DE3840159C1

DE3840159C1 - Method for the cathodic electro-dipping process, and use of nitric acid and/or nitrous acid for neutralising coating baths

Info

Publication number: DE3840159C1
Application number: DE3840159A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Guenter 5657 Haan De Kerlin; Klausjoerg 5600 Wuppertal De Klein
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1988-11-29
Filing date: 1988-11-29
Publication date: 1989-10-19
Also published as: CA2003645A1

Description

Das Grundprinzip der kathodischen Elektrotauchlackierung, die sich in der Praxis weitestgehend durchgesetzt hat, besteht darin, daß ein Werkstück mit elektrisch leitender Oberfläche mit einen in Wasser verdünnten Lack eingetaucht und mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbunden wird.

Zwischen Anode und Kathode liegt eine Gleichstromspannung von 50 bis 500 Volt, unter deren Einfluß die Abscheidung der Lackpartikel auf dem kathodisch geschalteten Werkstück erfolgt. Das Beschichtungsbad enthält eine wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren sowie ggf. weitere Lackrohstoffe wie z. B. Bindemittel, Weichmacher, Vernetzungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und Additive. Ein wesentlicher Bestandteil des Verfahrens ist das Anodenblech. Wegen der Möglichkeit der anodischen Auflösung im Beschichtungsbad werden üblicherweise zwei Maßnahmen angewendet. Die Anodenbleche bestehen aus Edelstahl (z. B. Chrom-Molybdän-Stahl), um die Standzeit zu verbessern. Außerdem wird nach dem Elektrodialyseverfahren gearbeitet, wodurch Säureanreicherungen und reversible Belegungen, z. B. Belegungen von Bleiverbindungen, vermieden werden. Beim Elektrodialyseverfahren wird das Anodenblech durch spezielle Membranen vom Tauchbad getrennt (Anolytraum).

Durch die in den Elektrotauchbädern selbst in geringen Konzentrationen vorhandenen Halogenidionen kann der Auflösungsprozeß des Anodenbleches drastisch gesteigert werden. Halogenidionen, insbesondere Chloridionen, in geringen Konzentrationen sind praktisch unvermeidbar und können dann in Kombination mit anderen Einflüssen wie z. B. Wärme, Strömungsgeschwindigkeit und Oberflächenstörungen am Anodenblech zu Störungen führen.

Die neu installierten Membranen einer KTL-Anlage (kathodische Tauchlackierungsanlage) enthalten üblicherweise Chloride, die beim Prozeß in den Anolytraum freigesetzt werden und eine starke Anlösung des ungeschützten Anodenblechs bewirken können. Als Schutzmaßnahmen sind Passivierungsprozesse bekannt. Beispielsweise wird in der DE-A 27 51 498 ein bestimmter Gehalt von gelösten Chlorid-Ionen zusammen mit Nitrat-Ionen und/oder Nitrid-Ionen als besonders günstig zur Vermeidung von Lochkorrosion und des daraus resultierenden weiteren Zerfalls der Anode dargestellt. Die Nitrate und Nitrite werden dem Beschichtungsbad als Salze, bevorzugt in Form von Kupfernitrat, zugegeben. Der Nachteil dieser Verfahrensweise liegt in der Diskontinuierlichkeit und in der Anwesenheit von Begleitsubstanzen, die störend wirken können, z. B. aus produktionstechnischen oder ökologischen Gesichtspunkten. Das Verfahren hat keinen Eingang in die Praxis der kathodischen Elektrotauchlackierung gefunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur kathodischen Elektrotauchlackierung, das den Nachteil einer starken Korrosion des ungeschützten Anodenblechs nicht aufweist und bei dem die Nachteile der Methode nach dem Stand der Technik nicht bestehen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von wäßrigen Lösungen freier Salpetersäure und/oder salpetriger Säure zur zumindest teilweisen Neutralisation der in den für die kathodische Elektrotauchlackierung verwendeten Beschichtungsbädern enthaltenen basischen oder amphoteren Filmbildner.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierng von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substanzen in einem wäßrigen Beschichtungsbad, mit einem durch Neutralisation mit Säure, in wäßriger Lösung oder Dispersion überführbaren, basischen oder amphoteren Filmbildner, einer oder mehreren organischen und/oder anorganischen Säuren, und ggf. Vernetzungsmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, organischen Lösungsmitteln, und/oder anderen üblichen lacktechnischen Additiven, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zumindest als einen Teil der zur Neutralisation verwendeten Säure wäßrige Lösungen freier Salpetersäuren und/oder salpetriger Säure einsetzt und/oder in Anwesenheit einer Elektrodialysemembran arbeitet, die mit Salpetersäure und/oder salpetriger Säure beladen wurde. Letztere Methode ist besonders günstig, da hierbei der Einfluß der Halogenidionen aus der Membransubstanz praktisch eliminiert wird. Die Salpetersäure und/oder salpetrige Säure können dem Erstfüllmaterial oder dem Nichtfüllmaterial für ein kathodisches Beschichtungsbad zugesetzt werden. In gleicher Weise kann die Elektrodialysemembran in der Startphase und/oder bei Membranwechsel mit Salpetersäure und/oder salpetriger Säure beladen eingesetzt werden.

Es ist günstig, wenn der Anteil der Salpetersäure und/oder salpetriger Säure in dem Neutralisationsmittel etwa 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte benötigte Neutralisationsmenge, beträgt. Die Säuren können in wäßriger Lösung mit z. B. einer Konzentration von bis zu 20 Gew.-% eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Menge an Salpetersäure und/oder salpetriger Säure so gewählt, daß sie zur Menge der Halogenidionen, die in dem Beschichtungsbad vorhanden sind, im Molverhältnis von 0,5 : 1 bis zu 10 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 steht.

Die Verwendung von Mineralsäuren als Neutralisationsmittel ist zwar seit langem bekannt, jedoch wird Salpetersäure und salpetrige Säure in der Patent- und Fachliteratur, z. B. in der DE-A 27 51 498, nicht erwähnt. Die Verwendung beider Säuren als alleinige Neutralisationsmittel ist weniger bevorzugt, da hierdurch die anwendungstechnischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.

Die zu neutralisierenden kathodisch abscheidbaren Filmbildner sind übliche basische oder amphotere Polyadditionsprodukte und/oder Homopolymerisate und/oder Copolymerisate und/oder Polykondensate, d. h. alle Bindemittel, die sich allein oder in Kombination mit anderen Bindemitteln und Vernetzungsmitteln kathodisch abscheiden lassen. Unter Bindemittel oder Filmbildner ist der Anteil im Lack zu verstehen, der nach Entfernung der Pigmente und Füllstoffe, sowie der flüchtigen Bestandteile (organische Lösungsmittel und Wasser) im Lack übrig bleibt. Vernetzungsmittel, Weichmacher, Additive usw. gehören demnach, sofern sie die Bedingung der Nichtflüchtigkeit erfüllen, zu den Bindemitteln. Da diese Komponenten jedoch spezielle Funktionseigenschaften haben, werden sie in der Beschreibung in dieser Form bezeichnet.

Die Herstellung der wäßrigen Lösungen, wäßrigen Emulsionen oder wäßrigen Dispersionen ist bekannt. Sie kann z. B. erfolgen, indem Lösungen der Bindemittel oder der Bindemittel mit Vernetzungsmitteln in organischen Lösungsmitteln mit geeigneten Säuren und Anteilen von Salpetersäure und/oder salpetriger Säure in Wasser gelöst oder dispergiert werden. Salpetersäure und/oder salpetrige Säure können natürlich auch zu einem späteren Zeitpunkt der Herstellung zugegeben werden, wie z. B. während oder nach der Herstellung des Erst- und Nachfüllmaterials, das ggf. Pigmente und Füllstoffe enthält oder wie z. B. bei jeder Verfahrensweise, während oder nach der Herstellung des Beschichtungsbades. Als anderes Beispiel unter den bekannten Möglichkeiten sei die Herstellung einer lösungsmittelfreien oder -armen wäßrigen Dispersion genannt, wobei die erfindungsgemäße Zugabe der Säuren während oder nach der Herstellung der Dispersion oder erst nach der Zugabe weiterer Lackrohstoffe erfolgt.

Die Neutralisationsmittel, die neben der Salpetersäure und/oder salpetriger Säure eingesetzt werden können, sind die für diesen Zweck bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren oder Säurederivate. Es sind jedoch in der Regel nur solche Säuren nützlich, deren Kombination mit kathodisch abscheidbaren Filmbildnern eine einwandfreie Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser bei möglichst niedrigem Molverhältnis bewirkt (d. h. die Stoffmenge an Säuregruppen soll möglichst niedrig gehalten werden) und deren Nebeneffekte, wie z. B. Korrosivität oder physiologische Bedenklichkeit, nicht stören.

In der Praxis werden hauptsächlich Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Alkylphosphorsäuren eingesetzt. Die Verwendung von Salzsäure als Neutralisationsmittel ist wegen der damit verbundenen Einbringung von Chlorid-Ionen in das Beschichtungsbad und der meist schlechten Wasserdispergierbarkeit der mit dieser Säure neutralisierten kathodisch abscheidbaren Filmbildner nur in speziellen Ausnahmefällen zu empfehlen.

Im wäßrigen Beschichtungsbad, dessen pH-Wert zwischen 1 und 9, vorzugsweise zwischen 5 und 8 liegen kann, sind kathodisch abscheidbare Bindemittel und ggf. weitere Lackrohstoffe, die nicht unbedingt kationisch sein müssen, wie z. B. weitere Bindemittel, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Lackpulver, Harzpulver, Additive (z. B. Katalysatoren, Antischaummittel, Antikratermittel, Haftverbesserungsmittel, Mittel zur Verlaufsverbesserung) und organische Lösungsmittel vorhanden.

Die Bedingungen für die kathodische Abscheidung ergeben sich aus den Anforderungen der Anwender und der Art und Menge der eingesetzten Rohstoffe. In der Regel werden z. B. Gleichstromspannungen zwischen 50 und 500 Volt, Temperaturen des Beschichtungsbades zwischen 20° und 40°C und Beschichtungszeiten zwischen 0,3 und 5 Minuten eingehalten. Eingebrannt werden die beschichteten Metallteile beispielsweise zwischen 80° und 200°C in z. B. 15 bis 40 Minuten. Je nach Art des verwendeten KTL-Systems und der Abscheidungsbedingungen erhält man einwandfrei glatte Überzüge bis zu 60 µm und darüber.

Die kathodisch abscheidbaren Bindemittel sind basische Kunstharze oder basische modifizierte Naturharze und/oder amphotere Kunstharze. Bevorzugt werden Kunstharze mit primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen und/oder quartären Amminogruppen und/oder Sulfoniumgruppen und/oder Phosphoniumgruppen.

Beispiele hierfür sind übliche aminogruppenhaltige und/oder quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Bindemittel auf Basis modifizierter Epoxidharze, (Meth)Acrylatharze, Polyaminoamidharze, Butadienharze, modifizierte Mannichbasen aus Bisphenol A, modifizierte Epoxid-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte, Polyester, Polyurethane und Harnstoffe.

Als Vernetzungsmittel in Kombination mit den im Beschichtungsbad befindlichen Filmbildnern eignen sich z. B. Vernetzungsmittel, die mit reaktiven Hydroxylgruppen und/oder reaktiven Aminogruppen reagieren mit Melaminharze, Phenolharze, verkappte Isocyanate, umesterungsfähige und umamidierungsfähige Vernetzungsmittel, acetalfunktionelle Vernetzungsmittel und Harnstoffkondensationsprodukte nach DE-A 33 25 061, Seite 11, Vernetzer 3.

Das kathodisch abscheidbare Bindemittel kann auch selbstvernetzend sein, d. h. die miteinander reagierenden Gruppen sind im selben Molekül enthalten. Hierfür kommen die gleichen Vernetzungsmöglichkeiten wie bei den Kombinationen der Filmbildner mit Vernetzungsmitteln in Frage.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung in Anwesenheit einer Elektrodialysemembran durchgeführt, die mit Salpetersäure und/oder salpetriger Säure beladen wurde. Bei den hierfür verwendbaren Membranen handelt es sich um übliche, für die Elektrodialyse eingesetzte Membranen. Sie bestehen in der Regel aus Anionenaustauscherharzen, die mit Verfilmungsmitteln auf Stützgewebe aufgetragen werden.

Derartige Membranen enthalten häufig salzartig gebundene Choridionen. Der negative Einfluß derartiger Chloridionen oder anderer Halogenidionen, sowie auch solcher, die in den Lösungen enthalten sind, kann durch die erfindungsgemäße Beladung der Membranen mit Salpetersäure und/oder salpetriger Säure ausgeräumt werden.

Zur Beladung der Membranen mit Salpetersäure und/oder salpetriger Säure ist es beispielsweise möglich, die Membranen zunächst mit einer Alkalilauge-Lösung (z. B. wäßrige Lauge, wie Natronlauge) zu behandeln, um die vorhandenen Anionen, beziehungsweise Chloridionen gegen eine Hydroxyl-Funktionalität auszutauschen. Anschließend kann die mit Hydroxylionen beladene Membran dann, gegebenenfalls nach Spülung mit Wasser, mit wäßriger Salpetersäure-Lösung und/oder wäßriger Lösung von salpetriger Säure behandelt werden, um sie für den erfindungsgemäßen Einsatz funktionsfähig zu machen.

Alle Prozentangaben in den folgenden Herstellungsbeispielen und Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders bezeichnet, auf Massenanteile.

Herstellungsbeispiel Kationisches Bindemittel

210 g Diethanolamin, 102 g 3-(N,N-Dimethylamino)-propylamin und 616 g eines Adduktes aus 1 Mol 1,6-Diaminohexan und 2 Mol des Glycidylester einer im Handel erhältlichen verzweigten C₁₀-Monocarbonsäure mit Molmasse 250 g/mol werden zu 2892 g Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxid-Äquivalentgewicht 482) in 1637 g 2-Butoxyethanol gegeben.

Die Mischung wird 4 Stunden lang unter Rühren bei 85 bis 90°C und eine Stunde lang bei 120°C gehalten.

Vernetzungsmittel

768 g Trimellithsäureanhydrid werden bei 100°C in 1187 g 2-Butoxyethanol gelöst und mit 2000 g des Glycidylesters einer im Handel erhältlichen verzweigten C₁₀-Monocarbonsäure sowie mit 2,75 g N,N-Dimethylbenzylamin vermischt.

Die Mischung wird auf 120°C unter Rühren erwärmt und gehalten, bis die Säurezahl unter 3 mg KOH/g Festharz gesunken ist.

Beschichtungsgrad A (Vergleichsbeispiel)

Herstellung des Erstfüllmaterials

440 g kationisches Bindemittel
163 g Vernetzungsmittel
16 g Ruß
56 g Kaolin
4 g Zinkoxid und
27 g 8-Hydroxychinolin

werden unter starkem Rühren mit einem Dissolver gut gemischt und auf einer Perlmühle vermahlen. Nach der Vermahlung werden 18 g Ameisensäure, 50%ig in Wasser, und 2100 g voll entsalztes Wasser unter Rühren zugegeben.

Beschichtungsbad B

Die Herstellung wird analog der Herstellung von Beschichtungsbad A durchgeführt mit der Ausnahme, daß in das Erstfüllmaterial anstelle von 18 g nur 17,4 g Ameisensäure, 50%ig in Wasser, und nach der Zugabe von 2100 g vollentsalztem Wasser noch 0,7 g Salpetersäure, 25%ig, zugegeben werden.

Badherstellung

Das Erstfüllmaterial A wird mit voll entsalztem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 13% eingestellt, so daß das Gesamtvolumen des Beschichtungsbades ca. 4 l beträgt.

Beispiel 1

In das Beschichtungsbad A wird nach 2 Tagen Rühren bei Raumtemperatur in eine Elektrodialysezelle eingebracht, die einen Elektrodialysekreislauf ermöglicht. Der Analytraum wird mit vollentsalztem Wasser auf 500 µS · cm^-1 Leitfähigkeit gebracht.

Bei laufendem Kreislauf wird durch Beschichtung von Stahlblechen die Leitfähigkeit in Anolytflüssigkeit auf 1000 µS · cm^-1 gesteigert und anschließend der Chloridgehalt gemessen.

Mit dieser Flüssigkeit wird ein Dauerelektrolyse-Versuch bei 10 mA · cm² und 22°C über 4 Stunden durchgeführt. Anschließend wird der Gewichtsverlust des Anodenbleches gemessen. Die Werte sind in der Tabelle aufgeführt.

Es ist ersichtlich, daß der Zusatz der freien Salpetersäure zum Bad einen erheblichen Korrosionsschutz bietet.

Mit dem Beschichtungsbad B wird in gleicher Weise verfahren wie mit Beschichtungsbad A. Auch hier wird ein deutlicher Korrosionsschutz erzielt.

Beispiel 3

Zum Beschichtungsbad A wird 1 g Salzsäure, 10%ig, gegeben, um eine unbeabsichtigt vorhandene, höhere Chloridverunreinigung zu simulieren. Anschließend wird in gleicher Weise, wie beim Beispiel 1 beschrieben, verfahren. Es wird ein deutlicher Korrosionsschutz der Anode durch den Salpetersäurezusatz erzielt.

Beispiel 4

Zum Beschichtungsbad B werden 1 g Salzsäure, 10%ig, und 0,7 g Salpetersäure, 25%ig, gegeben und dann in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 1. Es zeigt sich, daß die Anode durch Salpetersäurezusatz so korrosionsgeschützt wird.

Beispiel 5

Eine für die elektrophoretische Abschneidung an der Kathode übliche Ionenaustauschermembran wird 48 Stunden lang in Natronlauge extrahiert. Dabei wird das salzartig gebundene Chloridion gegen eine OH-Funktionalität ausgetauscht. Anschließend wird mit Wasser gespült und in eine wäßrige Salpetersäurelösung getaucht.

Die so mit Salpetersäure beladene Membran wird in ein Elektrotauchbad zwischen Anoden- und Kathodenraum eingebracht. Es zeigt sich, daß durch den Einsatz der so beladenen Membran die Korrosion an der Anode stark reduziert werden kann.

Claims

1. Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung von Oberflächen von als Kathode geschalteten, elektrisch leitfähigen Substraten in einem wäßrigen Beschichtungsbad mit einem durch Neutralisation mit Säure in wäßrige Lösung oder Dispersion überführbaren, basischen oder amphoteren Filmbildner, einer oder mehreren organischen und/oder anorganischen Säuren, und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, organischen Lösungsmitteln und/oder anderen üblichen lacktechnischen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest als einen Teil der zur Neutralisation verwendeten Säure freie Salpetersäure und/oder salpetrige Säure einsetzt und/oder in Anwesenheit einer Elektrodialysemembran arbeitet, die mit Salpetersäure und/oder salpetriger Säure beladen wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Salpetersäure und/oder salpetrige Säure einem Erstfüllmaterial oder einem Nachfüllmaterial für das Beschichtungsbad zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Salpetersäure und/oder salpetriger Säure geladenen Membran in der Startphase des Elektrodialyseverfahrens einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran bei Membranwechsel frisch mit Salpetersäure und/oder salpetriger Säure belädt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Salpetersäure und/oder salpetrige Säure in einer derartigen Menge verwendet, daß das Molverhältnis zu in dem Beschichtungsbad vorhandenen Halogenidionen 0,5 : 1 bis 10 : 10 beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Salpetersäure und/oder salpetrige Säure in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von bis zu 20 Gew.-% zugesetzt wird.

7. Verwendung von wäßrigen Lösungen freier Salpetersäure und/oder salpetriger Säure zur zumindest teilweisen Neutralisation von Beschichtungsbädern für die kathodische Elektrotauchlackierung.