KR960008635B1 - 방향족 유도체의 증기 열분해에 의한 사이클로부타렌의 제법 - Google Patents

방향족 유도체의 증기 열분해에 의한 사이클로부타렌의 제법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

방향족 유도체의 증기 열분해에 의한 사이클로부타렌의 제법
본 발명은 통상적으로 사이클로부타렌이라고 하는 아릴사이클로부텐을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
사이클로부타렌, 특히 벤조사이클로부텐은 단량체성 및 중합체성 조성물을 제조하는데 중요한 중간체이다. 미합중국 특허 제4,540,763호에는 비스사이클로부타렌을 가공하여 중합체성 조성물을 제조할 수 있는 것으로 기술되어 있다.
이들 조성물은 250℃를 초과하는 온도에서 열안정성을 나타내며, 통상의 용매 대부분에 대하여 내약품성을 나타내고, 기계적 및 전기적 특성이 양호하며, 물에 대한 감응성이 낮다.
이들 조성물은 진보된 복합재료, 접착제, 구조용 적층품, 매트릭스 수지, 및 전자공학 및 우주산업용 평탄화 수지(planarization resin)에 유용하다.
문헌[참조 : Schiess등, Tetrahedron Letters, 46, pp. 4569-4572(1978)]에 기재되어 있는 바와 같이, 사이클로부타렌은 o-메틸-벤질 클로라이드 유도체를 섬광 진공 열분해(flash vaccum pyrolysis)시켜 제조해왔다. 예를 들면, α-클로로-o-크실렌(ACOX)을 섬광 진공 열 분해시키면 벤조 사이클로부텐이 수득된다. 반응물의 분압이 저하됨에 따라 반응물의 생성된 사이클로부타렌으로의 전환도가 상승하기 때문에 반응물의 분압을 저하시키기 위해서 진공하에 열분해를 수행한다.
섬광 진공 열분해 공정은 이와 관련하여 3가지의 중요한 문제를 갖고 있다. 첫째, 생성물을 응축시키는데 고가의 냉동시설이 필요하며, 진공하에 작동시키는데 비용이 많이 든다.
둘째, 상기 공정은 반응기 내부에 코우크스(coke) 또는 타르(tar)를 형성시키므로 경제적으로 계속 작업할 수 없다. 세째, 몇몇 경우, 열분해의 부산물로서 생성된 염산은 진공 및 냉동 장비를 상당히 부식시킨다.
반응물의 분압을 저하시키는 또 다른 방법은 미합중국 특허 제4,570,011호에 기재되어 있다. 이 방법은 반응물과 불활성 용매(예 : 크실렌)의 혼합물을 사용하여, 열분해시키는 동안에 반응물의 농도를 저하시켜서 이의 분압을 감소시킨다. 그러나, 이 방법은 사이클로부타렌으로부터 분리하고 회수해야 하는 용매를 다량 사용해야 한다. 더욱 중요하게는, 목적하는 수율의 사이클로부타렌을 수득하기 위해서는 작업 압력을 여젼히 바람직한 25 내지 35mmHg로 저하시켜야 한다.
선행 기술의 결함으로 보아, 사이클로부타렌을 실질적인 대기압에서 허용가능한 수율로 제조할 필요가 있다. 더우기, 반응기 내부에 코우크스 또는 타르의 형성을 충분히 감소시켜, 계속적인 작업을 가능하게 하는 공정이 필요하다. 그외에, 반응하는 동안에 생성된 염산 또는 기타의 어떠한 산이라도 분리하는데 도움을 주고 다량의 용매를 필요로 하지 않는 공정이 상당히 바람직할 것이다.
본 발명은 할로메틸, 하이드록시메틸, 아세톡시메틸 및 트리플루오로아세톡시메틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 치환체 및 이에 대해 오르토 위치의 메틸 또는 α-탄소상에 하나 이상의 수소를 갖는 치환된 메틸에 의해 치환된 벤젠 또는 나프탈렌을 열분해시켜 사이클로부타렌을 제조함으로써 공지된 방법을 개선시킨다. 개선된 방법은 열분해되는 화합물의 분압을 실질적으로 저하시키기에 효과적인 양의 증기의 존재하에 열분해를 수행함을 특징으로 한다.
놀랍게도, 증기는 열분해시키는 동안에 반응물을 가수분해시키지 않으므로, 열분해 온도가 높은데도 불구하고, 목적하는 사이클로부타렌의 수율을 감소시킨다. 증기는 희석제로서 작용하여 반응물의 분압을 저하시키므로 진공 작업이 필요없다.
증기는 또한 진공작업 동안에 나타나는 코우크스 또는 타르형성에 비해, 반응기 내부에서 코우크스 또는 타르 형성을 저하시켜 경제적으로 계속 작업할 수 있도록 한다. 반응 후 증기가 응축되면, 형성된 수성상은, 사이클로부타렌으로부터 용이하게 분리할 수 있는 부산물 산을 함유한다. 개선된 방법은 사이클로부타렌을 허용가능한 수율로 제조하기 위한 실용적인 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 사이클로부타렌은 미합중국 특허 제4,540,763호의 특허 허여된 중합체 조성물 및 기타의 열 안정성 중합체 조성물에 필요한 중간체이다.
본 발명의 열분해 화합물은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 이 화합물은 할로메틸(-CH2Cl-,-CH2Br,-CH2F), 하이드록시메틸(-CH2OH), 아세톡시메틸(
Figure kpo00001
) 및 트리플루오로아세톡시메틸(
Figure kpo00002
)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 치환체 및 이에 대해 오르토 위치의 메틸 또는, 할로메틸, 하이드록시메틸, 아세톡시메틸 또는 트리플루오로아세톡시메틸 치환체에 의해 치환된 메틸에 의해 치환된 벤젠 또는 나프탈렌 화합물이다. 용어 치환된 메틸은, 메틸에 존재하는 하나 이상의 수소를 할로, 저급 알킬, 니트로 및 시아노와 같은 원자 또는 라디칼을 포함하지만 이들에 한정되지 않는, 임의의 원자 또는 라디칼로 대체하여 형성시킨 치환체를 의미한다. 치환된 메틸 치환체는 α-탄소에 적어도 하나의 수소를 포함해야 한다.
바람직한 할로메틸 치환체는 클로로메틸이다. 바람직한 치환된 메틸 치환체에는 저급 알킬(예 : 에틸 및 프로필) 및 할로메틸이 있다. 가장 바람직한 치환된 메틸 치환체는 클로로 메틸이다.
본 발명의 사이클로부타렌을 제조하는데 필요한 열분해 반응의 유형은 특정 열분해 화합물에 의존한다. 열분해 화합물이 할로메틸에 의해 치환되는 경우, 이는 탈할로겐화 수소 반응에 의하여 사이클로부타렌을 형성한다. 탈할로겐화 수소 반응은 할로겐화수소(예 : 염화수소 또는 브롬화수소)를 열분해되는 화합물로부터 제거하는 반응이다. 탈할로겐화수소 반응은 다음과 같다 :
Figure kpo00003
열분해 화합물이 하이드록시메틸에 의해 치환되는 경우, 이는 탈수반응을 거쳐 사이클로부타렌을 형성한다. 이와 유사하게, 열분해 화합물이 아세톡시메틸 또는 트리플루오로아세톡시메틸에 의해 치환되는 경우, 이는 탈카복실화수소 반응을 거친다. 탈카복실화수소 반응은 카복실산(예 : 아세트산 또는 트리플루오로아세트산)을 열분해 화합물로부터 제거하는 반응이다. 탈카복실화수소 반응은 다음과 같다 :
Figure kpo00004
본 발명을 설명하는데 있어서 사이클로부타렌은 하나 이상의 사이클로부탄 환 또는 하나 이상의 치환된 사이클로부탄 환이 결합되어 있는 벤젠 또는 나프탈렌 화합물이다.
미합중국 특허 제4,570,011호 및 문헌[참조 : Scheiss등, Tetrahedron Letters, 46, pp. 4569-72(1978) 및 cheiss등, Tetrahedron Letters, Vol. 23, No. 36, pp. 3365-68 (1982)]은 탈할로겐화수소 반응, 탈수반응 또는 탈카복실화수소 반응을 통해 사이클로부타렌을 형성시킬 수 있는, 본 발명의 치환된 벤젠 및 나프탈렌 화합물을 기재하고 있다.
참고 문헌에는 방향족 환을 메틸, 메톡시, 메톡시카보닐, 니트로, 클로로, 브로모 및 요오드와 같은 치환체를 포함하지만 이들에 한정되지 않는, 열분해 조건에 안정한 하나 이상의 치환체로 추가로 치환할 수 있음이 기재되어 있다. 가장 바람직한 열분해 화합물은 ACOX이고, 이것을 열분해하는 경우 벤조사이클로부텐이 생성된다.
본 발명의 열분해 화합물은 용이하게 구입 가능한 원료로부터 동일반응계내에서 제조할 수 있다. 예를 들면, o-크실렌은 동일반응계내에서 염소와 반응하여 ACOX를 형성할 수 있으며, 이를 열분해하는 경우 추가로 반응하여 벤조사이클로부텐을 형성할 수 있다.
본 발명의 개선된 방법을 정의하는 반응조건은 반응물(반응물은 본 발명의 열분해 화합물이다)에 대한 증기의 몰비, 반응기 온도, 반응기 압력 및 열분해 반응기를 통과하는 반응물의 시간당 액체 공간 속도이다. 반응조건은 지나치게 크지 않은 반응기 용적으로 반응물을 가장 높은 수율로 목적하는 생성물로 전환시키고 열분해시키는 동안에 반응기 안에서 타르 또는 코우크스의 형성을 감소시키기 위하여 조정해야 한다.
바람직한 양태로, 반응물에 대한 증기의 몰비는 약 5 : 1 내지 약 100 : 1, 바람직하게는 약 10 : 1 내지 약 40 : 1이다. 몰비가 약 5 : 1 미만으로 되는 경우, 반응물 분압이 상승하기 때문에 전환율은 바람직하지 못하게 된다. 몰비가 약 100 : 1을 초과하는 경우, 반응기 용적이 너무 커져서, 증기를 생성하고 응축물을 처분하는 비용이 부담스럽게 된다.
반응기 온도는 섬광 진공 열분해에 필요한 온도와 유사하다. 온도는 약 400 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 700℃ 일 수 있다. 400℃ 미만의 온도는 큰 반응기 용적을 필요로 하는 반면, 800℃를 초과하는 온도는 코우크스 또는 타르가 형성될 가능성을 높인다. 반응기 압력은 약 0.1 기압 내지 사실상의 대기압일 수 있다. 대기압 이하의 압력은 반응물 분압을 추가로 감소시키면서 전환율을 상승시키기 때문에 유리하다. 그러나, 약 0.1기압 미만의 반응기 압력은 반응기 유출물(effluent)을 응축시키기 위한 냉동 시설을 필요로 하기 때문에 덜 바람직하다. 사실상의 대기압이 가장 편리하다. 더 높은 압력을 사용할 수도 있지만, 반응물 분압을 상승시킬 것이기 때문에 바람직하지 못하다.
시간당 액체공간속도는 반응물의 목적하는 생성물로의 전환율을 최대로 하기 위하여 전술된 반응 조건을 기준으로하여 경험적으로 선택한다. 바람직한 양태로, 상기 속도는 시간당 반응기 용적당 액체 0.5 내지 약 10용적(v/v/hr)이다. 약 0.8 내지 약 3.0v/v/hr인 것이 보다 바람직하다.
열분해 반응은 목적하는 반응시간 동안 400℃를 초과하는 온도를 견딜 수 있는 형태의 어떠한 반응기에서라도 수행할 수 있다. 바람직한 반응기 형태는 타르 또는 코우크스를 형성시킬 수 있는 반응기 내부가 최소이고 체류 시간 분포를 플러그류(plug flow)에 근접하도록 한다. 이들 특징들을 구현하는 하나의 형태는 직경에 대한 길이의 비가 실제적으로 가능한 한 큰 관상 반응기이다. 바람직한 관상 반응기는 직경에 대한 길이의 비가 10 : 1을 초과한다.
반응물 및 증기는 어떠한 방법으로라도 반응기에 공급할 수 있다. 이들은 상이한 도입구(entry port)를 통해 공급할 수 있으며, 경우에 따라 반응기에 도입시키기 전에 미리 혼합할 수도 있다. 바람직하게, 반응기에 도입시키기 전에 반응물을 증발시키고 증기와 합친다. 합한 유량은 플러그류에 근접하도록 가능한 한 일정하게 유지시켜야 한다. 또는, 증기 대신에 물을 반응기에 공급하고 계속해서 반응기 안에서 증발시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태로, 열분해시키는 동안 반응기 내에서 온도를 일정하게 유지시킨다. 편재된 과열점(hot spot)을 제거함으로써, 반응기 내부에서의 코우크스 및 타르의 형성이 저하되며 2차 반응의 발생이 방지된다. 일정한 온도를 유지시키는 한가지 방법은 반응기를 미분(예 : 알루미나, 실리카 또는 마그네시아)의 유동상내에 배치시킨 다음, 필요한 열을 유동상에 가하는 것이다. 유동상은 열을 분산시켜 반응기 온도가 심하게 변화되는 것을 방지한다.
본 발명의 또 다른 양태로, 반응기에 도입시키기 전에 반응물을 증발시키고 예열기 중에서 증기를 사용하여 반응 온도에 가깝게 예열시킨다. 예열기의 형태는 반응기에 도입되기 전에 균질한 조성물을 제공할 수 있도록 증발된 반응물과 증기를 충분히 혼합할 수 있는 것이어야 한다.
반응시킨 후, 생성물을 응축시키고, 유기상 및 폐수상을 형성시킨다. 생성물은 통상의 관형 열교환기(shell-and-tube exchanger) 안에서 응축시킬 수 있다. 유기상은 일반적으로 목적하는 사이클로부타렌을 함유하며 폐수상은 물 및 가능하게는, 실질적으로는 수중에서 희석되는 부산물 할로겐화 수소 또는 카복실산을 함유한다. 상기한 두가지 상은 용이하게 경사 분리할 수 있다.
바람직한 양태로, 응축된 반응기 유출물은 열교환기에 도입시키기 전에, 증발된 반응기 유출물을 신속하게 응축시키고 냉각시키기 위하여, 증발된 반응기 유출물과 접촉시킨다.
반응기 유출물을 신속하게 응축시키고 냉각시킴으로써, 2차 생성물의 형성이 감소된다.
본 발명의 개선된 방법은 숙련가로 하여금 대기압에서 사이클로부타렌을 허용가능한 수율로 제조할 수 있도록 한다.
사이클로부타렌의 허용가능한 수율은 약 20중량% 이상이다.
수율은 반응기에 공급되어 목적하는 사이클로부타렌으로 전환되는 반응물의 백분율을 의미한다. 본 개선된 방법의 사이클로부타렌은 비스사이클로부타렌으로부터 제조된 특히 허여된 중합체성 조성물 및 기타의 열 안정성 중합체 조성물에 필요한 중간체이다.
하기 실시예로 본 발명을 예시하며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
열분해 반응기는 내부직경이 12mm이고 길이가 53cm인 석영관(quartz tube)으로 제조한다. 반응기를 전기로(electric furnace)안에 위치시키고 606℃의 평균 온도로 가열한다.
주위 온도에서 액체 ACOX(1.915g/분), 사실상 대기압에서 과열 증기(9.354g/분) 및 질소[62표준㎤/분(62SCCM)]를 상이한 도입구를 통해 반응기 상부로 동시에 공급한다. 반응 혼합물은 관상 반응기를 통해 아래로 흐르고, 증발된 유출물은 반응기 바닥에 존재한다. 반응기를 사실상의 대기압에서 유지시킨다. 반응기 유출물을 관형 열교환기 안에서 응축시키고 물을 사용하여 냉각시켜, 생성물 수용기에서 경사분리시킨다.
충분한 양의 유출물이 수집될 경우, 이를 생성물 수용기의 외부로 펌핑(pumping)시키고, 증발된 반응기 유출물과 접촉시켜 이를 열교환기에 도입되기 전에 유출물을 신속하게 응축시키고 냉각시킨다.
이를 공정 조건에서 144분이 지난 후, 공급물의 공급을 중단한다. 수집된 유출물은 생성물 수용기에서 유기상 및 폐기상을 형성한다. 분별 깔때기에서 유기상(139g)을 폐수상으로부터 분리한다. 유기상을 내부 표준으로서 p-브로모톨루엔을 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 분석에 의하면 46.5%의 ACOX가 반응하며 반응된 ACOX의 45.0%가 벤조사이클로부텐을 형성함을 알 수 있다. 따라서, ACOX의 벤조사이클로부텐으로의 전환율은 20.9%이다.
[실시예 2]
관상 반응기는 내부직경이 15mm이고 길이가 600cm인 코일을 감은 석영관(coiled quartz tubing)으로 제조한다.
반응기를 알루미나 분말의 유동상 안에 위치시킨다. 전기로를 사용하여 유동상을 가열하고 반응기 온도를 641℃로 유지시킨다.
초기에, 상온에서 액체 ACOX(37.1g/분), 180℃로 과열된 저압 증기(91.3g/분), 및 20℃ 및 0.98 기압에서 질소(50㎠/분)를 상이한 도입구를 통해 석영 예열기의 상부로 동시에 공급한다. 석영 예열기에 세라믹 인탈록스 새들(Intalox saddle)(0.25인치)을 넣고 전기로에서 550℃로 가열한다.
공급물을 예열기에서 가열하여 증발시킨 후, 이것을 반응기 상부에 공급한다. 반응기를 사실상의 대기압에서 유지시키고 반응기에 공급된 ACOX의 평균 분압을 계산하면 37.6mmHg이다. 공급물이 코일을 감은 반응기로 통과하도록 한다. 반응기 유출물을 관형 열교환기에서 응축시키고 냉각시킨다. 응축된 유출물을 생성물 수용기 안에 수집한다.
32.3시간이 지난 후, 예열기로의 공급을 중단한다. 수집된 유출물은 생성물 수집기에서 유기층 및 폐수층을 형성한다. 유기층은 경사 분리하고 기체 크로마토그래피로 분석한다. 분석에 의하면, 45.4%의 ACOX가 반응했고 반응된 ACOX의 65.6%가 벤조사이클로부텐을 형성함을 알 수 있다. 따라서, ACOX의 벤조사이클로부텐으로의 전환율은 회수된 유기층을 기준으로 하여 29.8%이다.
[실시예 3]
초기에, 상온에서의 액체 o-크실렌(10.1g/분), 180℃로 과열된 저압 증기(95g/분), 주위 온도에서의 염소 기체(6.5g/분), 및 20℃ 및 0.98 기압에서 질소(50㎠/분)를 상이한 도입구를 통해 실시예 2의 석영 예열기 상부로 동시에 공급한다. 석영 예열기를 550℃로 가열한다.
공급물을 예열기에서 가열하여 증발시킨 후, 실시예 2의 반응기의 유동상 상부로 공급한다. 반응기를 사실상의 대기압 및 652 내지 662℃의 온도에서 유지시킨다. o-크실렌 및 염소의 평균 분압을 계산하면 각각 13 및 25mmHg이다.
공급물이 코일을 감은 반응기를 통과하도록 한다. 반응기 유출물을 관형 열교환기에서 응축시키고 냉각시킨다. 응축된 유출물을 생성물 수집기에서 수집한다.
50분이 지난 후, 예열기로의 공급을 중단한다. 수집된 유출물은 생성된 수용기에서 유기층 및 폐수층을 형성한다.
유기층을 경사 분리하고 기체 크로마토그래피, 질량분광법(GC/MS) 및 푸리에(Fourier) 변환 적외선분광법(GC/FTIR)으로 분석한다. 분석결과는 하기와 같다 :
Figure kpo00005
상기 분석에 의해, o-크실렌을 동일반응계내에서 염소와 반응시켜 ACOX를 형성시킬 수 있고 이 ACOX를 추가로 반응시켜 벤조사이클로부텐을 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 및 실시예 1 및 2의 공정은 기타의 벤젠 및 나프탈렌을 사용하여 반복 수행함으로써, 유사하게 탁월한 결과를 수득한다.

Claims (7)

  1. 할로메틸, 하이드록시메틸, 아세톡시메틸 및 트리플루오로아세톡시메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제1치환체와 메틸 및 치환된 메틸(단, 이는 α-탄소에 1 또는 2개의 수소원자를 갖는다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2치환체(제1치환체와 제2치환체는 서로에 대하여 오르토 위치에 있다)에 의해 치환된 벤젠 또는 나프탈렌을 열분해시켜 사이클로부타렌을 제조하는 방법에 있어서, 열분해가 증기의 존재하에 열분해 화합물에 대한 증기의 몰 비 범위가 5 : 1 내지 100 : 1인 양으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 할로메틸이 클로로메틸인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 치환된 메틸이 저급 알킬 또는 할로 메틸인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 할로메틸이 클로로메틸인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제조된 사이클로부타렌이 벤조 사이클로부텐이고, 열분해 화합물이 α-클로로-오르토-크실렌인 방법.
  6. 제1항에 있어서, α-클로로-오르토-크실렌이, 오르토-크실렌을 동일 반응계에서 염소와 반응시킴으로써 제조되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응압이 실질적으로 대기압인 방법.
KR1019880013736A 1987-10-23 1988-10-21 방향족 유도체의 증기 열분해에 의한 사이클로부타렌의 제법 KR960008635B1 (ko)

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