DE3838472A1

DE3838472A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatorkoerpern

Info

Publication number: DE3838472A1
Application number: DE19883838472
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Ing Landgraf; Doris Dipl Ing Vogel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1990-05-17

Description

Aus der DE-OS 24 17 300 ist bekannt, zur Verbesserung der Haft fähigkeit von Katalysatorschichten auf Trägermaterialien in einer geeigneten Flüssigkeit suspendierte Bindemittel zu verwenden. Diese Bindemittel unterscheiden sich in ihrer chemischen Zusammensetzung grundsätzlich von der katalytisch aktiven Masse. Es besteht die Gefahr, daß die Körner der katalytisch aktiven Masse von dem Bindemittel umhüllt werden, daß das Bindemittel chemische Verbindungen mit der katalytisch aktiven Masse eingeht oder die Katalysatoreigenschaften in anderer Weise ungünstig beeinflußt (beispielsweise Umwandlung des Titandioxids von der Anatasmodifikation in eine Rutilmodifikation). Damit besteht die Gefahr einer Verminderung der katalytischen Aktivität des Katalysatorkörpers.

In der zum Stand der Technik gehörenden deutschen Patentan meldung P 38 05 564.3 ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkörpern beschrieben, bei dem als Grundsubstanzen Titan in Form von Titanoxid, wenigstens ein Metall aus der Gruppe Eisen- und Vanadium-Oxide und/oder Sulfate und/oder der Gruppe der Molybdän-, Wolfram-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Chrom- und Uranoxide zur Bildung von Katalysatorschlicker in einem Misch- und Mahlwerk gemischt und vermahlen werden, der nachfolgend getrocknet, vorkalziniert, pulverisiert und in einem Misch- und Knetwerk aufgeschlämmt und geknetet wird, und wobei die so erzeugte feuchte katalytisch aktive Masse auf ein Trägermaterial, insbesondere auf ein metallisches Trägerma terial, aufgebracht und anschließend kalziniert wird.

Nach diesem Verfahren können Katalysatorkörper für sogenannte DeNOx-Anlagen hergestellt werden, deren Aufgabe es ist, den Anteil der Stickoxide in Rauchgasen zu vermindern. Nach diesem Verfahren besteht die katalytisch aktive Masse des Katalysatorkörpers aus 60 - 90 Gew.-% Titan in Form von Titandioxid, das zu über 60% in der Anatasmodifikation vorliegt, 10 - 30 Gew.-% Molybdän in Form von Molybdäntrioxid und 0 - 10 Gew.-% Vanadium in Form von Vanadiumpentoxid. Diese Grundsubstanzen werden in einem Misch- und Mahlwerk, nämlich einer Rührwerksmühle, gemischt und vermahlen, bis geeignete Korngrößen im Bereich von ca. 50 nm erreicht werden. An schließend wird der so erhaltene Katalysatorschlicker abge zogen und getrocknet; das so erhaltene getrocknete katalytische Material wird nachfolgend einer Zerkleinerungsstufe und an schließend einer Kalzinierungsstufe zugeführt, in der es mehrstündig bei 450 - 550°C vorkalziniert wird. Nachfolgend wird in einer Pulverisierungseinrichtung eine Korngröße des Katalysatormaterials von weniger als 180 µm erzeugt. Das gesiebte Mahlgut wird einer weiteren Verarbeitungsstufe zugeführt, in der es mit Wasser erneut aufgeschlämmt und in einem Knetwerk geknetet wird. Die so erzeugte Masse wird dann auf ein Trägermaterial, vorzugsweise auf ein metallisches Trägermaterial, aufgewalzt, bevor sie in einem Ofen vor getrocknet und dann mehrstündig in einem Kalzinierofen vorkalziniert wird. Um eine ausreichende Haftfähigkeit der katalytisch aktiven Masse auf dem Trägermaterial zu erzielen, muß dieses verschiedenen vorbereitenden Fertigungsschritten unterzogen werden.

Gemäß der Erfindung werden bei einem Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkörpern

a) als Grundsubstanzen Titan in Form von Titanoxid, wenigstens ein Metall aus der Gruppe Eisen- und Vanadium-Oxide und/oder Sulfate und/oder der Gruppe von Molybdän-, Wolfram-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Chrom- und Uranoxide zur Bildung von Karalysatorschlicker in einem Misch- und Mahlwerk gemischt und vermahlen,
b) nachfolgend ein Teil des Katalysatorschlickers getrocknet, vorkalziniert und in ein pulverisiertes Katalysatormaterial umgewandelt,
c) ein weiterer Teil des Katalysatorschlickers nach dem Misch- und Mahlwerk abgezweigt und mit einem Wassergehalt von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, versehen,
d) das pulverisierte Katalysatormaterial und 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%, des weiteren Teils - bezogen auf das Ge wicht der trockenen erzeugten Masse - in einem Misch- und Knet werk gemischt und geknetet und
e) die so erzeugte feuchte, katalytisch aktive Masse auf ein Trägermaterial, insbesondere auf ein metallisches Trägerma terial, aufgebracht und anschließend kalziniert.

Der nach dem Misch- und Mahlwerk abgezweigte weitere Teil des Katalysatorschlickers besteht aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser d _P ₅₀ von 50 bis 100 nm. Diese Teilchen bilden nach ihrer innigen Vermischung mit dem in pulverisierter Form vorliegenden Teil des Katalysatorschlickers, dessen Körner nunmehr eine Korngröße im Bereich von 180 µm aufweisen, nach dem Aufbringen auf das Trägermaterial während der nachfolgenden Kalzinierung in vorteilhafter Weise Brücken zwischen den Körnern. Dies führt zu einer Versinterung der katalytisch aktiven Masse. Damit wird ein äußerst abriebbeständiger, hochaktiver Katalysatorkörper geschaffen, der sich durch eine hohe innere Festigkeit und eine hervorragende Anbindung der katalytisch aktiven Masse an das Trägermaterial auszeichnet. Durch den relativ hohen Anteil an vorkalziniertem Material wird die Rißbildung bei der Endkalzinierung erheblich reduziert, da die für die Rißbildung verantwortliche Schrumpfung des Ma terials bei der Vorkalzinierung erfolgt. In wirtschaftlicher Hinsicht ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, weil der verwendete Katalysatorschlicker während des Herstellungs prozesses anfällt und somit ohne zusätzlichen Aufwand verfügbar ist.

Eine vorteilhafte Fortbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß in dem Misch- und Knetwerk 1 bis 5 Gew.-% - be zogen auf das Gewicht der trockenen erzeugten Masse - Alumi niumoxid und/oder Aluminiumsilikatfasern mit einem Faserdurch messer von 1 bis 6 µm und einer Faserlänge von weniger als 1 cm dem Herstellungsprozeß zugeführt werden. Diese Faserzugabe führt zu einer weiteren Verbesserung des Festigkeits- und Elastizitätsverhaltens des Katalysatorkörpers.

Eine weitere vorteilhafte Fortbildung des erfindungsgemäßen Ver fahrens besteht darin, daß in dem Misch- und Knetwerk 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der trockenen erzeugten Masse - Monothanolamin, Tylose- und/oder Polyethylenglykollösung dem Herstellungsprozeß zugeführt werden. Die auf diese Weise zuge führten organischen Bestandteile erzeugen nach dem Kalzinie rungsvorgang ein die katalytische Wirkung begünstigendes Stoff transportsystem. Die hervorragenden plastifizierenden Eigen schaften des organischen Zusatzes machen sich auch in vorteil hafter Weise mit der Verarbeitung der katalytisch aktiven Masse bemerkbar.

Eine weitere vorteilhafte Fortbildung des erfindungs gemäßen Verfahrens sieht vor, daß in dem Misch- und Knetwerk ungefähr insgesamt 4 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der trockenen erzeugten Masse - Zink(II)nitrat-4-hydrat und/oder Aluminium(III)-nitrat-9-hydrat und/oder Nickel(II)-nitrat-6-hy drat dem Herstellungsprozeß zugeführt werden. Durch diesen anorganischen Zusatz kann eine weitere Verfestigung des Katalysatorkörpers bei Steigerung der katalytischen Aktivität erzielt werden.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in dem Misch- und Knetwerk 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der trockenen erzeugten Masse - Graphit und/oder Kohlenstoffpulver dem Herstellungs prozeß zugeführt werden. Der zu der katalytisch aktiven Masse zugegebene Graphit- und/oder Kohlenstoffanteil vermindert in seiner Eigenschaft als Gleitmittel eine spätere Entfestigung der katalytisch aktiven Masse bei weiteren Behandlungen des Katalysatorkörpers.

Zur Erläuterung der Erfindung ist in der einzigen Figur der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch darge stellt.

Als Grundsubstanzen werden hochreines, aktives, hydrothermal behandeltes Titandioxid T in der Anatasmodifikation, Vanadium pentoxid V und Wolframtrioxid W verwendet. Diese Grundsubstan zen werden zur Erzeugung von Korngrößen im Bereich von 50 bis 100 nm in einem Misch- und Mahlwerk MW naß gemahlen. Als Ausgangsprodukt wird ein Katalysatorschlicker KS gewonnen, von dem ein Teil KS 1 einer Trocknungsstufe TR zugeführt wird, in der er durch Filterpressen und anschließendes Austreiben des Restwassers durch Erhitzen oder durch Sprühtrocknung getrocknet wird. Das auf diese Weise getrocknete Katalysatormaterial KS 1′ wird in einem ersten Kalzinierofen KO 1 einer mehrstündigen Vorkalzinierung unterzogen, nach deren Abschluß ein Katalysa tormaterial KS 1′′ gewonnen ist. In einer Pulverisierungsein richtung PE erfolgt in einer Schlagmühle eine Pulverisierung und gegebenenfalls eine Siebung, wobei ein pulverisiertes Katalysatormaterial KS 1′′′ mit einem Korndurchmesser von weniger als 180 µm erzeugt wird. Ein nach dem Misch- und Mahlwerk MW abgezweigter Teil KS 2 des Katalysatorschlickers KS wird mittels einer Aufschlämmeinrichtung AS mit einem Wasser gehalt von 20 bis 30 Gew.-% versehen. In einem Misch- und Knetwerk KW werden 25 Gew.-% des aufgeschlämmten Katalysa torschlickers KS 2 - bezogen auf das Gewicht der trockenen Katalysatormasse - mit dem pulverisierten Katalysatormaterial KS 1′′′ innig vermischt. Diese Mischung erfolgt unter Wärme zufuhr WZ bei einer Temperatur von ca. 60°C und unter Grob vakuum GV (ca. 100 Torr) bei gleichzeitiger Einstellung eines Wassergehaltes des Gesamtgemisches von ca. 20 bis 25 Gew.-%. Ferner werden in diesem Verfahrensschritt ein anorganischer Zusatz ANZ in Form von 4 Gew.-% Zink(II)nitrat-4- hydrat, 2 bis 4 Gew.-% Graphit-Kohlenstoffpulver GP, 1 bis 5 Gew.-% Fasern F aus Aluminiumsilikat mit einem Faserdurchmesser von 1 bis 6 µm und einer Faserlänge von weniger als 1 cm sowie 5 bis 15 Gew.-% eines organischen Zusatzes ORZ in Form einer Monoethanolaminlösung zugeführt. Anschließend wird die so erzeugte feuchte, katalytisch aktive Masse KM mittels einer Beschichtungseinrichtung BE auf ein metallisches Trägermaterial TM aufgebracht und anschließend in einem weiteren Kalzinierofen KO 2 kalziniert, wodurch ein Katalysatorkörper KK entsteht.

Der nach dem Misch- und Mahlwerk MW gewonnene Katalysator schlicker KS und damit der abgezweigte Teil KS 2 besteht aus Teilchen, deren Durchmesser 50 bis 100 nm betragen. Diese Teilchen werden nach Einstellung des Wassergehaltes in dem Misch- und Knetwerk KW mit den relativ großen Körnern des pulverisierten Katalysatormaterials KS 1′′′ innig vermischt. Sie bilden zwischen diesen bei der Kalzinierung in dem weiteren Kalzinierofen KO 2 Brücken und führen damit zu einer vorteil haften Sinterstruktur der katalytisch aktiven Masse KM. Dadurch und durch die Zugabe des anorganischen Zusatzes ANZ, der Fasern F, des organischen Zusatzes ORZ und des Graphit- bzw. Kohlen stoffpulvers GP werden die Festigkeits- un Elastizitätsei genschaften des Katalysatorkörpers KK erheblich verbessert. Insbesondere läßt sich damit auch eine innige und sichere Verbindung der katalytisch aktiven Masse KM mit dem Träger material TM erzielen. Eine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität des durch dieses Verfahren hergestellten Kata lysatorkörpers KK ist nicht zu befürchten, weil zu der katalytisch aktiven Masse artungsgleiche Bindemittel nicht verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkörpern (KK), bei dem

a) als Grundsubstanzen Titan in Form von Titanoxid, wenigstens ein Metall aus der Gruppe Eisen- und Vanadium-Oxide und/oder Sulfate und/oder der Gruppe der Molybdän-, Wolfram-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Chrom- und Uranoxide zur Bildung von Katalysatorschlicker (KS) in einem Misch- und Mahlwerk (MW) gemischt und vermahlen werden,
b) nachfolgend ein Teil (KS 1) des Katalysatorschlickers (KS) getrocknet, vorkalziniert und in ein pulverisiertes Kataly satormaterial (KS 1′′′) umgewandelt wird,
c) ein weiterer Teil (KS 2) des Katalysatorschlickers (KS) nach dem Misch- und Mahlwerk (MW) abgezweigt und mit einem Wassergehalt von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, versehen wird,
d) das pulverisierte Katalysatormaterial (KS 1′′′) und 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%, des weiteren Teils (KS 2) - bezogen auf das Gewicht der trockenen erzeugten Masse - in einem Misch- und Knetwerk (KW) gemischt und geknetet werden und
e) die so erzeugte feuchte, katalytisch aktive Masse (KM) auf ein Trägermaterial (TM), insbesondere auf ein metallisches Trä germaterial, aufgebracht und anschließend kalziniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

f) in dem Misch- und Knetwerk (KW) 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der trockenen erzeugten Masse - Aluminiumoxid- und/oder Aluminiumsilikatfasern (F) mit einem Faserdurchmesser von 1 bis 6 µm und einer Faserlänge von weniger als 1 cm dem Herstellungsprozeß zugeführt werden.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

g) in dem Misch- und Knetwerk (KW) 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der trockenen erzeugten Masse - Monoethanola min, Tylose- und/oder Polyethylenglykollösung (ORZ) dem Herstellungsprozeß zugeführt werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

h) in dem Misch- und Knetwerk (KW) ungefähr insgesamt 4 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der trockenen erzeugten Masse - Zink- (II)nitrat-4-hydrat und/oder Aluminium(III)-nitrat-9-hydrat und/oder Nickel(II)nitrat-6-hydrat (ANZ) dem Herstellungsprozeß zugeführt werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

i) in dem Misch- und Knetwerk (KW) 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der trockenen erzeugten Masse - Graphit und/oder Kohlenstoffpulver (GP) dem Herstellungsprozeß zugeführt werden.