DE3872652T2

DE3872652T2 - Verfahren zur herstellung von cyclobutarenen durch dampfpyrolyse von aromatischen verbindungen.

Info

Publication number: DE3872652T2
Application number: DE8888117585T
Authority: DE
Inventors: Mark J Beitz; Patrick M O'donnell; George J Quarderer; Fred C Stone
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2008-10-22
Also published as: JPH01146830A; EP0313077B1; US4851603A; KR960008635B1; AU605075B2; CA1313682C; NZ226591A; JP2620963B2; ES2032925T3; KR890006549A; DE3872652D1; MY103437A; EP0313077A3; ATE78012T1; BR8805462A; EP0313077A2; AU2398688A

Description

Dise Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Arylcyclobutarenen, die gebräuchlicher als Cyclobutarene bezeichnet werden.
Cyclobutarene und insbesondere Benzocyclobuten sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von monomeren und polymeren Zusammensetzungen. Das U.S. Patent 4,540,763 offenbart, daß Biscyclobutarene zur Herstellung polymerer Zusammensetzungen verarbeitet werden können. Diese Zusammensetzungen zeigen thermische Stabilität bei Temperaturen über 250ºC, chemische Beständigkeit gegen die meisten gebräuchlichen Lösungsmittel, gute mechanische und elektrische Eigenschaften und geringe Empfindlichkeit gegen Wasser. Sie eignen sich in fortschrittlichen Verbundstoffen, Klebstoffen, Laminatstrukturen, Matrixharzen und Planarisierungsharzen für die Elektronik- und Raumfahrtindustrie.
Wie bei Schiess et al., Tetrahedron Letters 46, Seiten 4569-4572 (1978) offenbart, wurden Cyclobutarene durch Flash-Vakuumpyrolyse eines ortho-Methylbenzylchlorid-Derivats hergestellt. Beispielsweise ergibt die Flash-Vakuumpyrolyse von α-Chlor-ortho- Xylol (ACOX) Benzocyclobuten. Die Pyrolyse wird unter Vakuum durchgeführt, um einen geringen Partialdruck des Reaktanden zu erreichen, weil der Umsatz des Reaktanden zum hergestellten Cyclobutaren zunimmt, wenn der Partialdruck des Reaktanden abnimmt.
Das Flash-Vakuumpyrolyse-Verfahren bringt drei Hauptprobleme mit sich. Erstens benötigt man kostspielige Kühlvorrichtungen zur Kondensation des Produkts und weitere Aufwendungen sind für das Arbeiten unter Vakuum erforderlich. Zweitens wird beim Verfahren Koks oder Teer an Reaktorinnenteilen gebildet, wodurch ein wirtschaftlicher kontinuierlicher Betrieb verhindert wird. Drittens ist die Chlorwasserstoffsäure, die in manchen Fällen als Nebenprodukt der Pyrolyse gebildet wird, sehr korrosiv gegenüber den Vakuum- und Kühlvorrichtungen.
Ein weiteres Verfahren zur Verringerung des Partialdrucks des Reaktanden wird im U.S. Patent 4,570,011 offenbart. Diese Methode verwendet ein Gemisch des Reaktanden und eines inerten Lösungsmittels, wie etwa Xylol, um die Konzentration des Reaktanden während der Pyrolyse und damit seinen Partialdruck zu verringern. Diese Methode erfordert jedoch die Verwendung einer großen Menge an Lösungsmittel, das vom Cyclobutaren abgetrennt und zurückgewonnen werden muß. Wichtiger ist, daß der Betriebsdruck immer noch auf einen bevorzugten Druck zwischen 25 mm und 35 mm Quecksilber reduziert werden muß, um eine befriedigende Ausbeute des Cyclobutarens zu erhalten.
Aufgrund der Nachteile des Standes der Technik benötigt man ein Verfahren zur Herstellung von Cyclobutarenen mit akzeptablen Ausbeuten bei im wesentlichen atmosphärischem Druck. Weiterhin benötigt man ein Verfahren, bei dem die Bildung von Koks oder Teer auf Reaktorinnenteilen in ausreichendem Umfang verringert wird, um einen kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen. Ferner besteht ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren, welches das Abtrennen von Chlorwasserstoffsäure oder einer anderen, während der Reaktion erzeugten Säure unterstützt und keine große Menge an Lösungsmittel erfordert.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung verbessert das bekannte Verfahren zur Herstellung eines Cyclobutarens durch Pyrolyse eines Benzols oder Naphthalins, das mit Halomethyl, Hydroxymethyl, Acetoxymethyl oder Trifluoracetoxymethyl und dazu in ortho-Stellung entweder mit Methyl oder substituiertem Methyl, das am alpha-Kohlenstoff mindestens einen Wasserstoff aufweist, substituiert ist. Die Verbesserung umfaßt die Durchführung der Pyrolyse in Gegenwart einer Dampfmenge, die eine erhebliche Verringerung des Partialdrucks der pyrolysierenden Verbindung bewirkt.
Überraschenderweise hydrolysiert der Dampf während der Pyrolyse trotz hoher Pyrolysetemperaturen den Reaktanden nicht, um die Ausbeute des erwünschten Cyclobutarens zu verringern. Der Dampf wirkt als Verdünnungsmittel, um den Partialdruck des Reaktanden zu verringern, so daß ein Arbeiten bei Vakuum nicht erforderlich ist. Er verringert auch die Bildung von Koks oder Teer auf Reaktorinnenteilen gegenüber der bei Vakuumbetrieb auftretenden Bildung von Koks oder Teer und erlaubt einen wirtschaftlichen kontinuierlichen Betrieb. Bei Kondensation des Dampfes nach der Reaktion enthält die gebildete wäßrige Phase das Säure- Nebenprodukt, das auf einfache Weise vom Cylcobutaren abgetrennt werden kann. Die Verbesserung führt zu einem praktikablen Verfahren zur Herstellung von Cyclobutarenen mit akzeptablen Ausbeuten.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Cyclobutarene sind notwendige Zwischenprodukte für die patentierten Polymerzusammensetzungen von U.S. Patent 4,540,763 und für andere thermisch stabile Polymerzusammensetzungen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen pyrolysierenden Verbindungen sind in der Technik bekannt. Sie sind Benzol- oder Naphthalinverbindungen, die folgende Substituenten aufweisen:
Halomethyl (-CH&sub2;Cl, -CH&sub2;Br, -CH&sub2;F),
Hydroxymethyl (-CH&sub2;OH),
Acetoxymethyl (-CH&sub2;O -CH&sub3;) oder
Trifluoracetoxymethyl (-CH&sub2;O -CF&sub3;) und
entweder Methyl oder substituiertes Methyl in ortho-Stellung zum Halomethyl-, Hydroxymethyl-, Acetoxymethyl- oder Trifluoracetoxymethyl-Substituenten. Die Bezeichnung "substituiertes Methyl" bedeutet einen Substituenten, der durch Ersetzen von mindestens einem Wasserstoff am Methyl durch ein beliebiges Atom oder eine beliebige Gruppe, umfassend - aber nicht beschränkt auf - Atome oder Gruppen, wie etwa Halogen, niederes Alkyl, Nitro und Cyano. Der substituierte Methylsubstituent muß mindestens einen Wasserstoff am alpha-Kohlenstoff aufweisen.
Der bevorzugte Halomethyl-Substituent ist Chlormethyl. Die bevorzugten substituierten Methylsubstituenten sind niederes Alkyl, wie etwa Ethyl und Propyl, und Halomethyl. Der am meisten bevorzugte substituierte Methylsubstituent ist Chlormethyl.
Die Art der erfindungsgemäßen Pyrolysereaktion, die zur Herstellung der Cyclobutarene benötigt wird, hängt von der jeweiligen pyrolysierenden Verbindung ab. Wenn die pyrolysierende Verbindung mit Halomethyl substituiert ist, dann geht sie zur Bildung von Cyclobutarenen eine Dehydrohalogenierung ein. Dehydrohalogenierung ist eine Reaktion, bei der ein Halogenwasserstoff, wie etwa Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, von der pyrolysierenden Verbindung abgespalten wird. Dehydrohalogenierung läßt sich wie folgt veranschaulichen:
Wenn die pyrolysierende Verbindung mit Hydroxymethyl substituiert ist, dann geht sie zur Bildung von Cyclobutarenen eine Dehydratisierung ein. Wenn die pyrolysierende Verbindung entsprechend mit Acetoxymethyl oder Trifluoracetoxymethyl substituiert ist, dann geht sie eine Dehydrocarboxylierung ein. Dehydrocarboxylierung ist eine Reaktion, bei der eine Carbonsäure, wie etwa Essigsäure oder Trifluoressigsäure, von der pyrolysierenden Verbindung abgespalten wird. Dehydrocarboxylierung läßt sich wie folgt veranschaulichen:
Zum Zweck der Beschreibung dieser Erfindung ist ein Cyclobutaren eine Benzol- oder Naphthalinverbindung, an die ein oder mehrere Cyclobutanringe oder ein oder mehrere substituierte Cyclobutanringe gebunden sind.
Das U.S. Patent 4,570,011, Scheiss et al., Tetrahedron Letters 46, Seiten 4569-72 (1978) und Scheiss et al., Tetrahedron Letters Vol. 23, Nr. 36, Seiten 3365-68 (1982) offenbaren erfindungsgemäße substituierte Benzol- und Naphthalinverbindungen, die zur Bildung von Cyclobutarenen eine Dehydrohalogenierung, Dehydratisierung oder Dehydrocarboxylierung eingehen können.
Die Artikel offenbaren, daß der aromatische Ring zusätzlich mit mindestens einem, gegenüber den Pyrolysebedingungen stabilen Substituenten, umfassend - aber nicht beschränkt auf - Substituenten, wie etwa Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl, Nitro, Chlor, Brom und Iod, substituiert sein kann. Die am meisten bevorzugte pyrolysierende Verbindung ist ACOX, das bei Pyrolyse Benzocyclobuten ergibt.
Die erfindungsgemäßen pyrolysierenden Verbindungen können in situ aus leicht erhältlichen Rohmaterialien hergestellt werden. Beispielsweise kann ortho-Xylol (o-Xylol) in situ mit Chlor unter Bildung von ACOX reagieren, das bei Pyrolyse unter Bildung von Benzocyclobuten weiterreagieren kann.
Die Reaktionsbedingungen, die dieses verbesserte Verfahren definieren, sind das Molverhältnis von Dampf zu Reaktand (der Reaktand ist die erfindungsgemäße pyrolysierende Verbindung), Temperatur und Druck des Reaktors und die stündliche Flüssigkeits- Durchsatzgeschwindigkeit des Reaktanden durch den Pyrolysereaktor. Die Reaktionsbedingungen sollten eingestellt werden, so daß der höchstmögliche Umsatz des Reaktanden zum gewünschten Produkt ohne ein übermäßiges Reaktorvolumen erreicht und die Bildung von Teer oder Koks im Reaktor während der Pyrolyse verringert wird.
Das Molverhältnis von Dampf zu Reaktand reicht in bevorzugten Ausführungsformen von 5:1 bis 100:1, wobei ein besonders bevorzugter Bereich von 10:1 bis 40:1 ist. Wenn das Verhältnis unter 5:1 fällt, wird der Umsatz aufgrund des Anstiegs im Partialdruck des Reaktanden nicht mehr akzeptabel. Wenn das Verhältnis über 100:1 steigt, dann wird das Reaktorvolumen zu groß und die Kosten für die Erzeugung von Dampf und die Gewinnung von Kondensat werden zur Belastung.
Die Reaktortemperatur ist ähnlich wie die zur Flash-Vakuumpyrolyse erforderliche Temperatur. Sie kann von 400ºC bis 800ºC reichen, wobei ein bevorzugter Bereich von 550ºC bis 700ºC ist. Temperaturen unter 400ºC erfordern ein übermäßiges Reaktorvolumen, während Temperaturen über 800ºC die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Koks oder Teer erhöhen. Der Reaktordruck kann von 0,1 Atmosphären bis zu im wesentlichen atmosphärisch reichen. Subatmosphärische Drücke sind günstig, da der Umsatz bei einer weiteren Verringerung des Partialdrucks des Reaktanden ansteigt. Reaktordrücke unter etwa 0,1 Atmosphären würden jedoch Kühleinrichtungen zur Kondensierung des Reaktorabstroms erfordern und sind daher weniger günstig. Am bequemsten ist ein im wesentlichen atmosphärischer Druck. Man kann höhere Drücke verwenden, dies würde jedoch einen unerwünschten Anstieg im Partialdruck des Reaktanden verursachen.
Die stündliche Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit wird auf Basis der oben beschriebenen Arbeitsbedingungen empirisch gewählt, um den Umsatz des Reaktanden zum erwünschten Produkt zu maximieren. Sie reicht in bevorzugten Ausführungsformen von 0,5 Volumina Flüssigkeit pro Reaktorvolumen pro Stunde (v/v/h) bis 10 v/v/h. Der besonders bevorzugte Bereich ist von 0,8 v/v/h bis 3,0 v/v/h.
Die Pyrolysereaktion kann in einem Reaktor von beliebiger Gestalt oder Form erfolgen, der Temperaturen von mindestens über 400ºC für die erforderliche Reaktionszeit ertragen kann. Der bevorzugte Aufbau des Reaktors hat ein Minimum von Reaktorinnenteilen, auf denen sich Teer oder Kohle bilden können, und erlaubt, daß die Verteilung der Verweildauer sich einer Propfenströmung annähert. Ein Aufbau, der diese Eigenschaften verkörpert, ist ein rohrförmiger Reaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 10:1.
Der Reaktand und der Dampf können auf beliebige Weise in den Reaktor eingeführt werden. Sie können durch unterschiedliche Eingangsöffnungen eingeführt werden oder, sofern erwünscht, vor dem Eintritt in den Reaktor vorgemischt werden. Vorzugsweise wird der Reaktand vor dem Eintritt in den Reaktor verdampft und mit dem Dampf vereinigt. Die Gesamtflußrate sollte so konstant wie möglich bleiben, um sich einer Propfenströmung anzunähern. Andererseits kann Wasser anstelle von Dampf in den Reaktor geleitet und anschließend im Reaktor verdampft werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird innerhalb des Reaktors eine gleichmäßige Temperatur während der Pyrolyse gehalten. Die Beseitigung lokalisierter "heißer Stellen" verringert die Bildung von Koks und Teer auf Reaktorinnenteilen und verhindert das Auftreten von Sekundärreaktionen. Eine Methode zum Halten einer gleichmäßigen Temperatur besteht darin, den Reaktor in einem Fließbett aus feinem Pulver, wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Magnesiumoxid, anzuordnen und dann die erforderliche Wärme dem Fließbett zuzuführen. Das Fließbett verteilt die Wärme und verhindert nennenswerte Schwankungen in der Reaktortemperatur.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird der Reaktand verdampft und vor dem Eintritt in den Reaktor mit dem Dampf in einer Vorheizeinrichtung bis nahe der Reaktionstemperatur vorgeheizt. Der Aufbau der Vorheizeinrichtung sollte eine ausreichende Mischung zwischen dem verdampften Reaktanden und dem Dampf ermöglichen, um vor dem Eintritt in den Reaktor eine gleichförmige Zusammensetzung zu liefern.
Nach der Reaktion werden die Produkte kondensiert und bilden eine organische Phase und eine Abwasserphase. Die Produkte können in einem gebräuchlichen Rohrbündelwärmetauscher kondensiert werden. Die organische Phase enthält im allgemeinen das gewünschte Cyclobutaren und die Abwasserphase enthält Wasser und möglicherweise das Nebenprodukt Halogenwasserstoff oder Carbonsäure, die beide in Wasser erheblich verdünnt werden. Die beiden Phasen können auf einfache Weise durch Dekantieren getrennt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommt kondensierter Reaktorabstrom mit dem verdampften Reaktorabstrom in Kontakt, um den verdampften Reaktorabstrom vor seinem Eintritt in den Wärmetauscher schnell zu kondensieren und zu kühlen. Ein schnelles Kondensieren und Kühlen des Reaktorabstroms verhindert die Bildung von Sekundärprodukten.
Das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, daß ein Fachmann Cyclobutarene mit akzeptablen Ausbeuten bei atmosphärischem Druck herstellen kann. Eine akzeptable Ausbeute von Cyclobutaren ist mehr als etwa 20 Gewichtsprozent. "Ausbeute" ist definiert als Prozentsatz des in den Reaktor eingeleiteten Reaktanden, der zum gewünschten Cyclobutaren umgesetzt wird. Die Cyclobutarene aus diesem verbesserten Verfahren sind notwendige Zwischenprodukte für patentierte polymere Zusammensetzungen, die aus Biscyclobutarenen und anderen thermisch stabilen Polymerzusammensetzungen hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung und beschränken nicht den Umfang dieser Erfindung.

Beispiel 1

Aus einem Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 12 Millimeter (mm) und einer Länge von 53 Zentimeter (cm) wird ein Pyrolysereaktor hergestellt. Der Reaktor wird in einen elektrischen Ofen gegeben und auf eine mittlere Temperatur von 606ºC erhitzt. 1,915 Gramm pro Minute (g/min) flüssiges ACOX bei Raumtemperatur, 9,354 g/min überhitzter Dampf bei im wesentlichen atmosphärischem Druck und 62 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (SSCM) Stickstoff werden gleichzeitig durch verschiedene Eintrittsöffnungen in das Oberteil des Reaktors eingeleitet. Das Reaktionsgemisch fließt durch den rohrförmigen Reaktor nach unten und der verdampfte Abstrom tritt am Boden des Reaktors aus. Der Reaktor wird bei einem im wesentlichen atmosphärischen Druck gehalten. Der Reaktorabstrom wird kondensiert und mit Wasser in einem Rohrbündelwärmetauscher gekühlt und in ein Produktsammelgefäß dekantieren gelassen. Wenn eine ausreichende Menge von gesammeltem Abstrom vorliegt, wird sie aus dem Produktsammelgefäß gepumpt und mit dem verdampften Reaktorabstrom in Kontakt gebracht, um den Abstrom schnell zu kondensieren und kühlen, bevor er in den Wärmetauscher eintritt.
Nach 144 Minuten bei diesen Arbeitsbedingungen wird die Zufuhr beendet. Der gesammelte Abstrom bildet eine organische Phase und eine Abwasserphase im Produktsammelgefäß. In einem Scheidetrichter werden 139 g der organischen Phase von der Abwasserphase abgetrennt. Die organische Phase wird durch Gaschromatographie unter Verwendung von para-Bromtoluol als innerem Standard analysiert. Die Analyse zeigt, daß 46,5 Prozent des ACOX reagiert haben und daß 45,0 Prozent des reagierten ACOX Benzocyclobuten bildeten. Somit ist die Ausbeute von ACOX zu Benzocyclobuten 20,9 Prozent.

Beispiel 2

Aus einem gewundenen Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 600 cm wird ein rohrförmiger Reaktor hergestellt. Der Reaktor wird in ein Fließbett aus Aluminiumoxidpulver gegeben. Ein elektrischen Ofen wird verwendet, um das Fließbett zu erhitzen und die Reaktortemperatur auf 641ºC zu halten.
37,1 Gramm/min flüssiges ACOX bei Raumtemperatur, 91,3 g/min auf 180ºC überhitzter Dampf bei niederem Druck und 50 cm³/min Stickstoff bei 20ºC und 0,98 atm werden am Anfang gleichzeitig durch verschiedene Eintrittsöffnungen in den Oberteil einer Vorheizeinrichtung aus Quarz geleitet. Die Vorheizeinrichtung aus Quarz ist mit 0,25 Zoll keramischen Intalox-Sattelkörpern gepackt und wird in einem elektrischen Ofen auf 550ºC erhitzt.
Nach Erhitzen und Verdampfen der Einträge in der Vorheizeinrichtung werden sie in den Oberteil des Reaktors eingeleitet. Der Reaktor wird bei einem im wesentlichen atmosphärischen Druck gehalten und der berechnete mittlere Partialdruck des in den Reaktor geleiteten ACOX ist 37,6 mm Quecksilber. Die Einträge werden durch den gewundenen Reaktor geleitet. Der Reaktorabstrom wird kondensiert und in einem Rohrbündelwärmetauscher gekühlt. Der kondensierte Abstrom wird in einem Produktsammelgefäß gesammelt.
Nach 32,3 Stunden wird die Zufuhr zur Vorheizeinrichtung beendet. Der gesammelte Abstrom bildet eine organische Schicht und eine Abwasserschicht im Produktsammelgefäß. Die organische Schicht wird durch Dekantieren abgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigt, daß 45,4 Prozent des ACOX reagiert haben und daß 65,6 Prozent des reagierten ACOX Benzocyclobuten gebildet haben. Somit ist die Ausbeute von ACOX zu Benzocyclobuten 29,8 Prozent bezüglich der gewonnenen organischen Schicht.

Beispiel 3

10,1 Gramm/min flüssiges o-Xylol bei Raumtemperatur, 95 g/min auf 180ºC überhitzter Dampf bei niederem Druck, 6,5 g/min Chlorgas bei Raumtemperatur und 50 cm³/min Stickstoff bei 20ºC und 0,98 atm werden am Anfang gleichzeitig durch verschiedene Eintrittsöffnungen in den Oberteil der Vorheizeinrichtung aus Quarz nach Beispiel 2 geleitet. Die Vorheizeinrichtung aus Quarz wird auf 550ºC erhitzt.
Nach Erhitzen und Verdampfen der Einträge in der Vorheizeinrichtung werden sie in den Oberteil des Fließbett-Reaktors nach Beispiel 2 geleitet. Der Reaktor wird bei einem im wesentlichen atmosphärischen Druck und bei einer Temperatur zwischen 652ºC und 662ºC gehalten. Die berechneten mittleren Partialdrücke von o-Xylol und Chlor sind 13 mm bzw. 25 mm Quecksilber. Die Einträge werden durch den gewundenen Reaktor geleitet. Der Reaktorabstrom wird kondensiert und in einem Rohrbündelwärmetauscher gekühlt. Der kondensierte Abstrom wird in einem Produktsammelgefäß gesammelt.
Nach 50 Minuten wird die Zufuhr zur Vorheizeinrichtung beendet. Der gesammelte Abstrom bildet eine organische Schicht und eine Abwasserschicht im Produktsammelgefäß. Die organische Schicht wird durch Dekantieren abgetrennt und durch Gaschromatographie, Massenspektrometrie (GC/MS) und Fourier-Transformations- Infrarotspektroskopie (GC/FITR) analysiert. Die Analyse ist wie folgt: Verbindung GC Bereich (Prozent) o-Xylol ACOX Benzocylcobuten andere
Die Analyse zeigt, daß o-Xylol mit Chlor in situ unter Bildung von ACOX reagieren kann und daß ACOX weiter zu Benzocyclobuten reagieren kann.
Bei Wiederholung der Prozeduren dieses Beispiels und der Beispiele 1 und 2 mit anderen Benzolen und Naphthalinen werden ähnlich hervorragende Ergebnisse erhalten.
TEXT FEHLT

Claims

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Cyclobutarens durch Pyrolyse eines Benzols oder Naphthalins, das mit Halomethyl, Hydroxymethyl, Acetoxymethyl oder Trifluoracetoxymethyl und dazu in ortho-Stellung entweder mit Methyl oder substituiertem Methyl, das am alpha-Kohlenstoff mindestens einen Wasserstoff aufweist, substituiert ist, wobei die Verbesserung die Durchführung der Pyrolyse in Gegenwart einer Dampfmenge umfaßt, die eine erhebliche Verringerung des Partialdrucks der pyrolysierenden Verbindung bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Halomethyl Chlormethyl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin substituiertes Methyl ein mit niederem Alkyl substituiertes Methyl oder Halomethyl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin Halomethyl Chlormethyl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der aromatische Ring der pyrolysierenden Verbindung weiterhin mit mindestens einem gegenüber den Pyrolysebedingungen stabilen Substituenten substituiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die stabile Gruppe Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl, Nitro, Chlor, Brom oder Iod ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das hergestellte Cyclobutaren Benzocyclobuten und die pyrolysierende Verbindung α-Chlor-ortho- Xylol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das α-Chlor-ortho-Xylol in situ durch Reaktion von ortho-Xylol mit Chlor hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Dampf zu pyrolysierender Verbindung von 5:1 bis 100:1 reicht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Molverhältnis von Dampf zu pyrolysierender Verbindung von 10:1 bis 40:1 reicht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur von 400ºC bis 800ºC reicht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Reaktionstemperatur von 550ºC bis 700ºC reicht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gesamtdruck der Reaktion von 0,1 Atmosphären bis zu im wesentlichen atmosphärisch reicht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Gesamtdruck der Reaktion im wesentlichen atmosphärisch ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Pyrolyse in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 10:1 eintritt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die pyrolysierende Verbindung vor dem Eintritt in den Reaktor verdampft und mit dem Dampf vereinigt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Reaktor in einem Fließbett aus feinem Pulver erhitzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, worin die pyrolysierende Verbindung vor dem Eintritt in den Reaktor verdampft und mit dem Dampf in einer Vorheizeinrichtung bis nahe der Reaktionstemperatur vorgeheizt wird.