesiumsulfat und verdampft das Chloroform unter Erhalt von 1,5 g roher 2,5-Dihydroxy-undecansäure. Man löst dieses Produkt in 10 ml Benzol und gibt eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure zu, wonach man die Lösung während 2 Stunden bei Raumtemperatur rührt und dann in Ether löst. Man wäscht die Lösung dreimal mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und einmal mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man verdampft den Ether und engt den Rückstand ein. Das Konzentrat wird abgetrennt und in einer Kieselgelsäule unter Verwendung einer flüssigen Mischung aus Hexan und Ethylacetat als Entwicklungslösungsmittel gereinigt, wonach man das Material aus einer n-Hexan/ Ethylacetat-Mischung umkristallisiert unter Erhalt von 245,1 mg (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolacton.
Schmelzpunkt 75,5 bis 77,0ºC.
Elementaranalyse: Gefunden: Berechnet: Spezifischer Drehwert: Konzentration: in Chloroform) ¹H-NMR-Spektrum: (δ ppm)
(2S,5R)-2-Hydroxy-5-methyl-δ-valerolacton wird in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß man anstelle von (R)-β-Acetoxynonansäure (R)-β-Acetoxynonansäure verwendet.

Referenzbeispiel 5

Synthese von 4'-Decyloxybiphenyl-4-carbonsäurechlorid

Zu 30 ml Methylisobutylketon gibt man 3 g 4-Hydroxy-4'-cyanobiphenyl, 21,4 g 1-Bromdecan und 2,5 g Kaliumcarbonat und setzt die Mischung während 30 Stunden am Rückfluß um. Man kühlt die Reaktionsmischung und entfernt die unlöslichen Substanzen durch Filtration. Man engt das Filtrat unter vermindertem Druck ein, gibt Ethanol zu dem Rückstand und bewirkt eine Umkristallisation unter Erhalt von 5 g 4-Decyloxy-4'-cyanobiphenyl. Man löst 4,1 g dieses 4- Decyloxy-4'-cyanobiphenyls in 25 ml Ethylenglykol, gibt 2,5 ml 2n Natriumhydroxidlösung zu der Lösung zu und bewirkt die Reaktion während 4 Stunden am Rückfluß. Man bringt die Reaktionsflüssigkeit in verdünnte eisgekühlte Chlorwasserstoffsäure ein und sammelt den Niederschlag durch Filtration, wäscht ihn mit Wasser und Ethanol und trocknet. Das getrocknete Produkt wird aus Chloroform umkristallisiert und ergibt 3,0 g 4'-Decyloxybiphenyl-4-carbonsäure. Dann gibt man tropfenweise 20 g Thionylchlorid zu dieser Carbonsäure und läßt die Mischung während 2 Stunden am Rückfluß reagieren. Das nicht umgesetzte Thionylchlorid wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und man erhält in dieser Weise in quantitativer Ausbeute 4'-Decyloxybiphenyl-4-carbonsäurechlorid.
In gleicher Weise wie oben beschrieben synthetisiert man 4'-Alkoxybiphenyl-4- carbonsäurechloride mit unterschiedlich langen Alkoxyketten.

Referenzbeispiel 6

Synthese von 4-Hydroxy-4'-decyloxybiphenyl

Man löst 5,0 g Biphenyl in 25 ml Methanol und gibt eine Lösung aus 1,3 g Natriumhydroxid, 1 ml Wasser und 5 ml Methanol zu der erhaltenen Lösung. Man erhitzt die Mischung zum Sieden am Rückfluß, gibt tropfenweise eine Lösung von 5,4 g n-Bromdecan in 5 ml Methanol zu der gebildeten Lösung und erhitzt die Mischung über Nacht zum Sieden am Rückfluß. Man engt die Reaktionsflüssigkeit unter vermindertem Druck ein und stellt den pH-Wert mit Wasser und Chlorwasserstoffsäure auf 2 bis 3 ein. Man extrahiert die Mischung dreimal mit Chloroform, wäscht die Extraktschicht mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, trocknet über Magnesiumsulfat, engt unter vermindertem Druck ein und reinigt unter Verwendung einer Kieselgelsäule unter Erhalt von 3,6 g 4-Hydroxy- 4'-decyloxybiphenyl.

Referenzbeispiel 7

Synthese von p-Dodecyloxyphenyl-p'-carboxybenzylether

Zu 287 mg Natriumhydrid, welches man mit n-Pentan gewaschen hat, gibt man 5 ml Dimethylformamid (DMF) und gibt tropfenweise eine Lösung von 20 g p-Dodecyloxyphenol in 5 ml DMF zu der Mischung unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre. Man rührt die Mischung während 1 Stunde und gibt dann eine Lösung von 2 g Ethyl-p-brommethylbenzoat in 5 ml DMF zu der Mischung. Man führt die Reaktion während 3 Stunden unter Rühren fort, gießt dann die Reaktionsmischung in eine wäßrige 1n Chlorwasserstoffsäurelösung und extrahiert mit Chloroform. Man engt den Extrakt ein und wäscht die ausgefällten Kristalle mit n-Hexan und trocknet. Man löst die Kristalle in einer flüssigen Mischung aus Ethanol, Tetrahydrofuran und Wasser und gibt 5 ml 1 n NaOH zu der Lösung. Man erhitzt die Mischung auf 60ºC und setzt während 1 Stunde um, wonach man die Reaktionsmischung abkühlt und die ausgefällten Kristalle durch Filtration gewinnt und in Tetrahydrofuran löst. Dann gibt man eine wäßrige 1n Chlorwasserstoffsäurelösung zu der erhaltenen Lösung, um die Kristalle erneut auszufällen. Man gewinnt die Kristalle durch Filtration, wäscht sie mit Wasser und Ethanol und erhält 1,1 g p-Dodecyloxyphenyl-p'-carboxybenzylether.
In ähnlicher Weise synthetisiert man analoge Verbindungen mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen.

Referenzbeispiel 8

Synthese von p-Decylcarboxyphenyl-p'-carboxybenzylether

In 70 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Methylenchlorid und THF löst man 5 g p-Brommethylbenzoesäure, 10 g Dihydropyran und 585 mg Pyridinium-p-toluolsulfonat und führt die Reaktion während 6 Stunden bei Raumtemperatur durch. Dann wäscht man die Reaktionsmischung mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, engt ein und kristallisiert aus einer n-Hexan/Ethylacetat/Chloroform-Mischung um unter Erhalt von 4,0 g Tetrahydropyranyl-p-brommethylbenzoat. Dann löst man 267 mg mit n-Pentan gewaschenen Natriumhydrids in 10 ml DMF und gibt tropfenweise eine Lösung von 2 g Tetrahydropyranyl-p-brommethylbenzoat und 1,86 g p-Hydroxyphenyldecylcarboxylat in 10 ml DMF zu der Lösung unter einer Stickstoffatmosphäre. Man rührt die Mischung über Nacht, gibt dann die Reaktionsflüssigkeit in eine eisgekühlte wäßrige 1n Chlorwasserstoffsäurelösung und extrahiert mit Chloroform. Man engt den Extrakt ein, verdünnt das Konzentrat mit Ethanol, gibt 170 mg Pyridinium-p-toluolsulfonat zu der verdünnten Lösung und rührt die Mischung während 1 Stunde bei 55ºC. Man verdünnt die Mischung mit Chloroform, wäscht die verdünnte Lösung mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, engt ein und kristallisiert aus einer Ethylacetat/Chloroform-Lösungsmittelmischung um unter Erhalt von 1,2 g p- Decylcarboxyphenyl-p'-carboxybenzylether.

Referenzbeispiel 9

Synthese von p-Dodecyloxycarbonyl-p'-carboxybenzylether

Man löst 132 mg mit n-Pentan gewaschenen Natriumhydrids in 5 ml DMF und gibt eine Lösung von 1,02 g p-Hydroxybenzoesäure und 2 g des nach dem Referenzbeispiel 8 hergestellten Tetrapyranyl-p-brommethylbenzoats in 10 ml DMF tropfenweise zu der erhaltenen Lösung und setzt die Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur fort. Dann überführt man die Reaktionsflüssigkeit in eine wäßrige 1n Chlorwasserstoffsäurelösung und behandelt die Mischung in gleicher Weise, wie im Referenzbeispiel 8 beschrieben. Die Umkristallisation aus einer Ethylacetat/Chloroform-Lösungsmittelmischung ergibt 800 mg p -D odecyloxycarbonylphenyl-p'-carboxybenzylether.

Referenzbeispiel 10

=Synthese von 4-(4'-Decyloxybenzoyloxy)-benzoesäure

Man löst 2,3 g Benzyl-p-hydroxybenzoat in 10 ml Pyridin, gibt eine Lösung von 3 g p-Decyloxybenzoesäurechlorid in 15 ml Pyridin zu der erhaltenen Lösung und führt die Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur durch. Dann überführt man die Reaktionsflüssigkeit in eine eisgekühlte verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung und gewinnt den gebildeten Niederschlag durch Filtration, trocknet und reinigt durch Chromatographie über Kieselgel unter Erhalt von 4 g Benzyl-4-(4'- decyloxybenzoyloxy)-benzoat. Man löst diesen Ester in 20 ml Ethylacetat und gibt 0,4 g Pd/C zu. Man führt die katalytische Reduktion über Nacht bei einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² durch. Man entfernt den Katalysator durch Filtration, verdampft Ethylacetat aus der Reaktionsflüssigkeit und erhält 3,2 g 4- (4'-Decyloxybenzoyloxy)-benzoesäure.

Referenzbeispiel 11

Synthese von Mono-(4-decyloxyphenyl)-terephthalat

Man löst 1,71 g Terephthaloyldichlorid in 10 ml trockenem Benzol und gibt 2,5 g Benzylalkohol und 5 ml Triethylamin zu der Lösung und führt die Reaktion über Nacht unter Rühren bei, Raumtemperatur durch. Man gießt die Reaktionsflüssigkeit in eine eisgekühlte verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung, gibt Ethylacetat zu der Mischung und bewirkt eine Extraktion. Man wäscht den Extrakt mit Wasser, trocknet über MgSO&sub4;, verdampft das Ethylacetat und kristallisiert den Rückstand aus Ethanol um unter Erhalt von 3,2 g Benzylterephthalat. Dann löst man 1,7 g dieses Esters in 20 ml Aceton und gibt eine äquimolare Menge Natriumhydroxid, welches man in einer 1/1-Mischung aus Ethanol und Wasser gelöst hat, zu der erhaltenen Lösung und rührt die Mischung über Nacht. Man verdampft das Aceton und extrahiert den Rückstand mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Ethylacetat. Man wäscht den Extrakt mit Wasser und trocknet über MgSO&sub4;. Man verdampft das Ethylacetat und kristallisiert den Rückstand aus einer Aceton/Wasser-Lösungsmittelmischung um unter Erhalt von 1,0 g Monobenzylterephthalat. Man gibt Thionylchlorid zu diesem Ester zur Bildung des Säurechlorids, entfernt nichtumgesetztes Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck, gibt 10 ml Pyridin und 1,2 g Decyloxyphenol zu dem Säurechlorid und bereitet Benzyl-4-decyloxyphenyl-terephthalat in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel 10 beschrieben. Die unter Verwendung von Pd/C durchgeführte katalytische Reduktion ergibt 1 ,6 g Mono-(4-decyloxyphenyl)-terephthalat.

Referenzbeispiel 12

Synthese von 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-octyloxypyridin

Man synthetisiert die Titelverbindung aus 4-Hydroxybenzamidin-hydrochlorid und β-Dimethylamino-α-octyl-oxyacrolein unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen und unter Verwendung von Natriummethoxid.

Referenzbeispiel 13

Synthese von 3-Chlor-4-dodecyloxyphenyl-4-hydroxybenzoat

Man setzt Chlorhydrochinon mit Dodecylbromid in Ethanol um unter Verwendung von 1 Äquivalent Kaliumhydroxid unter Bildung von 3-Chlor-4-dodecyloxyphenol. Dann setzt man 3,1 g dieses 3-Chlor-4-dodecyloxyphenols mit 2,0 g 2,4- Acetoxybenzoesäurechlorid in Pyridin um und behandelt die Reaktionsmischung in üblicher Weise unter Bildung von 4 g 3-Chlor-4-dodecyloxyphenyl-4-acetoxybenzoat. Man löst diesen Ester in einer THF/Methanol-Flüssigkeitsmischung und gibt 1 Äquivalent einer 1n LiOH-Lösung zu, um selektiv die Acetoxygruppe zu isolieren, so daß man 3-Chlor-4-dodecyloxyphenyl-4-hydroxybenzoat erhält.

Referenzbeispiel 14

Synthese von 4'-Dodecyloxycarbonylphenyl-3-chlor-4-hydroxybenzoat

Man löst 2,0 g 4-Acetoxybenzoesäurechlorid in 10 ml Pyridin und gibt 2,4 g Dodecylalkohol zu der Lösung. Man führt die Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur durch. Man behandelt dann die Reaktionsmischung in üblicher Weise unter Erhalt von 2,4 g Dodecyl-4-acetoxybenzoat. In gleicher Weise, wie in Referenzbeispiel 13 beschrieben, isoliert man die Acetoxygruppe selektiv unter quantitativer Bildung von Dodecyl-4-hydroxybenzoat. Man löst diesen Ester in 20 ml Pyridin und gibt eine Lösung von 2,2 g 3-Chlor-4-benzyloxybenzoesäurechlorid in 20 ml Pyridin zu der erhaltenen Lösung. Man setzt die Mischung bei Raumtemperatur unter Rühren über Nacht um und behandelt die Reaktionsmischung in üblicher Weise unter Erhalt von 3,3 g 4'-Dodecyloxycarbonylphenyl-3-chlor-4-benzyloxybenzoat. In gleicher Weise, wie in Referenzbeispiel 10 beschrieben wird dieser Ester katalytisch reduziert unter Bildung von 2,7 g 4'-Dodecyloxycarbonylphenyl-3-chlor-4-hydroxybenzoat.

Referenzbeispiel 15

Synthese von 4'-Hydroxyphenyl-4-dodecyloxybenzoat

Man setzt 3,25 g 4-Dodecyloxybenzoesäurechlorid mit 2,0 g Hydrochinonmonobenzylether in 30 ml Pyridin um und erhält 4,4 g 4'-Benzyloxyphenyl-4-dodecyloxybenzoat. Dieser Ester wird katalytisch in der in dem Referenzbeispiel 10 beschriebenen Weise reduziert und ergibt 3,6 g 4'-Hydroxyphenyl-4-dodecyloxybenzoat.

Referenzbeispiel 16

Synthese von 4-(4'-Heptyloxybenzyloxy)-benzoesäure

Man löst 2,2 g 4-Heptyloxybenzylalkohol in 20 ml Benzol und gibt 1,7 g Ethyl-4- hydroxybenzoat, 1,8 g Diethyl-azodicarboxylat und 2,6 g Triphenylphosphin zu der Lösung und führt die Reaktion unter Rühren durch. Man engt die Reaktionsflüssigkeit ein und trennt und reinigt das Konzentrat durch Chromatographie über Kieselgel, wobei man 3, 1 g Ethyl-4-(4'-heptyloxybenzyloxy)-benzoat erhält. Man löst diesen Ester in 20 ml Ethanol und gibt 4,2 ml einer wäßrigen 2n KOH- Lösung zu der Lösung, um die Hydrolyse zu bewirken. Man behandelt die Reaktionsmischung in üblicher Weise und erhält 2,7 g 4-(4'-Heptyloxybenzyloxy)benzoesäure.

Referenzbeispiel 17

Synthese von 4'-Decyloxy-3-fluor-4-hydroxybiphenyl

Man löst 3,3 g 4'-Decyloxy-4-hydroxybiphenyl in 30 ml Methylenchlorid, gibt 3,2 g N-Fluor-3,5-dichlorpyridinium-trifluorat zu der Lösung und bewirkt eine Reduktionsreaktion in einer Argonatmosphäre während 5 Stunden. Dann gibt man 0,2 g Kaliumiodid zu der Reaktionsmischung, um das nicht umgesetzte N-Fluor- 3,5-dichlorpyridinium-trifluorat zu inaktivieren, gibt 80 ml Ethylether zu und entfernt die unlöslichen Substanzen durch Filtration. Man engt das Filtrat ein und trennt und reinigt das Konzentrat durch Chromatographie über Kieselgel unter Erhalt von 2,0 g 4'-Decyloxy-3-fluor-2-hydroxybiphenyl.

Referenzbeispiel 18

Synthese von 2-(4'-Hydroxyphenyl)-5-hexylpyrimidin

Unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen kuppelt man 4-Benzyloxyphenylamidin-hydrochlorid mit Diethyl-2-hexylmalonat unter Anwendung von Natriummethoxid als Katalysator, bewirkt eine Chlorsubstitution mit Phosphoroxidchlorid und führt eine katalytische Reaktion mit Pd/C durch unter Erhalt der gewünschten Verbindung.

Referenzbeispiel 19

Synthese von Hydrochinon-mono-(4-octyloxycarbonyl)-benzylether

Man löst 2,3 g 4-Brommethylbenzoesäurechlorid in 30 ml Benzol, gibt 1,37 g n- Octylalkohol und 5 ml Triethylamin zu der Lösung und führt die Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur über Nacht durch. Dann gibt man 30 ml Ethylacetat und 10 ml einer 2n HCl-Lösung zu der Reaktionsmischung zu, trennt die organische Schicht ab, wäscht mit Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat. Man entfernt das Lösungsmittel durch Destillation und trennt und reinigt den Rückstand durch Chromatographie über eine Kieselgelsäule unter Erhalt von 3,0 g Octyl-4-brommethylbenzoat.
Getrennt davon wäscht man 0,4 g 60%iges öliges Natriumhydrid mit n-Pentan trocknet und suspendiert es in DMF, gibt tropfenweise eine Lösung von 1,52 g Hydrochinon-monoacetat in 15 ml DMF zu der Suspension und rührt die Mischung während 2 Stunden. Dann gibt man tropfenweise eine Lösung von 3,3 g Octyl-4-brommethylbenzoat in DMF zu der Mischung und bewirkt die Reaktion unter Rühren über Nacht bei Raumtemperatur. Man gießt die Reaktionsflüssigkeit in Wasser, trennt die unlöslichen Substanzen durch Filtration ab, löst in Chloroform, wäscht mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser und trocknet über MgSO&sub4;. Man entfernt das Lösungsmittel durch Destillation, löst den Rückstand in einer THF/Methanol-Lösungsmittelmischung, gibt 2 ml einer 1n LiOH-Lösung zu der Lösung und bewirkt die Deacetylierung in üblicher Weise unter Erhalt von 2, 1 g Hydrochinon-mono-(4-octyloxycarbonyl)-benzylether.

Referenzbeispiel 20

Synthese von 4-(4'-Undecylcarboxybenzoyloxy)-benzoesäure

Unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen bereitet man 3,5 g Benzyl-4-undecylcarboxybenzoat ausgehend von 2,3 g Benzyl-4-hydroxybenzoat und 2,5 g Laurinsäurechlorid und reduziert diesen Ester katalytisch unter einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² unter Verwendung von Pd/C als Katalysator unter Erhalt von 2,8 g 4-Undecylcarboxybenzoesäure. Man wandelt die Säure mit Hilfe von Thionylchlorid in 4-Undecylcarboxybenzoesäurechlorid um und setzt das Säurechlorid mit 1,8 g Benzyl-4-hydroxybenzoat zu Benzyl-4-(4-undecylcarboxybenzoyloxy)-benzoat um. Man reduziert den Ester katalytisch bei einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² unter Verwendung von Pd/C als Katalysator zur Isolierung der Benzylgruppe und erhält 3,0 g 4-(4'-Undecylcarboxybenzoyloxy)-benzoesäure.

Referenzbeispiel 21

Synthese von 4'-Undecylcarboxybiphenylcarbonsäure

Man suspendiert 2,14 g 4'-Hydroxybiphenylcarbonsäure in 20 ml Benzol, gibt 2,5 g Laurinsäurechlorid und 5 ml Triethylamin zu der Suspension und bewirkt die Reaktion unter Sieden am Rückfluß während 4 Stunden bei 80ºC. Dann gibt man Chloroform zu der Reaktionsmischung und wäscht die Mischung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und destilliertem Wasser. Man trennt dann die organische Schicht ab, trocknet über Magnesiumsulfat, engt ein und reinigt durch Chromatographie über eine mit Kieselgel gefüllte Säule unter Erhalt von 3,0 g 4'- Undecylcarboxybiphenylcarbonsäure.

Beispiel 1

Man löst 150 mg (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolacton, welches man nach der Verfahrensweise des Referenzbeispiels 4 hergestellt hat, 762 mg p-Decyloxybiphenylcarbonsäure, die man nach der in dem Referenzbeispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise synthetisiert hat, und 295 mg Triphenylphosphin in 50 ml Tetrahydrofuran, gibt 170 ul Diethyl-azodicarboxylat zu der Lösung und bewirkt die Reaktion unter Rühren über Nacht. Man engt die Reaktionsmischung ein, trennt und reinigt das Konzentrat über eine mit Kieselgel gefüllte Säule unter Verwendung einer n-Hexan/Ethylacetat/Chloroform-Mischung als Entwicklungslösungsmittel. Die Umkristallisation aus Ethylacetat ergibt 50 mg (2R,5S)-2-[(4'- Decyloxybiphenyl)-4-carbonyloxy]-5-hexyl-8-valerolacton.
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in der Fig. 1 dargestellt.
Wenn man das Phasenübergangsverhalten dieser Verbindung durch Erhitzen der Verbindung bis zur Schmelze unter einem Polarisationsmikroskop untersucht, so zeigt die Verbindung die folgenden Phasenübergänge:
Bemerkung: Krist. steht für die kristalline Phase, Sm*C für die chirale smektische Phase, Iso für die isotrope Phase, smX für eine nicht identifizierte smektische Phase, der Pfeil steht für den Übergang zu der gezeigten Phase und die Temperatur, die in der Nähe des Pfeils angegeben ist, steht für die Temperatur des Übergangs zu der gezeigten Phase.

Beispiel 2

Man löst 67 mg (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolacton, welches man nach der in dem Referenzbeispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise synthetisiert hat, 420 mg p-Decylcarboxyphenyl-p'-carboxybenzylether, den man nach der in dem Referenzbeispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise synthetisiert hat, und 400 mg Triphenylphosphin in 20 ml Benzol, gibt 200 ul Diethyl-azodicarboxylat tropfenweise zu der Lösung und führt die Reaktion unter Rühren über Nacht durch. Man engt die Reaktionsflüssigkeit ein und trennt und reinigt den Extrakt durch Säulenchromatographie über Kieselgel. Die Umkristallisation aus Ethylacetat ergibt 70 mg der angestrebten Verbindung. Das NMR-Spektrum bestätigt, daß die erhaltene Verbindung der angestrebten Verbindung der folgenden Formel entspricht:
Das NMR-Spektrum der Verbindung ist in der Fig. 2 dargestellt.
Das Phasenübergangsverhalten dieser Verbindung wurde unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters und eines Polarisationsmikroskops bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:
Die Temperaturabhängigkeit der spontanen Polarisation dieser Verbindung, gemessen bei einer Zellendicke von 50 um, einer Frequenz von 100 Hz und einer Spitzenspannung von ±100 V nach der Dreieckswellenmethode ist in der Fig. 3 dargestellt.

Beispiele 3 bis 19

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine vorbestimmte Menge der in der Tabelle 1 angegebenen Verbindung anstelle von 420 mg p-Decylcarboxyphenyl-p'-carboxybenzylether verwendet wurde und das Valerolactonderivat in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge eingesetzt wurde. Von den erhaltenen Verbindungen wurden die Phasenübergangstemperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.
Die Temperaturabhängigkeit der spontanen Polarisation der in Beispiel 16 erhaltenen Verbindung ist in der Fig. 6 wiedergegeben. Tabelle 1 Beispiel Nr. Eingesetzte Materialien (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolacton Verbindung des Referenzbeispiels Erhaltene Verbindung und Menge Phasenübergangstemperatur (Referenzbeispiel 9) Krist. Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Eingesetzte Materialien (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolacton Verbindung des Referenzbeispiels Erhaltene Verbindung und Menge Phasenübergangstemperatur (Referenzbeispiel 10) Krist. Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Eingesetzte Materialien (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolacton Verbindung des Referenzbeispiels Erhaltene Verbindung und Menge Phasenübergangstemperatur (Referenzbeispiel 13) Krist. Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Eingesetzte Materialien (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolacton Verbindung des Referenzbeispiels Erhaltene Verbindung und Menge Phasenübergangstemperatur (Referenzbeispiel 16) Krist. Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Eingesetzte Materialien (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolacton Verbindung des Referenzbeispiels Erhaltene Verbindung und Menge Phasenübergangstemperatur (Referenzbeispiel 19) Krist. Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Eingesetzte Materialien (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolacton Verbindung des Referenzbeispiels Erhaltene Verbindung und Menge Phasenübergangstemperatur (Referenzbeispiel 20) Krist.

Beispiel 20

Unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen setzt man 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure mit Dodecylbromid in einer Ethanol/Wasser-Mischung, die Natriumhydroxid enthält, um unter Bildung von 3-Chlor-4-dodecyloxybenzoesäure, welche Säure mit Thionylchlorid umgesetzt wird zur Bildung von 3-Chlor-4-dodecyloxybenzoesäurechlorid. Getrennt davon löst man 100 mg (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolacton und 200 mg 4-Benzyloxybenzoesäure in 200 ml Benzol, gibt 190 mg Diethyl-azodicarboxylat und 250 mg Triphenylphosphin zu der Lösung und bewirkt die Reaktion unter Rühren über Nacht bei Raumtemperatur. Man engt die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck ein, trennt und reinigt das Konzentrat durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Erhalt von 120 mg 2-(4'-Benzyloxybenzoyloxy)-5-hexyl-δ-valerolacton. Diese Verbindung wird katalytisch bei einem Wasserstoffdruck von 2 kg/cm² unter Verwendung von Pd/C als Katalysator zu 2-(4'-Hydroxybenzoyloxy)-5-hexyl-δ-valerolacton reduziert. Die erhaltene Verbindung wird in 20 ml Benzol gelöst, mit 200 mg des oben beschriebenen 3-Chlor-4-dodecyloxybenzoesäurechlorids, 200 mg Triethylamin und 20 mg N,N-Dimethylaminopyridin versetzt, worauf die Reaktion unter Rühren über Nacht durchgeführt wird. Man behandelt die Reaktionsmischung in üblicher Weise und trennt und reinigt das angestrebte Produkt durch Säulenchromatographie über Kieselgel. Die Umkristallisation aus Ethanol ergibt 80 mg (2R,5S)-2-[4-(3'-Chlor-4'-dodecyloxybenzoyloxy)-benzoyloxy]-5-hexyl--δ-valerolacton
Das NMR-Spektrum und das Infrarotspektrum bestätigen, daß die angestrebte Verbindung erhalten worden ist. Die Phasenübergangstemperatur der Verbindung ist nachfolgend angegeben:

Beispiel 21

Zu einer Lösung von 2,6 g des nach der Verfahrensweise des Referenzbeispiels 6 synthetisierten 4-Hydroxy-4'-decyloxybiphenyls in 50 ml wasserfreiem Pyridin gibt man 5 g 4-Acetoxybenzoesäurechlorid und rührt die Mischung während 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man gibt die Reaktionsflüssigkeit in Eiswasser und extrahiert mit Chloroform. Man wäscht den Extrakt mit einer gesättigten wäßrigen Kupfersulfatlösung, einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung in dieser Reihenfolge, trocknet über Magnesiumsulfat und engt ein. Man kristallisiert das Konzentrat aus Chloroform um und erhält 1,7 g 4'-(4''-Decyloxy)-biphenyl-4-acetoxybenzoat. Dann löst man 1,0 g dieses 4'-(4''-Decyloxy)-biphenyl-4-acetoxybenzoats in 100 ml Tetrahydrofuran und gibt 10 ml Methanol, 4 ml Wasser und 2 ml einer wäßrigen 1n Lösung von Lithiumhydroxid zu der Lösung und rührt die Mischung während 2 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gibt man eine gesättigte wäßrige Natriumhydrogencarbonatlösung zu der Mischung und extrahiert die Mischung mit Chloroform. Man trocknet den Extrakt über Magnesiumsulfat, engt ein und kristallisiert das Konzentrat aus Chloroform um unter Erhalt von 0,6 g 4'-(4''-Decyloxy)-biphenyl-4-hydroxybenzoat. Dann löst man 0,6 g dieses 4'- (4''-Decyloxy)-biphenyl-4-hydroxybenzoats, 180 mg des nach der in dem Referenzbeispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise synthetisierten (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolactons und 400 mg Triphenylphosphin in 20 ml Tetrahydrofuran, gibt 200 ul Diethyl-azodicarboxylat zu der Lösung und setzt die Mischung bei Raumtemperatur unter Rühren über Nacht um. Man engt die Reaktionsflüssigkeit ein und trennt das Konzentrat und reinigt es durch Chromatographie über Kieselgel. Die Umkristallisation aus Acetylacetat ergibt 150 mg der angestrebten Verbindung.
Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse, dem NMR-Spektrum und dem IR- Spektrum geht hervor, daß die erhaltene Verbindung eine Substanz ist, die der folgenden chemischen Formel entspricht:
Die Analysendaten der Verbindung sind die folgenden:
Elementaranalyse
C (%) H (%)
Gefunden: 76,17 8,34
Berechnet: 76,40 8,33
IR-Spektrum vmax 2950-2850 cm&supmin;¹ (S), 1720 cm&supmin;¹ (S), 1600 cm&supmin;¹ (S), 1495 cm&supmin;¹ (S), 1260 cm&supmin;¹ (S), 1205 cm&supmin;¹ (m), 1190 cm&supmin;¹ (m), 1165 cm&supmin;¹ (S), 1070 cm&supmin;¹ (S) 4,36 (2H), 3,21 (1H), 1,31 (14H), 0,89 (3H)
¹H-NMR-Spektrum δ (CDCl&sub3;) 0,8-1,0 (3H, t)
1,1-2,4 (33H, m)
3,9-4,05 (2H, t)
4,3-4,6 (1H, m)
4,7-4,9 (1H, t)
6,8-8,2 (12H, m)
Das Phasenübergangsverhalten der Verbindung, bestimmt mit Hilfe der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise, ist nachfolgend angegeben:
Bemerkung:
Im obigen Schema steht SmX für eine nicht identifizierte smektische Phase
Die Temperaturabhängigkeit der spontanen Polarisation der Verbindung, die unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen bestimmt worden ist, ist in der Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 22

man bereitet eine Flüssigkristallzusammensetzung durch Vermischen und Lösen von 50 mg der in Beispiel 3 hergestellten Verbindung und 50 mg der in Beispiel 4 hergestellten Verbindung. Man bestimmt die spontane Polarisation der Zusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt. Eine jede dieser Verbindungen zeigt die ferroelektrische Phase (Sm*C-Phase) in einem sehr engen Temperaturbereich von 0,5ºC, wenn sie allein verwendet werden; wenn man die Verbindungen jedoch vermischt, wird der Temperaturbereich, in dem die ferroelektrische Phase auftritt, verbreitert. Es zeigt sich weiterhin, daß diese Verbindungen eine starke spontane Polarisation besitzen.

Beispiel 23

Man löst 100 mg des nach dem in dem Referenzbeispiel 4 beschriebenen Verfahrens synthetisierten (2S,5R)-2-Hydroxy-5-hexyl-δ-valerolactons, 260 mg 4-Hydroxy-4'-decyloxybiphenyl und 200 mg Triphenylphosphin in 50 ml THF, gibt tropfenweise 150 ul Diethyl-azodicarboxylat zu der Lösung und bewirkt die Reaktion unter Rühren über Nacht bei Raumtemperatur. Man engt die Reaktionsflüssigkeit ein, trennt und reinigt das Konzentrat durch Chromatographie über Kieselgel. Die Umkristallisation aus Ethylacetat ergibt 40 mg der angestrebten Verbindung. Das NMR-Spektrum bestätigt, daß die erhaltene Verbindung eine Substanz ist, die der folgenden chemischen Formel entspricht:
Die Verbindung zeigt keine Flüssigkristalleigenschaften, wie aus dem folgenden Schema hervorgeht:
Wenn man 10 mg dieser Verbindung in 90 mg des ferroelektrischen Flüssigkristalls DOBAMBC [(S)-2-Methyl-butyl-p-decyloxyphenylbenzyliden-aminocinnamat] löst und die spontane Polarisation unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mißt, so zeigt sich, daß der Maximalwert 15 nC/cm² beträgt, was bestätigt, daß die Verbindung als Additiv für ferroelektrische Flüssigkristalle wirksam ist.

Beispiel 24

Man bildet eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung durch Einbringen von 20 Mol-% einer erfindungsgemäßen Verbindung, die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben ist, in eine Flüssigkristallzusammensetzung ohne ferroelektrische Eigenschaften, welches die nachfolgend angegebenen Alkoxypyrimidin-Analoga (A) bis (F) enthält [äquimolare Mischung der Alkoxypyrimidin- Analoga (A) bis (F)]:
Die Phasenübergangstemperatur der Zusammensetzung aus den Alkoxypyrimidin-Analogen ist nachfolgend angegeben:
Die Phasenübergangstemperatur der erfindungsgemäß hergestellten ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung ist in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Chemische Formel der Verbindung der vorliegenden Erfindung Phasenübergangstemperatur der Zusammensetzung Krist.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß eine erfindungsgemäße Verbindung, die alleine keine ferroelektrischen Eigenschaften hat, einen wertvollen Effekt dann ausübt, wenn sie mit einer anderen Verbindung, die die smektische C-Phase aufweist, vermischt wird, ferroelektrische Eigenschaften bewirkt.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist die optisch aktive Verbindung der vorliegenden Erfindung chemisch stabil, was durch die chemische Struktur belegt wird, und die erfindungsgemäße Verbindung wird nicht verfärbt und zeigt eine ausgezeichnete Lichtstabilität. Demzufolge ist die Verbindung der vorliegenden Erfindung wertvoll als ferroelektrischer Flüssigkristall mit einer großen spontanen Polarisation oder als Bestandteil einer ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung. Weiterhin zeigt die Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferroelektrische Flüssigkristalleigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereichs einschließlich des für die Praxis geeigneten Temperaturbereichs, und zeigt eine große spontane Polarisation.

Claims

1. Optisch aktive Verbindung mit einem δ-Valerolactonring, welche der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:

in der in eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 darstellt, Z eine Gruppe der folgenden Formel:

darstellt, worin und 1 oder 2 und ihre Summe 2 oder 3 bedeuten; X für eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formeln steht,

Y für eine Gruppe der Formeln

steht und A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander für -H, -F oder -Cl,

stehen,

R für Gruppen der Formeln

steht, worin eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 18 bedeutet und * das asymmetrische Kohlenstoffatom anzeigt.

2. Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend eine optisch aktive Verbindung mit einem δ-Valerolactonring, welche der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:

worin Z, , R und * die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.