DE3841378A1 - Benzocycloalkanderivate, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Benzocycloalkanderivate, ihre herstellung und verwendung

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Description

Gegenstand der Hauptanmeldung P 37 20 791.1 sind Indanderivate der allgemeinen Formel
in der
R¹ für H; primäres oder sekundäres C₁ bis C₆-Alkyl; Allyl oder Benzyl und
R² für Cyano oder -COOR³, wobei R³ für H; C₁ bis C₁₀-Alkyl; C₃ bis C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch mindestens eine C₁ bis C₄-Alkylgruppe substituiert ist; C₃ bis C₁₀-Alkenyl; acyclisches C₁₀-Terpenyl; C₇ bis C₁₀-Arylalkyl, das gegebenenfalls mit -OCH₃ substituiert ist; Cinnamyl; Terpinyl; Thymyl; Bornyl oder Isobornyl steht, und
X und Y eine weitere chemische Bindung bilden, wenn Z für H steht oder
Y und Z eine weitere chemische Bindung bilden, wenn X für H steht und R² dann (E)- oder (Z)-ständig zum Aromat des Indan angeordnet ist
vorzugsweise solche, in denen R¹ für H oder Methyl und R³ für H; C₁ bis C₄-Alkyl; Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit mindestens einer C₁ bis C₄-Alkylgruppe substituiert ist; Citronellyl; acyclisches C₁₀-Terpenyl; C₇ bis C₁₀-Arylalkyl; Cinnamyl; Bornyl oder Isobornyl steht, und X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
weiterhin Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der R¹ die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Phosphonat der allgemeinen Formel
in der der R² die oben angegebene Bedeutung hat und R⁴ für C₁ bis C₄-Alkyl oder Trifluorethyl steht, in einem Lösemittel in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei man
  • a) zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der X und Y eine weiter chemische Bindung bilden, wobei Z für H steht, die Umsetzung innerhalb eines Temperaturintervalls durchführt, dessen untere Grenze die Raumtemperatur (20°C) und dessen obere Grenze die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches ist, und
  • b) zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y und Z eine weitere chemische Bindung bilden, wobei X für H steht, die Umsetzung innerhalb eines Temperaturintervalls durchführt, dessen untere Grenze die Erstarrungstemperatur des Reaktionsgemisches und dessen obere Grenze die Raumtemperatur (20°C) ist.
Schließlich betrifft die Hauptanmeldung die Verwendung von Indanderivaten obiger Art als Duftstoff oder Fixateur in kosmetischen Zubereitungen sowie in chemisch technischen Produkten und die Verwendung dieser Indanderivate als UV-Strahlenfilter in chemisch-technischen Produkten, insbesondere in Sonnenschutzmitteln.
Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterentwicklung dieser Hauptanmeldung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der
R¹ H; primäres oder sekundäres C₁ bis C₆-Alkyl; Allyl oder Benzyl und
R² für Cyano oder -COOR³, wobei R³ für H oder den Salzrest einer anorganischen oder organischen Base; C₁ bis C₁₀-Alkyl; C₃ bis C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch mindestens eine C₁ bis C₄-Alkylgruppe substituiert ist; C₃ bis C₁₀-Alkenyl; acyclisches C₁₀-Terpenyl; C₇ bis C₁₀-Arylalkyl, das gegebenenfalls mit -OCH₃ substituiert ist; Cinnamyl; Terpinyl; Thymyl; Bornyl oder Isobornyl steht, und
X und Y eine weitere chemische Bindung bilden, wenn Z für H steht oder
Y und Z eine weitere chemische Bindung bilden, wenn X für H steht und R² dann (E)- oder (Z)-ständig zum Aromat angeordnet ist,
wobei R¹ nicht für H steht, wenn R³ gleich Ethyl ist.
Es ist bekannt, daß über eine Reformatzky-Reaktion aus Bromessigsäureethylester, aktiviertem Zinkstaub und einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der R¹ gleich H ist, in siedenden Benzol Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden, in der R¹ gleich H und R² gleich COOC₂H₅ sind, die aus einer Mischung von 80 Gew.-% Benzocycloalkenessig­ säureethylester und 20 Gew.-% Benzocycloalkanylidensäureethylester bestehen.
Bekannte ähnliche Riechstoffe sind (Dihydro)zimtsäurederivate, von denen die Zimtsäureester als Bestandteil von Balsamen und ätherischen Ölen auch in der Natur vorkommen.
Die Dihydrozimtsäure und der Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl- und Phenylethylester der Zimtsäure haben eine technische Bedeutung als Fond- bzw. Fixateurkomponente in Parfümkompositionen oder sonstigen kosmetischen Zubereitungen und als Duftverbesserer in technischen Produkten erlangt. Der Benzyl-, Homomenthyl-, Menthyl- oder Octylester der Zimtsäure findet darüber hinaus Anwendung als Lichtstabilisator, insbesondere in Sonnenschutzmitteln als UV-Filter (Aebi, Baumgartner, Fiedler & Ohloff, Kosmetika, Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe, Thieme Stuttgart 1978, Kap. 2; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1981, Bd. 20, S. 238 f.).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen bereitzustellen, die ebenfalls über die technisch wertvollen Eigenschaften von (Dihydro)zimtsäurederivaten verfügen, die darüber hinaus aber einen noch niedrigeren Dampfdruck bei Raumtemperatur besitzen und somit kosmetische Zubereitungen und technische Produkte noch langandauernder und anhaftender zu parfümieren vermögen.
Diese Aufgabe wird durch die in Patentanspruch 1 genannten neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I gelöst.
Weitere Aufgabenstellungen, deren erfindungsgemäße Lösungen und die dadurch erzielten Vorteile sind zum Teil offensichtlich und zum Teil aus der Beschreibung ableitbar.
Die neuen Verbindungen können folgende Substituenten R¹, R², R³, X, Y und Z aufweisen, die in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden können.
R¹ kann für eine primäre oder sekundäre C₁ bis C₆-Alkylgruppe (Methyl, Ethyl), 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, sec-Butyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl), eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder H stehen. Bevorzugt kann es für H oder eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe (Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl) stehen. Besonders bevorzugt ist H oder eine Methylgruppe.
R² kann für eine Cyanogruppe oder -COOR³ stehen, wobei R³ für H oder den Salzrest einer anorganischen oder organischen Base, beispielsweise Li, Na, K, Mg, Al, NH₄⁺ oder Alkanolamine wie Triethanolamin stehen. Weiterhin kann R³ ein Rest sein, wie er üblicherweise in der Riechstoffindustrie als Alkoholkomponente von natürlichen oder synthetischen Esterriechstoffen zugegen ist.
R³ kann für lineares oder verzweigtes C₁ bis C₁₀-Alkyl (Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Nonyl, Tetrahydrogeranyl, Tetrahydrolinalyl); C₃ bis C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch mindestens eine C₁ bis C₄-Alkylgruppe substituiert ist (Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-tert.-Butylcyclohexyl, 4-tert.-Butylcyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl (Homomentyl), Menthyl (rac. oder enant.)); lineares oder verzweigtes C₃ bis C₁₀-Alkenyl (Allyl, cis-2-Hexen-1-yl, trans-2-Hexen-1-yl, Citronellyl (rac. oder enant.), Myrceny); acyclisches C₁₀-Terpenyl (Linalyl, Geranyl, Neryl, Lavandulyl); C₇ bis C₁₀-Arylalkyl, das gegebenenfalls mit -OCH₃ substituiert ist (Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, Anisyl); Cinnamyl; Terpinyl (1-Terpinyl, alpha-, beta- oder gamma-Terpinyl); Thymyl; Bornyl oder Isobornyl stehen. Bevorzugt kann R³ für verzweigtes oder lineares C₁ bis C₄-Alkyl; C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit mindestens eine C₁ bis C₄-Alkylgruppe substituiert ist; Citronellyl; acyclisches C₁₀-Terpenyl; C₇ bis C₁₀-Arylalkyl; Cinnamyl; Bornyl oder Isobornyl stehen, wobei die bevorzugten einzelnen Substituenten R³ den entsprechenden unter diese Gruppe fallenden bereits oben in Klammern genannten Substituenten R³ entsprechen. X und Y können eine weitere chemische Bindung bilden, wobei Z für H steht, oder Y und Z können eine weitere chemische Bindung bilden, wobei X für H steht, und in diesem Falle kann der Substituent R² an der exocyclischen Doppelbindung (E)- oder (Z)-ständig zum Aromaten angeordnet sein.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen geruchlich eine Grundnote auf, die der Geruchsnote der entsprechenden (Dihydro)zimtsäurederivate etwas ähnelt, allerdings ist der Geruch länger anhaftend und anhaltend. Die Duftrichtung der Verbindungen unterscheidet sich von denen der entsprechenden (Dihydro)zimtsäurederivaten in Nuancen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen weiterhin bei Raumtemperatur einen Dampfdruck, der unterhalb des Dampfdrucks der entsprechenden (Dihydro)zimtsäurederivate liegt. Dies läßt sich beispielsweise aus folgender Übersicht der Siededaten Dihydrozimtsäuremethylester, (E)-Zimtsäuremethylester, der Verbindung nach Beispiel 1 und der Verbindung nach Beispiel 2 entnehmen:
Dihydrozimtsäuremethylester Kp: 239°C (1013 mbar); 109-110°C (17 mbar),
(E)-Zimtsäuremethylester Kp: 261°C (1013 mbar); 131-137°C (19 mbar),
Verbindung gemäß Beispiel 1 Kp: 125-126°C (1,3 mbar),
Verbindung gemäß Beispiel 2 Kp: 128-129°C (1,3 mbar).
Bedingt durch diesen sehr geringen Dampfdruck bei Raumtemperatur können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Duftstoff und zugleich als Fixateur oder Fond von Riechstoffkompositionen in kosmetischen Zubereitungen, als Duftstoff in Wasch- oder Reinigungsmitteln und als Duftverbesserer in technischen Produkten verwendet werden.
Eine dritte Verwendungsmöglichkeit neben einer Verwendung als Duftstoff oder einer Verwendung als Fixateur kann sich für diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat, R² für -COOR³ mit oben angegebener Bedeutung steht, und Y und Z eine weitere chemische Bindung bilden, wobei X für H steht, ergeben. Wie bereits eingangs erwähnt, werden Zimtsäurederivate als Lichtstabilisatoren in Seifen und anderen kosmetischen Zubereitungen verwendet, die teils in Gefäßen aus ungefärbtem Flaschenglas oder in solchen aus transparenten Kunststoffen wie PMMA oder PET aufbewahrt werden. Glasgefäße sind für (Sonnen)-UV-Licht mit Wellenlängen größer 350 nm und Kunststoffgefäße aus PMMA sogar für Wellenlängen größer 325 nm transparent. Das so absorbierte UV-Licht liefert die Aktivierungsenergie für Radikale, wodurch die kosmetischen Zubereitungen Autoxidation und Polymerisation ausgesetzt sind. Diese bewirken in alkoholischen Parfümlösungen kratzigen Geruch und Farbveränderungen, in fetthaltigen Präparaten infolge Autoxidation ein Ranzigwerden.
Zimtsäurederivate besitzen als Verbindung, die eine α, β-ungesättigte Carbonylgruppe enthalten, die zudem in Konjugation zum Phenylring steht, in besonderer Weise die Möglichkeit, die von diesen Verbindungen durch ihre breiten und starken UV-Banden absorbierte Lichtenergie über ISC-Prozesse größtenteils in Wärme umzuwandeln.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen in ihren Molekül ebenfalls diesen Zimtsäureesterchromophor und die Verbindung gemäß Beispiel 2 zeigt bei 269 nm ein UV-Absorptionsmaximum von über 10 500, dessen Ausläufer auch eine ausreichende Absorption im UV-B-Bereich zeigen.
Überraschenderweise zeigt der Chromophor in den oben beschriebenen Verbindungen eine in bezug auf Lage und Intensität der UV-Banden weitgehende Übereinstimmung mit den UV-Banden von Zimtsäureestern, so daß auch die vorliegenden Verbindungen als Lichtschutzstoffe verwendet werden können.
Insbesondere können die vorliegenden Verbindungen als UV-Filter in Sonnenschutzmitteln verwendet werden, ebenso wie die entsprechenden Zimtsäurederivate.
Für die akute, wahrscheinlich aber auch für die chronische Lichtschädigung der Haut ist vornehmlich das UV-Licht der Sonne verantwortlich. Der UV-Anteil des Sonnenlichtes wird unterteilt in den kurzwelligen UV-B-Anteil (280-320 nm) und den langwelligen UV-A-Anteil (320-400 nm). Der UV-B-Anteil ist sowohl für die Erythembildung als auch für die Bräunung der Haut verantwortlich. Da UV-B-Licht über einen Summationseffekt Hautkrebs erzeugen kann, wird von Hautärzten empfohlen, für die Gesichtshaut einen Lichtschutz in Form von Sonnen- oder Lichtschutzmitteln zu verwenden. Dies sollten Verbindungen sein, die im Bereich der höchsten Erythemempfindlichkeit, also im Bereich zwischen 295 nm bis 315 nm ein Absorptionsmaximum haben.
Weiterhin betrifft diese Erfindung Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Nach einer Reihe von erfolglosen Vorversuchen mittels einer Wittigreaktion die obengenannten Verbindungen zu erhalten, wurde überraschenderweise gefunden, daß über eine Horner-Emmons Reaktion je nach Reaktionstemperatur gezielt jeweils unterschiedliche Reaktionsprodukte aus der Klasse der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden können.
Gegenstand diser Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹, R², R³, X, Y und Z die oben genannten Bedeutungen haben. Überraschenderweise erhält man diese, wenn man ein Keton der allgemeinen Formel II
in dem R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Phosphonat der allgemeinen Formel III
in der R² die oben angegebene Bedeutung hat und R⁴ für C₁ bis C₄-Alkyl oder Trifluorethyl steht, in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umsetzt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Ketone sind Stand der Technik. Sie können beispielsweise aus den entsprechenden 1-R¹-Phenylalkylsäuren durch intramolekulare Friedel-Crafts Acylierung hergestellt werden (L. G. Wade, K. J. Acker, R. A. Earl und R. A. Osteryoung, J. Org. Chem. 44, 3724 [1979]). Diese wiederum sind über eine Acetatessigestersynthese mit nachfolgender Säurespaltung zugänglich. Hierzu wird auf "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Stuttgart 1952, Band VIII, S. 604 f. und Organikum 16. Aufl. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1986, S. 516 ff. verwiesen. Schließlich können α-R¹-Benzocycloalkanone durch Alkylierung mit einem Alkylierungshalogenid in Gegenwart von Lithiumdiisopropylamid erhalten werden, wie bei M. Adamczyk et al. J. Org. Chem. 49, 4426 (1984) beschrieben.
Bevorzugte Ketone sind 1-Oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin sowie dessen 2-Methyl-, 2-Ethyl, 2-n-Propyl-, 2-i-Propyl-, 2-n-Butyl- und 2-i-Butylderivat. Besonders bevorzugt sind 1-Oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und 1- Oxo-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin.
Die verwendeten Phosphonate sind ebenfalls aus der Literatur bekannt. Man kann sie durch Kondensation eines Trialkylphosphits der Formel (R⁴O)₃P mit einem Bromessigsäurederivat der allgemeinen Formel R²-CH₂Br über eine Michaelis-Arbusov Reaktion erhalten.
Obgleich diese Reaktion technisch unproblematisch durchgeführt werden kann, empfiehlt es sich aus Gründen der Kostenersparnis, als Phosphonatkomponente die leicht zugänglichen Verbindungen Trimethylphosphonoacetat und Triethylphosphonoacetat zu verwenden. Aus dem Trimethylphosphonoacetat kann auf die bei W. C. Still und C. Gennari, Tetrah. Lett. 24, 4405 (1983) beschriebene Methode das Bis(trifluorethyl)methylphosphonoacetat erhalten werden, woraus man bei einer Umsetzung mit einem Keton niedrigen Temperaturen bevorzugt (Z)-Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten kann.
Bei dem Phosphonat ist also R² bevorzugt -COOMe oder -COOEt und R⁴ bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Als Basen und Lösemittel für die Umsetzung kommen solche in Betracht, bei denen die Base die nötige Basizität besitzt, um aus dem Phosphonat ein Proton abzuspalten.
Geeignete Base/Lösungsmittelkombinationen sind Natriummethylat/Methanol, Natriumethylat/Ethanol, Natriumhydrid/Dimethoxyethan, Triton B/THF, Kalium-t-butylat/THF, KN(TMS)₂, 18-Krone-6/THF sowie unter den Bedingungen der Phasentransferkatalyse z. B. Kaliumhydroxid/THF.
Bevorzugte Base/Lösemittelkombinationen sind Natriummethylat/Methanol, Natriumethylat/Ethanol und Kaliumhydroxid/THF.
Die Ausgangsstoffe sollten in äquimolaren Mengen zueinander umgesetzt werden. Hierbei sollte bevorzugt das Phosphonat zusammen mit der Base und dem Lösemittel vorgelegt werden und dann das Keton zugegeben werden.
Eine sehr bedeutende Rolle bei der Umsetzung der Ausgangsstoffe spielt die Reaktionstemperatur.
Führt man die Umsetzung nach der ersten Alternative bei einer Temperatur durch, die im Temperaturintervall liegt, dessen untere Grenze bei Raumtemperatur (20°C) und dessen obere Grenze die Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung ist, so erhält man überwiegend Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und X und Y eine weitere chemische Bindung bilden und Z für H steht.
Die Isolierung dieser Verbindungen und deren Abtrennung von gegebenenfalls nicht umgesetztem Keton kann beispielsweise entweder nach einer an sich bekannten Aufarbeitung über eine chromatografische Reinigung oder eine Feindestillation unter reduziertem Druck im Bereich von 0,0001 bis 1 mbar geschehen.
Führt man nach der zweiten Alternative die Umsetzung des Ketons der allgemeinen Formel II mit dem Phosphonat der allgemeinen Formel III in einem Lösemittel in Gegenwart einer Base innerhalb eines Temperaturintervalles durch, dessen obere Grenze die Raumtemperatur (20°C) und dessen untere Grenze die Erstarrungstemperatur des Reaktionsgemisches ist, so kann man überwiegend Verb. d. allg. Formel I erhalten, in denen R¹, R² und R³ die oben genannten Bedeutungen haben, und Y und Z eine weitere chemische Bindung bilden, wobei X für H steht und R² dann in Abhängigkeit von dem verwendeten Phosphonat und/oder Base, entweder (E)- oder (Z)-ständig zum Aromat angeordnet sein kann. Bei den so erzeugten Verbindungen der allgemeinen Formel I kann also eine exocyclische Doppelbindung hergestellt werden, so daß der Phenylring über eine Doppelbindung mit der Gruppe R² konjugiert ist. Vorzugsweise kann diese Reaktion bei einer Temperatur zwischen 5°C und 20°C durchgeführt werden.
Das Ende der Reaktion kann, ebenso wie bei der ersten Alternative, mit Hilfe von üblichen chromatographischen Methoden ermittelt werden. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte kann beispielsweise zuerst über eine Extraktion und dann über eine chromatographische Reinigung/Trennung (HPLC; GC; LC o. dgl.) oder eine Feindestillation unter reduziertem Druck im Bereich zwischen 0,0001 bis 1 mbar erfolgen.
Bei der Verwendung der meisten Phosphonate und/oder Basen kann man hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, die eine Doppelbindung mit einer (E)-Substitution aufweisen. Verwendet man allerdings als Phosphonat das Bis(trifluorethyl)methylphosphonoacetat, so kann man, wie bereits oben erwähnt, (Z)-Verbindungen erhalten.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können Verbindungen der allgemeinen Formel I, in dem R¹, X, Y und Z die oben genannten Bedeutungen haben und R² für COOR³ steht, erhalten werden, indem man zuerst ein Keton der allgemeinen Formel II, in dem R¹ die oben genannten Bedeutungen haben kann, mit Trimethylphosphonoacetat oder Triethylphosphonoacetat in einem Lösemittel in Gegenwart einer Base umsetzt, und nach der Aufarbeitung den erhaltenen Methylester oder Ethylester in an sich bekannter Weise zur Säure verseift und diese gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung R³-OH, in der R³ die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei R³ gleich H ausgenommen ist, verestert. Hierbei verwendet man als Base bevorzugt ein Alkalialkoxylat.
Die Verseifung der obengenannten Methylester bzw. Ethylester kann üblicherweise mit Hilfe von Alkalilaugen erfolgen. Bei der nachfolgenden Veresterung der Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R¹, X, Y und Z die oben genannten Bedeutungen haben und R² für COOH steht, mit dem Alkohol R³-OH, wobei R³ gleich H ausgenommen ist, setzt man dem Reaktionsgemisch im allgemeinen zwecks Erhöhung der Carbonylaktivität der Carbonsäure geringe Mengen einer starken Säure wie H₂SO₄, HCl, Sulfonsäuren oder saure Ionenaustauscher zu. Auch das Entfernen des bei der Reaktion gebildeten Wassers z. B. durch azeotropes Abdestillieren mit Toluol oder Cyclohexan ist von Vorteil. Den Alkohol R³-OH verwendet man vorzugsweise im molaren Überschuß, insbesondere verwendet man Mengen von 1,1 bis 3 Mol Alkohol R³-OH pro Mol Säure. Hierbei versteht es sich, daß für die Veresterung von tert. Alkoholen und Alkenylalkoholen schonendere Reaktionsbedingungen verwendet werden als bei primären Alkoholen.
Für weniger reaktive Alkohole z. B. tert. Alkohole kann man schließlich anstelle der Säure das entsprechende Säurechlorid verwenden, das in an sich bekannter Weise aus der Säure und SOCl₂ o. dgl. erhalten werden kann und als reaktivere Komponente für die Veresterung eingesetzt werden kann. Hierbei wird eine Base oder Säure als Katalysator zugesetzt. Bezüglich weiterer Einzelheiten über Veresterungsverfahren wird beispielsweise auf "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band VIII, Seiten 359-680 (1952) sowie "Organikum", 16. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986, S. 402-405 verwiesen.
Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in dem R¹, X, Y und Z die oben genannten Bedeutungen haben und R² für COOR³ steht, wobei R³ gleich H ausgenommen ist, erhalten werden, indem man zuerst ein Keton der allgemeinen Formel II, in dem R¹ die oben genannten Bedeutungen hat, mit Trimethylphosphonoacetat oder Triethylphosphonoacetat in einem Lösemittel in Gegenwart einer Base umsetzt, und nach der Aufarbeitung den erhaltenen Methylester bzw. Ethylester in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol R³-OH, in dem R³ die oben angegebenen Bedeutungen hat, umestert. Auch hier verwendet man als Base bevorzugt ein Alkalialkoxylat.
Üblicherweise wird die Umesterung des entsprechenden Methylesters bzw. Ethylesters so durchgeführt, daß man diese zusammen mit einer mehr als equimolaren Menge des Alkohols R³-OH in Gegenwart einer Mineralsäure, organischen Säure oder Chlorwasserstoffgas solange erhitzt, bis der gebildete, niedrige Alkohol, Methanol oder Ethanol, fast vollständig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert worden ist. Weitere Einzelheiten über das Verfahren der Umesterung findet man in den weiter oben zitierten Fundstellen in Houben-Weyl und Organikum, auf die hiermit verwiesen wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin chemisch-technische, insbesondere kosmetische Zubereitungen, die Verbindungen der Formel I als Duftstoffe, Fixateure oder Lichtschutzstoffe enthalten können. Ebenso können diese Verbindungen der allgemeinen Formel I als Duftstoffe bzw. Duftverbesserer in chemisch-technischen Produkten, beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmitteln, Leimen oder Anstrichmitteln, enthalten sein. Schließlich können die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Zwischenprodukte in der Synthese verwendet werden. Beispielsweise können Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹, X, Y und Z die oben genannten Bedeutungen haben und R² = COOR³ ist, durch partielle Reduktion in Aldehyde (R³ = CHO), die ggf. zu Acetalen umgesetzt werden können, und durch vollständige Reduktion in Alkohole (R³ = CH₂OH), die ggf. verestert oder verethert werden können, umgewandelt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im weiteren durch Ausführungsbeispiele erläutert.
Beispiel 1 Methyl 2-methyl-3,4-dihydro[1]naphthylacetat
In einem Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 0,96 g (40 mmol) feinverteiltes Natrium in 15 ml abs. Methanol unter Rühren gelöst und hierzu 8 g (34,5 mmol) Trimethylphosphonoacetat (III; R² = COOCH₃; R⁴ = CH₃) gegeben. Zu dieser Lösung wurde innerhalb von 10 Minuten 5,53 g (34,5 mmol) 1-Oxo-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (II; R¹ = CH₃) getropft. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum vom Lösemittel befreit, der Rückstand in einer Mischung von 50 ml Wasser und 1 ml Eisessig aufgenommen und mit Ether extrahiert. Die erhaltene organische Phase wurde daraufhin mit Wasser und ges. NaCl-Lösung gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und überschüssiger Ether im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt (I; R¹ = CH₃; R² = COOCH₃; X und Y bilden eine weitere chemische Bindung; Z = H) wurde über eine Vakuumdestillation weiter gereinigt.
Ausbeute: 5,22 g (24 mmol; 70% dTh) eines viskosen Öls mit süßlich, blumigen Duft.
Siedepunkt: 125-126°C (1,3 mbar).
Beispiel 2 Methyl (E)-2-methyl-3,4-dihydro-2H-naphth-1-ylidenacetat
0,96 g (40 mmol) feinverteiltes Natrium wurde unter Rühren in 15 ml absolutem Methanol gelöst und hierzu 8 g (34,5 mmol) Trimethylphosponoacet (III; R² = COOCH₃; R⁴ = CH₃) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde durch ein Wasserbad auf 15°C gehalten und dann innerhalb von 5 Minuten mit 5,53 g (34,5 mmol) 1-Oxo-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (II; R¹ = CH₃) tropfenweise versetzt. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Isolierung des Produktes (I; R¹ = CH₃; R² = COOCH₃; Y und Z bilden eine weitere chemische Bindung mit (E)-Konfiguration; X = H) und seine Abtrennung vom nichtumgesetzten Keton und Produkt gemäß Beispiel 1 erfolgte über eine präparative Säulenchromatographie an Kieselgel (Merck; 70-230 mesh), wobei man mit Hexan/Ether 95/5 als Lösemittel zuerst das obige Produkt und dann ein Gemisch aus Ausgangsketon und Produkt nach Beispiel 1 eluierte. Das entsprechende (Z)-Produkt war, wie ein Roh-NMR der Mischung belegte, nur in geringen Mengen entstanden.
Ausbeute: 4,02 g (19,1 mmol; 54% dTh) eines viskosen Öls mit balsamisch fruchtigen Geruch.
Siedepunkt: 128-129°C (1,3 mbar).

Claims (10)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I in der
R¹ für H; primäres oder sekundäres C₁ bis C₆-Alkyl; Allyl oder Benzyl und
R² für Cyano oder -COOR³, wobei R³ für H oder den Salzrest einer anorganischen oder organischen Base; C₁ bis C₁₀-Alkyl; C₃ bis C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch mindestens eine C₁ bis C₄-Alkylgruppe substituiert ist; C₃ bis C₁₀-Alkenyl; acyclisches C₁₀-Terpenyl; C₇ bis C₁₀-Arylalkyl, das gegebenenfalls mit -OCH₃ substituiert ist; Cinnamyl; Terpinyl; Thymyl; Bornyl oder Isobornyl steht, und
X und Y eine weitere chemische Bindung bilden, wenn Z für H steht oder
Y und Z eine weitere chemische Bindung bilden, wenn X für H steht und R² dann (E)- oder (Z)-ständig zum Aromat angeordnet ist,
wobei R¹ nicht für H steht, wenn R³ gleich Ethyl ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen R¹ für H oder Methyl und R³ für H; C₁ bis C₄-Alkyl; Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit mindestens einer C₁ bis C₄-Alkylgruppe substituiert ist; Citronellyl; acyclisches C₁₀-Terpenyl; C₇ bis C₁₀-Arylalkyl; Cinnamyl; Bornyl oder Isobornyl steht, und X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
3. Methyl 2-methyl-3,4-dihydro[1]naphthylacetat.
4. Methyl (E)-2-methyl-3,4-dihydro-2H-naphthyl-1-ylidenacetat.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I in der
R¹ für H; primäres oder sekundäres C₁ bis C₆-Alkyl; Allyl oder Benzyl und
R² für Cyano oder -COOR³, wobei R³ für H oder den Salzrest einer anorganischen oder organischen Base; C₁ bis C₁₀-Alkyl; C₃ bis C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch mindestens eine C₁ bis C₄-Alkylgruppe substituiert ist; C₃ bis C₁₀-Alkenyl; acyclisches C₁₀-Terpenyl; C₇ bis C₁₀-Arylalkyl, das gegebenenfalls mit -OCH₃ substituiert ist; Cinnamyl; Terpinyl; Thymyl; Bornyl oder Isobornyl steht, und
X und Y eine weitere chemische Bindung bilden, wenn Z für H steht oder
Y und Z eine weitere chemische Bindung bilden, wenn X für H steht und R² dann (E)- oder (Z)-ständig zum Aromat angeordnet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R² die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Phosphonat der allgemeinen Formel III in der R² die oben angegebene Bedeutung hat und R⁴ für C₁ bis C₄-Alkyl oder Trifluorethyl steht, in einem Lösemittel in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei man
  • a) zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der X und Y eine weiter chemische Bindung bilden, wobei Z für H steht, die Umsetzung innerhalb eines Temperaturintervalls durchführt, dessen untere Grenze die Raumtemperatur (20°C) und dessen obere Grenze die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches ist, und
  • b) zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Y und Z eine weitere chemische Bindung bilden, wobei X für H steht, die Umsetzung innerhalb eines Temperaturintervalls durchführt, dessen untere Grenze die Erstarrungstemperatur des Reaktionsgemisches und dessen obere Grenze die Raumtemperatur (20°C) ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem R² für COOR³, und R³ für H; C₁ bis C₆-Alkyl; Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit mindestens einer C₁ bis C₄-Alkylgruppe substituiert ist; Citronellyl; acyclisches C₁₀-Terpenyl; C₇ bis C₁₀-Arylalkyl; Cinnamyl; Bornyl oder Isobornyl steht, und R¹, X, Y und Z die oben genannten Bedeutungen haben.
7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst ein 2-R¹-1-Indanon der allgemeinen Formel II, in der R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Phosphonat der allgemeinen Formel III, in der R² für COOCH₃ oder COOC₂H₅ und R⁴ für Methyl oder Ethyl stehen, umsetzt, und nach der Aufarbeitung
  • - den erhaltenen Indansäureester in an sich bekannter Weise mit einem anderen Alkohol R³-OH, in dem R³ die oben angegebenen Bedeutungen hat, umestert, oder
  • - den erhaltenen Indansäureester in an sich bekannter Weise zur Indansäure verseift und diese gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit einem anderen Alkohol R³-OH, in dem R³ die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei R³ gleich H ausgenommen ist, verestert.
8. Verwendung der gemäß Patentansprüchen 5 bis 7 hergestellten Verbindungen als Duftstoff oder Fixateur in kosmetischen Zubereitungen sowie in chemisch technischen Produkten.
9. Verwendung der gemäß Patentansprüchen 5; Alternative b) bis 7 hergestellten Verbindungen als UV-Strahlenfilter in chemisch-technischen Produkten, insbesondere in Sonnenschutzmitteln.
10. Chemisch, technische Produkte, insbesondere kosmetische Zubereitungen, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₁ für H steht, wenn R² gleich COOC₂H₅ ist, gegebenfalls im Gemisch mit Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4, als Duftstoff oder Fixateur sowie UV-Strahlenfilter, neben üblichen Hilfsstoffen oder Trägerstoffen.
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